熱力學(xué)第一定律說明了熱能和其它形式能量相互轉(zhuǎn)換時能的總量始終保持守恒的規(guī)律，從而解釋了熱能具有和其它形式能量相同的能的普遍屬性。但生產(chǎn)和生活中也存在這樣一些事實(shí)，如在熱機(jī)中燃料燃燒所產(chǎn)生的熱量不可能全部轉(zhuǎn)換成機(jī)械功，而總要把一部分熱量放出給溫度較低的環(huán)境；又如熱量總是自發(fā)地由高溫物體傳遞到低溫物體，卻不能自發(fā)地反向傳遞等。熱力學(xué)第二定律通過總結(jié)這樣一類的事實(shí)說明熱能轉(zhuǎn)換為其它形式能量是有條件的，涉及熱現(xiàn)象的過程是有方向性的。這揭示了在轉(zhuǎn)換為功的能力上或者說在能量的質(zhì)量上，熱能和其它形式的能相比其品位較低，這正是熱能和其它形式的能所不同的特殊屬性。也正是由于這個原因，在生產(chǎn)活動中當(dāng)其它形式的能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿臅r候，雖然能的總量始終未變，但能的質(zhì)量卻降低了。為了獲取生產(chǎn)所需動力，需要不斷地開發(fā)能源。因此，自覺地根據(jù)熱力學(xué)第二定律的基本原理，合理利用能源，改善熱能工程和能量轉(zhuǎn)換裝置的設(shè)計(jì)，充分地發(fā)揮能源5-1熱力循環(huán)和制冷循環(huán)按熱力學(xué)第一定律，各種形式的能可以相互轉(zhuǎn)換。實(shí)際上，熱能和其它形式的能間相互轉(zhuǎn)換的情況是很不同的。以熱能械零件間摩擦、切削金屬或電流通過導(dǎo)體等過程中消耗的機(jī)械能 或電能被物體吸收而成為其熱力學(xué)能(即熱能)，總是無條件地自發(fā)實(shí)現(xiàn)的。反之，由熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能或電能卻未見到自發(fā)進(jìn)行的。同樣，熱能本身的傳遞，只見熱由高溫物體向低溫物體的自發(fā)傳遞，反之由低溫物體向高溫物體傳熱卻從未見到自發(fā)進(jìn)行的。當(dāng)然，熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能或熱量從低溫物體傳給高溫物體并利用蒸汽動力裝置、內(nèi)燃機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)裝置，可以把燃料燃燒產(chǎn)生的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)閯恿ρb置輸出的機(jī)械功，從而實(shí)現(xiàn)把熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能。但是，與此同時，總有一部分燃燒產(chǎn)生的熱能不能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能，而以廢熱的形式放給溫度較低的環(huán)境。長期的實(shí)踐證明：企圖不向溫度較低的環(huán)境放熱而把高溫物體的熱能連為了進(jìn)一步說明由熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的能量轉(zhuǎn)換過程，下面分析一個以理想氣體為工質(zhì)的熱機(jī)循環(huán)。如圖5-1所示的循環(huán)a-b-c-d-a為一個熱機(jī)循環(huán)，也稱正向循環(huán)。在p-v圖上可以看到，過程a-b-c為膨脹過程，而過程c-d-a為壓縮過程。因?yàn)榕蛎涍^程曲線的位置高于壓縮過程曲線，所以由曲線下面的面積可知，膨脹過程中工質(zhì)所作的容積變化功大于壓縮過程中工質(zhì)所得在T-s圖上可以看到，過程a-b為從高溫?zé)嵩次鼰岬倪^程，過程c-d為向低溫?zé)嵩捶艧岬倪^程，而過程b-c和過程d-a則為絕熱(定熵)過程。由于吸熱過程曲線下面的面積大于放熱過程曲線下面的面積，即吸熱量q1大于放熱量的絕對值q2，故該循環(huán)中工質(zhì)接受了循環(huán)凈熱量q1－q2。于是，整個循環(huán)中工質(zhì)接受了循環(huán)凈熱而輸出了循環(huán)凈功，把熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，并按熱力學(xué)第一定律由T-s圖也可看到，為使工質(zhì)完成熱機(jī)循環(huán)，除了必須有吸熱過程，還必須有放熱過程，才能使工質(zhì)回到初始狀態(tài)。這就說明，通過熱機(jī)循環(huán)實(shí)現(xiàn)熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能時，總要有一部分熱量為了評價熱機(jī)循環(huán)中熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的有效程度，通其值越大，則熱機(jī)循環(huán)的工作越有效，但其值不可能達(dá)到利用制冷機(jī)，可實(shí)現(xiàn)由低溫物體向高溫物體傳遞熱量。但是，為使制冷機(jī)工作，如緒論中所述，必須消耗一定的機(jī)械功來壓縮工質(zhì)。長期的實(shí)踐證明，企圖不消耗機(jī)械功而實(shí)現(xiàn)由低溫物為了進(jìn)一步說明制冷機(jī)中熱量傳遞及能量轉(zhuǎn)換析一個以理想氣體為工質(zhì)的制冷循環(huán)。