化學動力學

1化學熱力學化學動力學化學反應的方向和限度化學反應的速率和機理2§11.1

化學反應速率及其機理化學反應速率是指單位時間內,反應物濃度的減少量,或生成物濃度的增加量.1.化學反應速率的定義及其表示方法－－34反應速率單位:濃度時間-1molm-3s-1對于氣體,可用分壓代替濃度單位:壓力時間-152.反應速率的測定測定c～t繪制c～t圖得到斜率c(CO)mol.dm-10.0200.0000.0400.0600.0800.10001020304050t/s瞬時速率示意圖6濃度測定:

化學法:t時取樣,化學分析優點:能直接得到濃度的絕對值.缺點:操作復操,分析速度慢.物理法:測定與c有線性關系的物理量,如旋光度、折光率、壓力、體積、電動勢、電導及各種光譜、質譜等信號優點:連續、快速、方便.缺點:干擾因素多、易擴散誤差.需要標準曲線73.反應機理和反應分子數的概念（1）反應機理概念化學反應的機理，就是在化學反應過程中從反應物變為產物所經歷的具體途徑，稱為反應機理，或稱反應歷程。反應歷程如果一個化學反應，是反應物的微粒（原子，分子，離子，自由基…）直接作用，一步直接實現化學反應，稱為元反應，也稱基元反應。8（2）簡單反應和復合反應

簡單反應：一個元反應

復合反應：兩個或兩個以上元反應（3）反應分子數基元反應中，參加反應的反應物微粒的個數，稱為該基元反應的反應分子數。

單分子反應

雙分子反應

三分子反應只有經過動力學的機理研究后才能確定基元反應9影響反應速率的因素可分為兩類：

內因：由物質的內部結構決定，例如酸堿中和反應快，有機反應慢。

外因：濃度，溫度，壓力，催化劑，介質等。動力學研究的重點是外因§11.2

濃度對反應速率的影響1.質量作用定律在一定溫度下，元反應的反應速率與反應反應物濃度（或分壓）以化學計量方程中化學計量數為指數的冪的連乘積成正比。基元反應

單分子反應

雙分子反應

三分子反應化學反應速率方程式11反應速率常數

不同的反應有不同的反應速率常數。

反應速率常數與反應溫度，反應介質（溶劑），催化劑等有關。

反應速率常數與反應物濃度無關。

反應速率常數的量綱與反應分子數有關。122.反應級數復合反應基元反應反應分子數級數反應的總級數1314§11.3

速率方程的微積分形式及其特征1.簡單級數反應的速率方程簡單級數反應——反應級數n

＝0，1，2，3（1）一級反應凡反應速率只與物質濃度的一次方成正比的反應叫一級反應。反射性元素的蛻變分子的重排反應熱分解反應速率方程1516k1的量綱為時間-1斜率一級反應的特點：

作圖為一直線，斜率為-k17半衰期：是指反應物的起始濃度消耗了一半所需的時間。

一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關。一級反應的半衰期可以用來衡量反應速率。越大，k1越小，反應速率慢。18（2）二級反應反應速率與物質濃度的二次方成正比的反應叫二級反應。兩種情況192021二級反應的特點：k2的量綱為濃度-1.時間-1

作圖為一直線，斜率為k

二級反應的半衰期與反應物的起始濃度成反比。22

作圖為一直線，由斜率可得k23（3）零級反應反應速率與物質濃度無關的反應叫零級反應。例如光化學反應，反應速率只與光強度有關，與反應物濃度無關。電解反應，反應速率只與電流強度有關，而與反應物濃度無關。24零級反應的特點：k0的量綱為濃度.時間-1

作圖為一直線

零級反應的半衰期與反應物的起始濃度成正比。2526272.簡單級數反應速率方程的確定確定反應級數的方法與過程大致為：先根據具體反應，預估可能的反應級數，然后設計實驗步驟，測出的c—t

有關的數據，用各種不同的處理方法對數據進行處理并得到最終結果。確定反應級數的方法主要處理的數據為反應速率常數k和反應級數n

微分法

積分法

半衰期法

孤立變量法28

微分法以——作圖斜率為n截距為級數可為整數，分數29

積分法嘗試法對于正整數級的反應可用此法判斷。實驗測定一系列的c—t數據，分別代入各級數的動力學方程，每組數據可得到一個k值。若代入某個方程后，用多組c—t數據計算出的k值為常數時，該公式所代表的級數就是所求的反應級數。30

