化學反應的基本原理§3.1化學反應進行的方向能否向右進行？這就是反應的方向問題。要由熱力學第二定律來解決。可以向右進行；而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發生。那么：CO+NO→CO2+N2已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2自發過程：在一定條件下不需任何外力便可自動進行的過程。例＊水往低處流；＊熱向低溫物體傳遞；＊電流向低電位點流動；＊氣體向低壓處擴散。3.1.1化學反應的自發性自發過程的共同特點：

單向自發而不會自動逆轉自發過程都有一定的限度自發過程都可用來做有用功自發過程進行的趨勢：自發地趨向能量最低狀態自發地趨向混亂度最大狀態

混亂度——組成物質的質點在一個指定空間區域排列和運動的無序程度。3.1.2熵與熵變例1密閉容器中氣體的擴散:例2

KMnO4溶液的擴散:此二例表明：自發過程，系統的混亂度增大了。熵

熱力學中，系統的混亂度是用熵來量度的。

熵是狀態函數；熵有絕對熵(第三定律)。

標準摩爾熵的單位J.K-1.mol-1

熵值與nB成正比。符號:S

,熱力學第三定律：絕對零度時任何物質完美晶體的熵值為0。標準摩爾熵：單位J.K-1.mol-1

物質熵值大小的比較⑴物質的熵隨溫度升高而增大；

例：

CS2(l)

J.K-1.mol-1

J.K-1.mol-1⑵同一物質在氣態時的熵大于液態，液態的熵大于固態；⑶氣態多原子分子的熵大于單原子分子的熵；N(g)NO(g)NO2(g)153210240⑷壓力對氣態物質的熵影響較大，壓力越高熵值越小；O2(g,298K)100kPaSm=205J.K-1.mol-1600kPaSm=190J.K-1.mol-1⑸摩爾質量相同的物質，結構越復雜,熵越大；

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對稱性好）⑹同系物中摩爾質量越大，熵越大。

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261

熵變的計算化學反應的標準摩爾熵變可按下式計算：ΔrSm

(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)

例題：

計算合成氨反應在298.15K時的標準摩爾熵變。

解:

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Sm

/J.K-1.mol-1191.61130.684192.45

按上式：ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)

得:ΔrSm

(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)J.K-1.mol-1=-198.462J.K-1.mol-1=-

0.198kJ.K-1mol-1.

注意:

ΔrSm

(T)≈ΔrSm(298.15K)

3.1.3吉布斯函數與反應方向的判斷吉布斯提出：判斷反應自發性的標準是：在定溫定壓下，如果某一反應無論在理論上或實踐上可被利用來做有用功(W′)，則該反應是自發的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應進行，則該反應是非自發的。

吉布斯定義了一個體現這種性質的函數G為:G=H-TS

稱吉布斯函數(自由能)G

是狀態函數；絕對數值不知；其值與n成正比。單位：J

或kJ

。

用吉布斯函數判斷反應方向的判據(吉布斯函數判據)是：ΔG<0

自發過程

ΔG>0

非自發過程

ΔG=0

平衡狀態條件:定溫、定壓、只做體積功

定溫定壓下系統狀態變化時,吉布斯函數變為：ΔG=ΔH-TΔS

熱力學能夠證明：

ΔG=Wmax′

此式表明：

系統吉布斯函數的減少等于系統對環境做的最大有用功。所以:ΔG<0

時反應可自發.恒壓下ΔH、ΔS

和T對反應自發性的影響類

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反應

情況舉例1-+-下皆自發任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發3--高溫為+低溫為-高溫非自發低溫自發HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+

高溫自發低溫非自發CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)CO(g)→C(s)+O2(g)吉布斯函數變的計算⑴標準摩爾生成吉布斯函數在指定溫度T時，由穩定單質生成1mol物質B的標準摩爾吉布斯函數變稱為物質B的標準摩爾生成吉布斯函數。符號:ΔfGm,B

(T)

單位：kJ.mol-1

某一溫度下，各物質處于標準態時化學反應的摩爾吉布斯函數的變化。通式：⑵反應的標準摩爾吉布斯函數變ΔrGm

(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)

單位：kJ.mol-1

符號：ΔrGm

(T)

例如：對于2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）在25℃，標準條件下向什么方向進行？ΔrGm