圖5-2所示為制冷循環(huán)a-b-c-d-a。由于制冷循環(huán)的曲線走向和熱機(jī)循環(huán)相反，故也稱逆 降低到和低溫物體相同的溫度。于是工質(zhì)可由低溫物體吸熱，過程b-c即為低溫下的吸熱過程。然后，又經(jīng)過絕熱過程c-d，使工質(zhì)的溫度提高到和高溫物體相同的溫度，并在放熱過程d-a中向高溫物體放熱。從而實(shí)現(xiàn)了由低溫物體向高溫物體傳遞熱量。由于放熱過程曲線d-a下的面積大于吸熱過程曲線b-c下的面積，即放熱量q1的絕對值大于吸熱量q2，故循環(huán)凈熱量q2－q1為負(fù)，循環(huán)中有凈熱量放出。在p-v圖上可以看到，過程a-b-c為膨脹過程，過程c-d-a為壓縮過程。由過程曲線下面的面積可見，壓縮消耗一定的機(jī)械功。按熱力學(xué)第一定律，循環(huán)凈功等于循環(huán)凈該式說明：在制冷循環(huán)中，為了實(shí)現(xiàn)由低溫物體向高溫物體傳遞熱量，必須消耗一定的機(jī)械功，并把這些功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃慷沤o高為了評價制冷循環(huán)工作的有效程度，通常采用其值越大，制冷循環(huán)的工作越有效，但因w0不能為零，故制冷綜上所述，利用熱機(jī)實(shí)現(xiàn)把熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，必須有一定的熱量從高溫物體傳遞到低溫物體；利用制冷機(jī)實(shí)現(xiàn)由低溫物體這就說明：能量轉(zhuǎn)換過程中除了遵循熱力學(xué)第一定律保持能的總量守恒外，還遵循有關(guān)能量轉(zhuǎn)換的條件及方向性的另一條規(guī)律，通過長期實(shí)踐所積累的無數(shù)經(jīng)驗(yàn)，人們對于能量轉(zhuǎn)換的條件熱力學(xué)第二定律常用的表述都是說明實(shí)現(xiàn)某種能量轉(zhuǎn)換過程的必要條件。因?yàn)檫@種過程很多，所以熱力學(xué)第二定律的表述方根據(jù)長期制造熱機(jī)的經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)得到了熱機(jī)本規(guī)律，它可歸納為熱力學(xué)第二定律的開爾文—普朗克說法：“不可能建造一種循環(huán)工作的機(jī)器，其作用只是從單一熱源吸熱實(shí)際上，熱機(jī)工作時必須有兩個或兩個以上的熱源。須有高溫?zé)嵩刺峁崃坑糜谵D(zhuǎn)換為機(jī)械功外，同時還必須有低溫?zé)嵩?，把一部分來自高溫?zé)嵩吹臒崃颗沤o低溫?zé)嵩?，作為?shí)現(xiàn)把如果能夠從單一熱源吸熱并將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，則就可以將儲存在大氣等環(huán)境中的熱能轉(zhuǎn)換為功，從而構(gòu)成另一類永動機(jī)，稱為第二類永動機(jī)。它并不違背熱力學(xué)第一定律，而是違背了熱力學(xué)第二定律。因此，熱力學(xué)第二定律又可表述為：“第二類永此外根據(jù)熱機(jī)的工作原理，熱力學(xué)第二定律?？杀硎鰹椋骸盁釞C(jī)的熱效率不可能達(dá)到100%”。以上各種表述都是針對熱針對熱量傳遞過程的方向性，有熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法：“不可能使熱量由低溫物體向高溫物體傳遞而不引起其它的變化”。實(shí)際上，當(dāng)利用制冷機(jī)實(shí)現(xiàn)由低溫物體向高溫物體傳遞熱量時，還必須消耗一定的機(jī)械功，并把這些機(jī)械功轉(zhuǎn)變?yōu)闊?上述兩種類型的表述雖然各自說明實(shí)現(xiàn)某一種涉及熱現(xiàn)象的過程的條件，但其實(shí)質(zhì)是完全一致的。若假設(shè)能違反一種表述,則可證明必然也違反另一種表述。如圖5-3所示，假設(shè)機(jī)器A違反開爾文-普朗克說法，能夠從高溫?zé)嵩慈〉脽崃縬'1而把它全部用這些功來帶動制冷機(jī)B，由低溫?zé)嵩慈〉脽崃縬2而向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃縬2＝q1w0＝q1q'1即當(dāng)A和B共同工作時，低溫?zé)嵩唇o出熱量q2，而高溫?zé)嵩吹玫较囝愃频?，可證明，違反克勞修斯說法，就必然違反開爾文-普熱力學(xué)第二定律的表述方法很多，而各種表述的內(nèi)容大部分是單純地針對某一種自發(fā)實(shí)現(xiàn)的涉及熱現(xiàn)象的過程，指出其逆向過程不可能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)，從而說明能量轉(zhuǎn)換的條件及過程的方向性。如果把自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的過程稱為自發(fā)過程，而把其逆向過程稱為非自發(fā)過程，則經(jīng)驗(yàn)表明，非自發(fā)過程不能自發(fā)地實(shí)現(xiàn)，即使利用熱機(jī)、制冷機(jī)或者其它任何辦法，使非自發(fā)過程得以實(shí)現(xiàn)，但同時總是需要另一種自發(fā)過程伴隨進(jìn)行，以作為實(shí)現(xiàn)非自發(fā)過程的一種補(bǔ)償。