作圖法用各級反應所特有的線性關系作圖確定級數。要求：數據點要多。獲得良好的直線關系后，可由斜率得到反應速率常數k值。31

半衰期法用不同的初始濃度c0測出如與初始濃度c0無關，則不是一級反應。32斜率為1-n

截距為33

孤立變量法可用改變反應物數量比的方法確定級數ab在幾次實驗中保持cA0不變，使用不同的cB0，測出初始反應速率343.幾種典型的復合反應

對持反應

平行反應

連續反應對持反應反應的凈速率35平衡時3637連續反應（1）（2）（3）38（1）（3）39404142控制步驟控制步驟43平衡態假設和穩定態假設平衡態假設和穩定態假設這兩種假設是處理復雜反應動力學方程時最常用的方法，可以使很難求解的問題簡化為一般的代數方程。快慢

平衡態假設控制步驟達到平衡4445§11.4

溫度對反應速率的影響1.溫度與反應速率之間的經驗關系式ArrheniusS.A.阿累尼烏斯公式說明：①k為速率常數、T為熱力學溫度、Ea為活化能、A為指前因子；

②k與T成指數關系；溫度微小變化，k將較大變化；

③一定溫度范圍內把Ea

、A視為常數。46阿累尼烏斯公式的應用：同一反應：已知活化能Ea，溫度T1時的速率常數

k1;溫度T2

時速率常數k2，則有：兩式相減，可得：比較例47比較克拉貝龍-克勞修斯方程范特霍夫等壓方程相平衡化學平衡反應速率阿累尼烏斯公式48例11.7已知乙烷裂解反應的活化能

Ea=302.17kJ.mol-1，丁烷裂解反應的活化能

Ea=233.68kJ.mol-1，當溫度由700℃增加到800℃時，兩反應的速率常數分別增加多少？解：乙烷：丁烷：說明：升高同樣的溫度，活化能Ea大的反應速率變化較大492.活化能Ea的測定方法：1.21.41.61.82.0b50§11.5.1反應速率理論簡介1.有效碰撞理論（Lewis，1918）：任何反應的實現，反應物分子間必須相互碰撞，只有那些具有足夠高的能量的反應物分子的碰撞才有可能發生反應——有效碰撞。2.過渡狀態理論（EyringH，1930）：過渡狀態不穩定反應物生成物§11.5化學反應速率理論5152過渡狀態理論勢能NO2+COAO···C···O···NONO+CO2CB△E1△H△E2反應過程反應物平均勢能生成物平均勢能活化配合物平均勢能正反應活化能Ea,正逆反應活化能Ea,逆反應熱△H＝Ea,正—Ea,逆53反應速率理論與反應速率反應速率與活化能：在一定的溫度T下，不同的反應的速率不一樣，活化能Ea大的反應，活化分子的百分數小，有效碰撞次數少，反應速率慢；反之……反應速率與濃度:在一定溫度T下，同一反應，活化能Ea

一定，活化分子百分數一定，增大濃度，即增加單位體積內分子總數，從而增大單位體積內活化分子總數，反應速率增加。反應速率與溫度：分子總數不變，活化能一定，活化分子百分數增加，活化分子總數增加，反應速率增加。活化分子總數＝分子總數活化分子百分數541.催化劑和催化反應催化劑：明顯加快反應速率，本身數量和化學性質在反應前后不發生變化的物質催化反應均相催化反應：催化劑和反應物處在同一相中多相催化反應：催化劑和反應物處在不同相中§11.7催化反應552.催化反應的一般機理勢能反應過程催化反應非催化反應A…BA+BAB+(C)A+B+CEaE1E2A+BABA+CACAC+BAB+C56催化劑加快反應速率573.催化劑的特性催化劑不能改變反應的方向（△rG）和限度（Kθ）勢能反應過程A…BAB+(C)A+B+CE1E2反應物生成物58催化劑和反應限度結論：1.因為催化劑不能改變