={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1

=-141.732kJ.mol-1

答:ΔrGm

<0所以，反應向正方向自發進行。

解:ΔfGm,B/kJ.mol-1

-300.1940-371.06

(3)吉-亥方程

任意溫度下標準吉布斯函數變可按下式近似計算：ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

(4)等溫方程

定溫定壓，任意狀態下的摩爾吉布斯函數變ΔrGm(T)與標準狀態下的摩爾吉布斯函數變ΔrGm

(T)之間有如下關系:

ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnПB(pB/p

)νB

式中pB為物質B在任意狀態下的分壓力

式中ПB

與平衡常數表達式相同，但pB不是pBeq。aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)ПB(pB/p

)νB

=

pBeq為平衡狀態下的分壓力對于反應：例:在25℃,反應2SO2（g）+O2（g）=2SO3

(g）

向什么方向進行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa。解：按ПB表達式計算得：ПB=64，查熱力學數據表算得因此，按等溫方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)=-131.42(kJ.mol-1)答：∵ΔrGm

<0∴反應正向自發進行。

ΔrGm

=-141.73kJ.mol-1吉布斯函數判據的應用

若反應是在標準狀態下進行的，此時:

代替ΔrGm(T）<0判斷反應的自發性。反應自發進行的判據是ΔrGm(T），不

是ΔrGm

(T）。

因此可用ΔrGm

(T）<0ΔrGm(T）=ΔrGm

(T）

例如：制備甲烷的反應

CH3OH（l）→CH4（g）+O2（g）在25℃標準狀態下能否自發進行？解：查表得:ΔfGm,B

-166.27-50.720

ΔrGm

=(-50.72+166.27)kJ.mol-1

=115.55kJ.mol-1

答:因為ΔrGm

>0kJ.mol-1所以不能自發進行。

上例可進一步計算：在標準狀態下可以自發進行的最低溫度。O2(g)解：

CH3OH（l）→CH4(g)+ΔfHm,B/kJ.mol-1

-238.66-74.810

Sm,B/J.K-1.mol-1126.8186.264205.138

ΔrHm

(298.15K)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=162J.K-1.mol-1

計算可得：TΔrHm(298.15K)ΔrSm(298.15K)

≥T163.85kJ.mol-1162J.K-1.mol-1≥T1011K≥ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

≤0

——化學反應進行的程度

可逆反應進行到一定程度時，系統中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已“停止”。系統的這種表面上靜止的狀態叫做化學平衡狀態。

化學平衡是一種動態平衡。平衡時，正、逆反應速率相等。§3.2化學平衡3.2.1平衡常數1、平衡常數（K）

1）經驗平衡常數可逆反應：aA+bB

?cC+dD若在溶液中，平衡時的濃度分別為[A]

,Kc

為濃度平衡常數若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡：

其中，[PA]等為平衡分壓，

Kp

為壓力平衡常數

Kp、Kc

可由實驗測定，稱之為經驗平衡常數注：（）中的為起始濃度；[]中的為平衡濃度。

?

在一定溫度下，Kc

為常數

?

測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通過平衡常數表達式，可求出K.例:

H2(g)+I2(g)?2HI(g)

2）標準平衡常數（K

)：例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力：4.1712.523.57(106kPa)

無量綱量，數值上與經驗平衡常數往往不同。

對于溶液中的反應，標準平衡常數表示為：是無量綱量，與經驗平衡常數數值相同對于一個化學反應：

0=ΣBνBB

K=ΠB(pBeq/p

)νB

標準平衡常數為：3）書寫平衡常數時應注意的事項：（1）反應式的書寫不同，平衡常數值不同。例如：273k時，

反應N2O4(g)=2NO2(g)=0.36反應2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反應NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7（2）純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數，均不寫進平衡常數表達式中。

Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)Cr2O72-(aq)

+H2O(l)=2CrO42-(aq)

+2H+(aq)

（3）多相平衡的平衡常數MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

（4）多重平衡規則：

若:反應1=反應2+反應3

則：K1=K2.K3

G是狀態函數，具加合性=+-RTln=-RTln–RTln

ln=ln+ln

若干反應方程式相加（減）所得到的反應的平衡常數為這些反應的平衡常數之積（商）。已知:SO2(g)+O2(g)NO2(g)?NO(g)++)則:

SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)如,O2(g)K2=0.012

=20×0.012=0.24K

=K1.K2

SO3(g)