因而，只要系統(tǒng)進(jìn)行了一個自發(fā)過程，不論用何種復(fù)雜的辦法，都不可能使系統(tǒng)和外界都恢復(fù)原狀而不留下任何變化。在此意義上，自發(fā)過程所產(chǎn)生的效果是無法消除的，或者說是不可逆復(fù)的。因此，熱力學(xué)第二定律可概括為：一切自發(fā)地5-3可逆過程和不可逆過程按照熱力學(xué)第二定律，一切自發(fā)地實(shí)現(xiàn)的涉及熱現(xiàn)象的過程都是不可逆的。根據(jù)這個原理，可以建立熱力學(xué)中一個重要的概對于一個由工質(zhì)組成的熱力學(xué)系統(tǒng)，當(dāng)進(jìn)行一個熱力過程時，為了消除不可逆的因素，應(yīng)避免一切自發(fā)的變化。為了避免發(fā)生由溫度較高的部分向溫度較低的部分自發(fā)地傳遞熱量，必須在熱力過程中保持系統(tǒng)內(nèi)部以及系統(tǒng)和外界間時刻處于熱平衡；為了避免氣體發(fā)生自發(fā)的膨脹，必須在過程中保持系統(tǒng)系統(tǒng)和外界間時刻處于力平衡。這就是說，為了消除不可逆因素，系統(tǒng)經(jīng)歷的熱力過程應(yīng)是準(zhǔn)靜態(tài)過程。此外，當(dāng)由于存在摩擦、渦流等引起功耗散的現(xiàn)象時，就會消耗功而自發(fā)地轉(zhuǎn)變成熱能，造成不可逆復(fù)的變化，因此還應(yīng)避免功耗散現(xiàn)象。這就是如圖5-4所示，設(shè)過程1-2為一個無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程。因該過程中系統(tǒng)經(jīng)歷的是一系列平衡狀態(tài)，故在過程完成后，若使過程按逆向進(jìn)行，則系統(tǒng)可逆向沿相同的途徑由狀態(tài)2返回狀功和熱量的分析式，當(dāng)過程為無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程時，過程2-1 和過程1-2中功的絕對值相等并可表示為熱量的絕對值也相等并可表示為。于是當(dāng)系統(tǒng)完成過程1-2后又逆向經(jīng)過程2-1返回初始狀態(tài)時，外界和系統(tǒng)間在過程1-2中所交換的功和熱量，在過程2-1中都全部得到清償，外界沒有留下任何變化。此外，過程中沒有功耗散現(xiàn)象產(chǎn)生的不可逆的變化。這就證熱力學(xué)中把這種消除了一切不可逆因素的具有可逆性的過程稱為可逆過程，并定義：如果進(jìn)行一個熱力過程后，有可能沿原過程逆向進(jìn)行，使系統(tǒng)和有關(guān)的外界都返回原來的初始狀態(tài)，不如果在熱力過程中存在任何自發(fā)的變化，從而產(chǎn)生不可復(fù)逆的影響，則該過程就稱為不可逆過程。實(shí)質(zhì)上，任何自發(fā)的不可要消耗掉一定的功而使過程中輸出的功減少。又如，氣體自發(fā)膨脹時氣體所作的功總是小于準(zhǔn)靜態(tài)膨脹時氣體所作的功，造成作功能力的損失。至于溫度較高的部分向溫度較低的部分傳遞熱量，雖未直接和傳遞功的過程相聯(lián)系，但是若設(shè)想以這樣溫度不同的兩部分作為高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩?，利用一個熱機(jī)工作于兩者之間，則可由高溫部分吸熱作功及向低溫部分放熱，既實(shí)現(xiàn)在兩者之間傳遞一定的熱量，同時又把另一些熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。因而，在溫度不同的兩部分間自發(fā)地傳遞熱量而不作功時，也造成作功能力的損失。在不可逆過程中，由于各種不可逆因素造成作力的損失，系統(tǒng)所作的功必然比相應(yīng)的可逆過程所作的功有所減少。通常把不可逆過程和相應(yīng)的可逆過程兩者的功的比值作為衡量不可逆過程中能量轉(zhuǎn)換完善程度的指標(biāo)。例如，渦輪機(jī)中不可逆絕熱膨脹過程的軸功Ws,T和相應(yīng)的可逆絕熱過程的軸功Ws的比又如壓氣機(jī)中相應(yīng)于壓縮過程的可逆絕熱過程的軸功Ws和實(shí)際根據(jù)效率的數(shù)值接近于1的程度，即可知道不可逆過程和相應(yīng)的實(shí)際的熱力過程總是或多或少存在各種不可逆因素，不可逆過程。但人們總是力圖減小不可逆因素的影響，使過程盡量接近可逆過程，以減少作功能力的損失，得到最多的功。因此，可逆過程是實(shí)際過程的理想極限，在理論上具有重要的意義。此外，只有可逆過程才便于進(jìn)行熱力學(xué)分析，故熱力學(xué)中主要研究可逆過程。對于不可逆過程，則不深入研究其中的復(fù)雜變化，只是利用適當(dāng)?shù)男?，對相?yīng)的可逆過程的分析結(jié)果進(jìn)行修卡諾循環(huán)實(shí)際上就是最簡單的可逆循環(huán)。它只利用兩個恒溫?zé)嵩矗阂粋€作為高溫?zé)嵩?，其溫度為Tr1，由它給工質(zhì)可逆地定溫加熱；一個作為低溫?zé)嵩矗錅囟葹門r2，工質(zhì)向它可逆地定溫放熱。除了和熱源進(jìn)行熱交換外，工質(zhì)就通過可逆絕熱過程，使工質(zhì)溫度由Tr1變化到Tr2，以及由Tr2變化到Tr1，從而完成循環(huán)。當(dāng)工質(zhì)為理想氣體時，卡諾循環(huán)的各過程曲線如圖5-5所示：a-b為定溫吸熱過程，b-c為絕熱膨脹過程，c-d為定溫放熱 因工質(zhì)為理想氣體，故在過程a-b中，工質(zhì)從溫度為Tr1的高vavd(4)當(dāng)Tr1和Tr2相等時，卡諾循環(huán)的熱效率為零，這就在對任意熱力循環(huán)的分析中，也可引用平均溫度的概念，將對如圖5-6所示的任意熱力循環(huán)a-b-c-d-a，如果取一個定溫加熱過程，使它的加熱量以及比熵變化范圍都和加熱過程a-b-c的數(shù)值相同，即在T-s圖面的面積和加熱過程線a-b-c下面的面積相同。于是該定溫過程的溫度可表即Tm1就是加熱過程中工質(zhì)溫度的積分平均值，故稱為平均加熱溫度或平均吸熱溫度。同樣地，對于放熱過程c-d-a，也可以取 通常把在平均吸熱溫度和平均放熱溫度下工作的相應(yīng)的卡諾循環(huán)A-B-C-D-A稱為該熱力循環(huán)的等效卡諾循環(huán)。上式說明，等效卡諾循環(huán)的熱效率隨平均吸熱溫度提高和平均放熱溫度降低而增例5-1在內(nèi)燃機(jī)中，燃燒溫度通常最高約為2000℃,排氣溫度約500℃。若有一個按卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)也在這兩個溫度間工作，試求其熱效由此結(jié)果可知，僅有三分之二的熱量可轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而其余三分之一的熱量有卡諾定理的證明如下：考慮到機(jī)器B為可逆熱機(jī)，可以令其改按逆向循環(huán)即制冷循環(huán)工作，因而可以把機(jī)器A和機(jī)器B組合也就是說，機(jī)器A和機(jī)器B組合在一起運(yùn)轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的唯一效果是，由低溫?zé)嵩唇o出熱量Q—Q2，而高溫?zé)嵩磩t得到熱量QQ1。這就構(gòu)成了由低溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)嵩磦鳠岫灰鹌渌兓强赡鏌釞C(jī)，所以當(dāng)令機(jī)器B按逆向循環(huán)工根據(jù)卡諾定理推論一，只要可逆熱機(jī)工作于兩個恒溫?zé)嵩粗g，從高溫?zé)嵩纯赡娴囟匚鼰?，向低溫?zé)嵩纯赡娴囟胤艧?，則不管采用什么工質(zhì)或什么循環(huán)①,它們的熱效率都可以用理想①兩熱源的可逆熱機(jī)循環(huán)除卡諾循環(huán)外，還有回?zé)嵫h(huán)或稱概括性卡諾循環(huán)，如第八章中所講的斯特林循環(huán)即是一種回?zé)嵫h(huán)。 按卡諾定理，若機(jī)器A為不可逆熱機(jī)而機(jī)器B為可逆熱機(jī)，代入式(a)，可以得到Q–Q1＝Q'2–Q2這就是說，機(jī)器A和機(jī)器B組合一起工作時，工質(zhì)和熱源都可恢復(fù)原狀，而沒有引起任何不可逆的變化。但原命題中機(jī)器A為不可逆熱機(jī)，它工作時必然引起某種不可逆復(fù)的變化。這就說明假tB，即不可逆熱機(jī)的熱效率ηtir小于相同兩熱源間工作的可逆熱于是，根據(jù)卡諾循環(huán)及其推論可以知道，在兩個給定的間工作的熱機(jī)，其循環(huán)熱效率的最大限度等于卡諾循環(huán)的熱效率，這就給出了判斷一切熱機(jī)能量轉(zhuǎn)換完善程度的基礎(chǔ)?？梢哉J(rèn)為，卡諾定理是熱力學(xué)第二定律用于分析熱機(jī)所得出的最根本原5-6克勞修斯不等式克勞修斯不等式通過對熱力循環(huán)中吸熱和放熱過程的兩熱源的循環(huán)是最簡單的循環(huán)。根據(jù)卡諾定理及其推論，在式中等號適用于可逆循環(huán)，不等號適用于不可逆循環(huán)。按上式可得如把放熱量的絕對值q2仍按符號規(guī)則改寫為代數(shù)值，則由上式可得，在兩熱源的循環(huán)中吸熱和放熱過程的熱量和熱源溫度的關(guān)對于多熱源的可逆循環(huán)，如圖5-8所示的可逆循環(huán)a-b-c-d-a，如果用任意兩條可逆絕熱過程線e-f及m-n，在循環(huán)曲線上截取兩個可逆過程e-m及n-f，則當(dāng)兩絕熱線無限靠近時可以認(rèn)為微元過程e-m及n-f中溫度近似不變。于是在過程e-m中系統(tǒng)從溫度為Tr1的熱源定溫吸熱δq1，而在過程n-f中系統(tǒng)向溫度為Tr2的熱源定溫放熱δq2。由于這兩個可逆定溫過程和兩個可逆絕熱過程m-n及e-f可組成一個微元的可逆卡諾循環(huán)m-n-f-e-m，因此按上述兩個熱源循環(huán)的關(guān) 如果用無數(shù)的可逆絕熱線把循環(huán)a-b-c-d-a截成無數(shù)微元線段，則由每兩條相鄰的絕熱線所截取的一對微元過程都可得到上述關(guān)該式說明，任意可逆循環(huán)中吸熱和放熱過程的熱量與相應(yīng)熱源溫如果在循環(huán)中包含某些不可逆過程，則該循環(huán)為不可逆循環(huán)。對于多熱源的不可逆循環(huán)，也可按上面相同的方法，可逆絕熱過程線把循環(huán)截成無數(shù)微元過程。對于每兩條相鄰的絕熱線和它們截取的一對微元過程組成的一個微元循環(huán)，其中一部該式說明，任意不可逆循環(huán)中吸熱和放熱過程的熱量與相應(yīng)熱源溫度之比的積分小于零。