K1=20

??4)關于平衡常數的討論（1）平衡常數的物理意義：（2）平衡常數的性質：

K值越大，反應向正方（右）進行得越徹底；

K

值不隨濃度(分壓)而變化，但受溫度影響；

根據化學反應等溫方程：ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnQ

當反應達到平衡狀態時ΔrGm(T)=0，Q

=K

于是有：

0=ΔrGm

(T)+RTlnK

則

ΔrGm

(T)=-RTlnK

3.2.2平衡常數與Gibbs函數變

是溫度T(K)時，反應的標準摩爾Gibbs函數變。可查表計算得到。可由公式計算：化學反應等溫式1.與例：分別計算在298K和673K時反應

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

的平衡常數。解：298K時，673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1

·K-1)討論:合成氨是(-,-)型反應,

低溫自發，高溫非自發。298K時反應很徹底；673K時反應進行的程度較小。2.非標準狀態下化學反應的方向：

化學反應等溫式：

Q：反應商

如：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)在非標態、指定溫度下

Q/K

<1G<0正向自發

Q/K

>1

G>0正向非自發

Q/K

=1G=0

處于平衡=-2.303RTlg

K

+2.303RTlgQ當=0時，體系處于平衡狀態，又：則：Q與K的關系及反應的方向例12000°C時，下列反應的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判斷在下列條件下反應進行的方向：

(kPa)①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2

<1

正向自發②Qp=9.8×10-2

=1

平衡③Qp=1.6=1.6/9.8×10-2

>1

正向非自發例2由MnO2(s)和HCl

制備Cl2(g)的反應有關物質的:

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2解：①問：①標準狀態下、298K時，反應能否自發？

②若用12.0的HCl，其它物質仍為標態，298K時，反應能否自發？=[-228.0+2×(-237.2)]-[(-465.2)+2×(-131.3)]=25.4(kJ·mol-1)>0標準狀態下該反應非自發②

=25.4+2.303×8.314×10-3×298×(-6.47)=-11.5(kJ·mol-1

)<0

反應自發根據：一些反應在標準態下不能進行，但在非標準態下可以進行

根據實踐經驗，一般認為：①

≤

-40

kJ/molK≥10+7

反應自發、完全②≥

+40kJ/molK≤10–7反應不可能③

-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7可通過改變條件來促進反應進行

能否用標準態下的數據來判斷非標態下的反應？（即用來代替）例3

某反應A(s)=B(g)+C(s)

的=40.0kJ/mol

(1)計算該反應在298K下的

(2)當B的分壓降為1.00×10-3kPa

時，正向反

應能否自發進行？=-40.0/2.303×8.314×10-3×298=-7.023=9.48×10-8

1.00×10-7解:(1)(2)當B的分壓降為1.00×10-3kPa

時,反應

A(s)=B(g)+C(s)

=2.303×8.314×10-3×298×lg(1.00×10-5/9.48×10-8)=11.5kJ/mol>0非自發Qp=PB/P

=(1.00×10-3)/100=1.00×10-5

Q改變5個數量級，仍不能改變反應的方向用標準狀態下的數據來判斷非標態下的反應：當-40kJ/mol≥≥+40kJ/mol時，主要由來決定。

一切平衡都是相對的、有條件的。當原來建立平衡的條件發生變化時，原平衡狀態被破壞，經過一段時間之后，便會建立起適合于新條件的新的平衡。

由于外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態向另一種平衡狀態轉化的過程叫做化學平衡的移動。3.2.3化學平衡的移動3.2.3

化學平衡的移動條件改變使平衡態變化：濃度、壓力、和溫度1.濃度對化學平衡的影響在一定溫度下，K

是定值，Q可變化

例如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)

713K時，==50.3H2和I2

化合的反應商Q和反應的方向狀態起始濃度(mol/dm3)(H2)(I2)(HI)QQ與K自發反應方向轉化率(%)*H2,I2（1）1.001.001.001.00Q<K正向6767（2）1.001.000.0011.0×10-6Q<K正向7878（3）0.220.221.5650.3Q=K平衡00（4）0.220.22

2.56135Q>K逆向（5）1.220.221.569.07Q<K正向1373

*轉化率()=（反應掉的量/起始量）×100%結論：1Q/K的比值，決定反應進行的方向；

2Q與K的差距，預示了平衡移動的多少；

3增加一種反應物的濃度，可提高另一種反應物的轉化率；2.壓力對平衡的影響（此時溫度不變，因而K

為定值）

在反應系統中提高某反應物的分壓(濃度)，則：(1)分壓力（濃度）的影響：

Q<K

平衡向右移動(正方向自發)