此式稱為克勞修斯不等式。如把式(a)及式(b)合并，用于說明任意多熱源循環(huán)，實(shí)際上，這個關(guān)系式就是卡諾定理用于任意多熱源循環(huán)時的數(shù)學(xué)5-7狀態(tài)參數(shù)熵及孤立系統(tǒng)熵增原理第三章中已經(jīng)討論過理想氣體熵的性質(zhì)，這里根據(jù)任意可逆循環(huán)的克勞修斯積分式，進(jìn)一步說明熵是一個普遍存在的狀態(tài)參因可逆循環(huán)中系統(tǒng)和熱源有相同的溫度，即Tr＝T，故對于對于圖5-8所示循環(huán)a-b-c-d-a，可以把整個循環(huán)任意分為a-b-c第一章中的定義，它就是狀態(tài)參數(shù)熵的微分及 即熵的變化和過程無關(guān)，而僅決定于初態(tài)及根據(jù)狀態(tài)參數(shù)的性質(zhì)，熵可以表示成任意兩個獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)通常，在熱力學(xué)的計(jì)算中只需確定熵的變化值而不需要確定其絕把從熱力學(xué)第二定律引出的熵的定義式和熱力學(xué)第一定律的能量方程式結(jié)合起來，可以得到以下兩個基本的熱力學(xué)普遍關(guān)系該兩式反映了各狀態(tài)參數(shù)之間的基本關(guān)系。當(dāng)需要確定兩狀態(tài)間各狀態(tài)參數(shù)的變化時，可以在兩狀態(tài)間假設(shè)一個可逆過程，沿此過程積分上面任何一式，即可得到所需關(guān)系，而與該兩狀態(tài)間原在可逆過程中，引起系統(tǒng)熵變的唯一因素是系統(tǒng)與外界的換熱。而不可逆過程中系統(tǒng)熵的變化，除了由于系統(tǒng)和外界換熱外，還由于不可逆因素的影響而產(chǎn)生熵。這可通過下述兩種典型溫差傳熱過程是一種典型不可逆過程。如圖5-9所示的絕熱剛性容器，透熱的剛性固定壁把容器分為兩部分，其A、B兩種氣體。顯然，A、B兩種氣體既不能通過容積改變來傳遞功，也不能和容器外的環(huán)境交換熱量。若假設(shè)TA＜TB，由氣體B自發(fā)地向氣體A傳遞熱量，則按照熱力學(xué)第一定律，若傳熱過程中兩氣體的內(nèi)部保持狀態(tài)均勻，則按式(5-8)，兩氣物體轉(zhuǎn)移到低溫物體時，高溫物體熵的減少存在摩擦、擾動等現(xiàn)象的熱力過程是另一種典型的不可逆過程。設(shè)進(jìn)行一個這樣的微元的這種過程，系統(tǒng)吸熱δq，作功δw，系統(tǒng)的比熱力學(xué)能的變化為du，系統(tǒng)比體積的變化為dv。 吸收的熱量及所作的功。因pdv為相同初態(tài)及終態(tài)間相應(yīng)的可逆過程的功，所以pdv-δw即為功的耗散損失的數(shù)值。上式說明：在有功耗散的過程中，系統(tǒng)熵的變化由兩部分組成。一部分是系統(tǒng)和外界交換熱量所引起的熵的變量。由于功的耗散只有正值，因此功耗散所產(chǎn)生的熵即熵產(chǎn)量也通過對溫差傳熱過程以及有功耗散現(xiàn)象過程的分析，可以說即g熵流量和熱量具有相同的符號；吸熱時熵流量為正，放熱時熵流量為負(fù)。熵產(chǎn)量則不同，它永遠(yuǎn)為正值，并隨著不可逆程度的增根據(jù)可逆過程和不可逆過程中系統(tǒng)熵變化的不同性質(zhì)，利用過程中系統(tǒng)熵的變化作為過程不可逆性的基本判據(jù)，可以建立起設(shè)系統(tǒng)進(jìn)行一個任意的不可逆過程a-b-c，如圖5-10所示。為確定狀態(tài)a和狀態(tài)c間系統(tǒng)熵的變化，假設(shè)有一個任意的可逆過程c-d-a。由于過程a-b-c和過程c-d-a相互連結(jié)組成了一個不可逆循環(huán)，因此按克勞修斯不等式，對兩個過其中過程c-d-a為可逆過程，故過程中系統(tǒng)的溫度和熱源溫度應(yīng)即在不可逆過程中，系統(tǒng)熵的變化大于系統(tǒng)從如果考慮到可逆過程中始終有T＝Tr，于是可以把式(5-7)表其中等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。該式可以 如果把這個關(guān)系表示在T-s圖上，則如圖5-11所示。當(dāng)過程為壓縮過程時，過程曲線表示在圖5-11a中；當(dāng)過程為膨脹過程時，過程曲線表示在圖5-11b中。其中1-2'為可逆過程，1-2為不可逆過程。順便指出，因過程1-2是絕熱過程，這就說明了T-s圖上虛熱量時，除系統(tǒng)的熵發(fā)生變化外，周圍物質(zhì)的式中等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。于是根據(jù)該式可以得出結(jié)論：系統(tǒng)與有關(guān)的周圍物質(zhì)兩者熵的總和始終不可能減小，在不可逆過程中兩者熵的總和總是不斷增大，而在可逆過程中兩者熵的總和保持不變。上述原理稱做孤立系統(tǒng)的熵增逆過程中，由于不可逆因素總要產(chǎn)生熵，因而過的周圍物質(zhì)兩者熵的和總在增大，而它們的逆向熵的和減小的過程，是不可能實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)借助另作為補(bǔ)償而使這種逆向過程實(shí)現(xiàn)時，系統(tǒng)和有關(guān)熵的總和在兩種過程中的變化趨勢雖然相反，但總的效果仍使兩者熵的總和增大，僅在極限的理根據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理，就可以判斷任意復(fù)雜過程是否可能實(shí)現(xiàn)，而不必涉及該過程所經(jīng)歷的各個具體細(xì)節(jié)。這時只需要確定過程初始狀態(tài)和終了狀態(tài)下系統(tǒng)的熵和有關(guān)的周圍物質(zhì)的熵，并根據(jù)兩者熵的總和的變化來判斷過程實(shí)現(xiàn)的可能性。凡是符合熵增原理的過程就可能實(shí)現(xiàn)，反之，兩者熵的總和減小的過程是由于熵增原理的表達(dá)式(5-11)及(5-11a)在熱力學(xué)第二定律分析中具有重要作用，故常把熵增原理的表達(dá)式作為熱力學(xué)第二例5-2有一臺燃?xì)廨啓C(jī)裝置，其燃燒產(chǎn)生的高溫燃?xì)獾臏囟葹?00℃,壓力為0.85MPa，已知燃?xì)獾臍怏w常數(shù)Rg＝0.2874kJ/(kg·K)。設(shè)燃?xì)庠谌細(xì)廨啓C(jī)中進(jìn)行絕熱膨脹時其壓力降低到0.103MPa。若比熱容取作定 值，且cp0＝1.10kJ/(kg·K)，又燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)口處燃?xì)獾牧鲃觿幽芗爸亓ξ荒芘c出口處基本相同，試求：(1)膨脹為可逆ws＝h1－h(huán)2=∫cp0dT(2)當(dāng)膨脹過程為不可逆過程時，因已知T'2＝477℃,故絕熱膨脹過程=465.3kJ/kg=0.115kJ/(kg·K)結(jié)果說明在不可逆的絕熱過程中，工質(zhì)的熵增加了。這符合于熱力學(xué)第二熱力學(xué)第二定律闡明了能量轉(zhuǎn)換的條件及有關(guān)熱現(xiàn)象的過程的方向性。實(shí)質(zhì)上說明了在提供動力即轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪芰Ψ矫?，熱能和其它形式的能相比較，它們的轉(zhuǎn)換能力是不相等的。機(jī)械能、電能等其它形式的能可以連續(xù)地把全部能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，但熱要把熱能連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，必須通過熱機(jī)循環(huán)。而按卡諾定理及其推論，在兩個給定的熱源間工作的熱機(jī)循環(huán)，其循環(huán)熱效率的最大值等于卡諾循環(huán)的熱效率。由于在一定的環(huán)境中，低溫?zé)嵩纯蛇_(dá)到的最低溫度為環(huán)境溫度T0，因此當(dāng)供熱熱源溫度為這就是說，在一定的環(huán)境條件下，熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪芰吞峁┰摕崃康臒嵩礈囟扔嘘P(guān)，溫度越高則轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪芰υ酱?；?dāng)熱源 所謂可用能，就是可以連續(xù)地全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪?；反之，不可能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪芫褪遣豢捎媚?。顯然，電能、機(jī)械能等都是可用能。大氣、海洋等環(huán)境物體的熱力學(xué)能，按熱力學(xué)第二定律，是一部分是可用能，熱量中的可用能，即轉(zhuǎn)變循環(huán)而轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ模虼丝鄢丝捎媚芎笫Ｓ嗟哪遣糠譄崃?，乃是通過卡諾循環(huán)而在環(huán)境溫度下放出給環(huán)境的熱量。顯然它已不可能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ耆遣豢捎媚?。因而熱量的不可用能δQu可熱量中總是包括可用能和不可用能兩部分。在一定的環(huán)境溫度下，提供該熱量的熱源溫度越高，則熱量中的可用能就越多，而定律的能量關(guān)系式，就可得到熱力過程中系統(tǒng)的作功能力及其不可逆損失與過程中系統(tǒng)狀態(tài)變化間的關(guān)系。從而可以對能量轉(zhuǎn)換在一般情況下，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行一個熱力過程時，系統(tǒng)和外界間除了傳遞功外，還可以傳遞熱量。根據(jù)熱量可用性的概念，在所傳遞的熱量中，總有可用能和不可用能兩個部分。如系統(tǒng)的溫度為T，其周圍環(huán)境的溫度為T0，則熱量中的可用能及不可用能分損失，故過程中系統(tǒng)可以作出最多的功?？紤]到系時還獲得了熱量中包含的可用能，因而可逆過程中系統(tǒng)所作的功減去所得熱量的可用能才是系統(tǒng)本身輸出的機(jī)械能。它就是在一定周圍環(huán)境條件下系統(tǒng)狀態(tài)變化所能輸出的最大的功，故稱為系＝－上式說明，當(dāng)周圍環(huán)境的條件一定時，系統(tǒng)的作功能力僅和系統(tǒng)用能的損失，即系統(tǒng)作功能力的損失。