Q>K

平衡向左移動(逆方向自發)

總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動的方向將決定于各組份氣體計量數的代數和。即，總壓力增加時:

ΣBνB<0

的反應，平衡右移；

ΣBνB>0

的反應，平衡左移；

ΣBνB=0

的反應，平衡不受的影響。(2)總壓力的影響：例如：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

ΣBνB<0C(s)+O2(g)

2CO(g)

ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)

ΣBνB=0增加總壓力，使反應1正向移動；使反應2逆向移動；不能使反應3移動。壓力對化學平衡的影響

壓力對反應H2(g)+I2(g)=2HI(g)無影響對于反應如N2O4(g)=2NO2(g)增加壓力，平衡向氣體計量系數減小的方向移動。物質的狀態及其反應前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應前后計量系數相同無氣相反應前后計量系數不相同有例已知在325K與100kPa時，N2O4(g)2NO2(g)反應中，N2O4的摩爾分解率為50.2%。若保持溫度不變，壓力增加為1000kPa時，N2O4的摩爾分解率為多少？

解：設有1molN2O4,它的分解率為

，則

N2O4(g)2NO2(g)起始n1.00平衡n

1.0-2平衡時n總=(1.0-)+2=1+設平衡時總壓力為p，那么當p=100kPa

時，p/p

=1.00,=0.502,=1.35p=1000kPa

時，p/p

=10.00,=1.35，

=0.181

<0.5023.溫度對化學平衡的影響濃度、壓力變化，平衡常數K不變；溫度變化，K改變。設T1時的平衡常數為

T2時的平衡常數為或Van'tHoff方程式對Van‘tHoff方程式的討論判斷：（1）當

H<0（放熱反應），T(T2T1),<（2）當

H>0（吸熱反應），T(T2T1),>即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動降低溫度，平衡向放熱方向移動利用Van‘tHoff方程式：（1）已知

H

時，從

T1、求T2

時的（2）求

H

（當已知不同溫度下的值時）勒·夏特里（LeChatelier)原理：

改變平衡體系的外界條件時，平衡向著削弱這一改變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原理）。濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數減小方向移動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。3呂.查德里原理

假如改變平衡系統的條件（如濃度、溫度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個改變的方向移動。化學平衡（小結）

中心是平衡常數K1.表達式，K與Q的異同；

平衡狀態與起始狀態

2.K的計算:

①實驗法；

②熱力學計算

③多重平衡中K的計算

3.K的應用

①反應限度的判斷；

②物質濃度或分壓的計算

化學反應的限度K反映了在給定溫度下，反應的限度。K值大，反應容易進行。一般認為，（1）K10+7

反應徹底（2）K10-7

反應不能進行（3）10+7K10-7反應一定程度進行反應程度受濃度、壓力、等條件的影響。可通過實驗條件促進平衡的移動。化學反應方向的判據（非標態任意指定溫度下）

G<0=0>0正向自發平衡正向非自發特例：(1)標態、298K時,查表

(2)標態、任意指定溫度下,計算：Q/K

<1,Q<K

=1,Q=K

>1,Q>K

正向自發平衡正向非自發<

–40kJ/mol>

+40kJ/mol二者之間時，用

GT或Q/K

判斷正向自發正向非自發K

10+710–7二者之間時，用

GT或Q/K

判斷正向自發正向非自發例如:反應2SO2+O2==2SO3

在25℃時

解：

ΠB=64<K,反應正向進行。

p(SO3)=1×105Pa,

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa，反應向什么方向進行？已知:K=6.72×1024，

§3.3化學反應速率3.3.1化學反應速率的表示方法1.定容反應的反應速率如果體積不變對于化學反應:對于一般的化學反應：

aA+bByY+zZ對于定容的氣相反應2.平均速率與瞬時速率①平均速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。40℃5.00mlCCl4中N2O5的分解速率:例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1②瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。為導數，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如2700s時的瞬時速率：A點的斜率=如，一個一般的化學反應：

aA+bB=gG+dD

化學反應速率為：其單位為：mol

dm-3

s-1。3.3.2反應機理化學反應所經歷的途徑稱為反應機理，或反應歷程。基元反應與非基元反應

一