設(shè)系統(tǒng)進(jìn)行一個微元不可逆過程時，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化為dU，系統(tǒng)作功δW′及吸熱因過程中系統(tǒng)和周圍環(huán)境換熱時，環(huán)境物質(zhì)的熵變?yōu)閐S0，故dS0)。代入上式可以得到 ＝－于是，不可逆過程中作功能力的損失，即系統(tǒng)的作功能力與不可上式說明：當(dāng)周圍環(huán)境的條件一定時，不可逆過程中系統(tǒng)作功能根據(jù)系統(tǒng)作功能力的概念，可以引入一個衡量系統(tǒng)作功能力1變化至狀態(tài)2時，系統(tǒng)的作功能力僅決定于初當(dāng)系統(tǒng)和周圍環(huán)境具有相同的溫度及壓力時于熱平衡及力平衡，沒有任何作功能力，因的狀態(tài)變化到和周圍環(huán)境相平衡的狀態(tài)的作態(tài)下系統(tǒng)的最大作功能力。按此定義，并按由于閉口系統(tǒng)總是處于一定的周圍環(huán)境中，當(dāng)閉口系統(tǒng)體積膨脹對外作功時，如圖5-12所示，必因推動壓力為p0的周圍物質(zhì)發(fā)生位移，而消耗功p0ΔV，故實(shí)際上可這是在一定環(huán)境條件下，給定狀態(tài)時系統(tǒng)作出有效功的最大能力，稱為最大有用功。通常周圍環(huán)境的條件保持恒定，相應(yīng)地系統(tǒng)和周圍環(huán)境處于平衡狀態(tài)時的狀態(tài)也有確定的值。于是最大有用功的數(shù)值僅決定于給定的初始狀態(tài)，或者說在確定的周圍環(huán)境條件下，最大有效功相當(dāng)于一個狀態(tài)參數(shù)，稱為閉口系統(tǒng)能量的用ex,U表示，并有ex,U＝(u－T0s＋p0v)–它的含義為：在確定的環(huán)境條件下，給定狀(we)1-2＝ex,U1－ex,U2(5-16)對于穩(wěn)定流動的開口系統(tǒng)，當(dāng)其進(jìn)口狀態(tài)及出口狀態(tài)給定u)的溫度不是定值，所以為u，假設(shè)有一個可逆機(jī)R，如圖5-13所示，在系統(tǒng)和周圍環(huán)境物質(zhì)兩者之間按逆循環(huán)工時，可逆機(jī)就由周圍環(huán)境給出熱量δQ。這時， 質(zhì)及系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化。按熵增原理，通過可逆機(jī)傳熱的過程中兩者熵的總和不變，即dS＋dS0＝0，或dS＝－dS0。另外，根據(jù)穩(wěn)定流動過程的特點(diǎn)可得dS=δm(s2-s1)。于是代入上式即2-s1)+g(z1－z2)]＋T0δm(s2-s1)按流過系統(tǒng)1kg工質(zhì)計(jì)算，穩(wěn)定流動開+g(z1－z2)－T0(s1－s2)(5-17)若開口系統(tǒng)出口處的狀態(tài)和周圍環(huán)境物質(zhì)的狀態(tài)相同，且出口流+g(z1－z0)－T0(s1－s0)(5-17a)當(dāng)周圍環(huán)境的條件一定時，和環(huán)境狀態(tài)處于平衡一定，因而最大作功能力的數(shù)值僅決定于系統(tǒng)進(jìn)口處工質(zhì)的狀態(tài)及流速、離地高度?；蛘哒f，在確定的周圍環(huán)境條件下，穩(wěn)定流動開口系統(tǒng)的最大作功能力，相當(dāng)于系統(tǒng)進(jìn)口熱力學(xué)狀態(tài)及力學(xué)狀態(tài)的一個狀態(tài)參數(shù)，稱為穩(wěn)定流動開口系統(tǒng)能量的可用度參數(shù)x,H表示，并有它的含義為：在確定的環(huán)境條件下，給定進(jìn)ex,H＝(h－T0s)－(h0－T0s0)(5-19)wrev,1-2＝ex,H1–ex,H1(5-20)例5-3有一個絕熱的剛性容器，中間有隔板把容器分為兩部分。一室中充有0.3kg、壓力為0.5MPa、溫度為17℃的空氣。另一部分為真空。設(shè)抽去隔板后容器內(nèi)壓力為0.4MPa，而溫度仍為17℃。(1)試證明該過程為解(1)根據(jù)熵增原理來判別過程是否可逆。按理想氣體熵變化的公式因該過程中系統(tǒng)和外界未發(fā)生任何熱交換，故外界的熵變化為零，即ΔS0=0。于是按熵增原理，因ΔS+ΔS0＝0.01922kJ/K＞0(2)按不可逆過程中系統(tǒng)作功能力損失的公式，該過程中系統(tǒng)的作功能 Wl,1-2＝T0(ΔS+ΔS0)＝290K×0.01922kJ/K=5.574kJ實(shí)際上，如果空氣由狀態(tài)1至狀態(tài)2是一個可逆的定溫過程，則空氣所作的功為W1-2＝Q1-2＝TΔS。因T＝T0，故過程中空氣所作的功的數(shù)值即等于上例5-4有一個氣缸，其中空氣的壓力為0.5MPa、溫度為絕熱膨脹過程后，空氣壓力為0.1MPa、溫度為117℃。已知環(huán)境溫度為27℃,試求該過程中空氣作功能力的損失。=0.02956kJ/(kg·K)該過程為絕熱過程而系統(tǒng)的熵增加，故為不可逆進(jìn)一步分析該過程作功能力損失的構(gòu)成，可分別求取由狀態(tài)1變化至狀態(tài)2時，系統(tǒng)作功能力及不可逆膨脹過程1-2中系統(tǒng)所作的功。求取系統(tǒng)作功能力的最方便的辦法是，取可逆絕熱過程和可逆定溫過程組成由狀態(tài)1至狀態(tài)2的可逆變化過程。如圖5-14所示，由不可逆的絕熱膨脹過程，兩端取絕熱過程1-3及定溫過程3-2，于是由狀態(tài)1至狀態(tài)2，系Wrev,1-3-2＝W1-3＋W3-2－Qa,3-2=(U1－U3)＋T0(S2－S3)=(U1－U2)－T0(S1－S2)此結(jié)果和式(5-12a)完全一致。由于不可逆絕熱過Wl,1-2＝Wrev,1-2－W1-2＝例5-5按例5-3，空氣由壓力為0.5MPa、溫度為17℃力降為0.4MPa、溫度仍為17℃。若大氣壓力為0.1MPa、溫度為17℃,試=67.39kJ/kg=52.98kJ/kg we,1-2＝ex,U1－ex,U1=67.39kJ/kg－52.98kJ/kg＝14.41kJ/kgwe,1-2＝wrev,1-2－p0Δv1,2w1,1-2＝we,1-2－p0Δv1,2例5-6有一臺燃?xì)廨啓C(jī)裝置，其燃燒產(chǎn)生的高溫燃?xì)獾臏囟葹?00℃、壓力為0.85MPa。當(dāng)它經(jīng)過燃?xì)廨啓C(jī)并在其中絕熱膨脹作功后，溫度降為477℃、壓力降為0.103MPa，設(shè)燃?xì)獾谋葻崛轂閏p0＝1.10J/(kg·K)，Rg＝0.2874kJ/(kg·K)，大氣的溫度為25℃,壓力為0.1MPa。試求當(dāng)進(jìn)、ex,H＝(h-T0s)－(h0－T0s0)=1.10kJ/(kg·K)×(1173－298)K－298K×[1.10kJ/(kg·K)=679kJ/kg=197.2kJ/kgwrev,1-2＝ex,H1－ex,H2＝679kJ/kg－197.2kJ/kg＝499.8w1,1-2＝T0(Δs+Δs0)=34.1kJ/kg5-2下列兩種熱效率公式的形式各適用于什5-4卡諾定理是否能表述為:一切循環(huán)的熱效率不可能大于可逆循環(huán)5-5準(zhǔn)靜態(tài)過程和可逆過程有何區(qū)別？利用狀態(tài)參數(shù)坐標(biāo)圖表示該兩5-6試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明:兩個可逆絕熱過程不可能經(jīng)過同一5-7如圖5-15所示的任意可逆循環(huán)a-b-c-d-a，其中過程a-b及過程c-qb-c＞qd-a系統(tǒng)和外界交換的熱量是否都可以表示(3)若系統(tǒng)由A至B進(jìn)行一個可逆過程時系統(tǒng)熵的變化為ΔSA-B，則由A至B進(jìn)行一個不可逆過程時系統(tǒng)熵的變化必大于ΔSA-B。5-10設(shè)A、B兩狀態(tài)的熵相等，試問由A至B進(jìn)行的過程什么情況下5-11熱力學(xué)普遍關(guān)系式Tds＝du＋pdv是否可用于不可逆過程的分5-12不可逆過程中，系統(tǒng)作功能力的損失為什么和環(huán)境的溫度有5-13對于例5-6所述情況，有人認(rèn)為，燃?xì)廨啓C(jī)排出廢氣的溫度太高，應(yīng)設(shè)法降低排氣溫度使燃?xì)廨啓C(jī)作出更多的功。試從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分5-1蒸汽機(jī)中所用新蒸汽的溫度為227℃,排出乏汽的溫度為100℃,如按卡諾循環(huán)計(jì)算，試求其熱效率。5-2海水表面溫度為10℃,而深處的溫度為4℃。若設(shè)計(jì)一熱機(jī)利用海水的表面和深處作為高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩床纯ㄖZ循環(huán)工作，試求該熱5-3一卡諾熱機(jī)的熱效率為40%，若它從高溫?zé)嵩次鼰?000kJ/h，而5-4某內(nèi)燃機(jī)每作出1kWh的功需消耗汽油514.8g。已知每千克汽油5-5有報(bào)告宣稱某熱機(jī)自160℃的熱源吸熱，向5℃的低溫環(huán)境放熱，而在吸熱1000kJ/h時可發(fā)出功率0.12kW。試分析該報(bào)告的正確性。t的熱源放熱。B則從溫度為t的熱源取得A排出的熱量并向溫度為100℃的熱源放熱。試求：當(dāng)兩熱機(jī)的循環(huán)凈功相同，或者兩熱機(jī)的熱效率相的時，5-7以氮?dú)庾鳛楣べ|(zhì)進(jìn)行一個卡諾循環(huán)，其高溫?zé)嵩吹臏囟葹?000K、低溫?zé)嵩吹臏囟葹?00K；在定溫壓縮過程中，氮升高到0.4MPa。試計(jì)算該循環(huán)的循環(huán)凈功及vmax/vmin、pmax/pmin的值。5-8有一臺可逆熱機(jī)，工質(zhì)為理想氣體，其工作循環(huán)由三個過程，即定容加熱過程1-2、絕熱膨脹過程2-3及定壓放熱過程3-1組成。試證明該循=0.7MPa。試把該循環(huán)表示在p-v圖以及T-s圖上，并求吸熱量、放熱量、5-10一個熱機(jī)循環(huán)由定容加熱過程1-2，定溫膨脹過程2-3及定壓放熱過程3-1三個過程組成。設(shè)T1及T2固定不變，而p1取兩個不同的值，從而得到兩個循環(huán)。試把該兩循環(huán)表示在p-v圖及T-s圖上，并分析兩者的熱效5-11有質(zhì)量相同的兩個物體，溫度各為TA及TB?，F(xiàn)以這兩個物體作為低溫?zé)嵩醇案邷責(zé)嵩?，用一可逆卡諾熱機(jī)在它們之間工作并產(chǎn)生功。因這兩個物體的熱力學(xué)能是有限的，故與熱機(jī)發(fā)生熱交換后其溫度會發(fā)生變化。設(shè)物體的比熱容為定值，試證明兩物體的終了溫度及熱機(jī)輸出的功的5-12卡諾熱機(jī)按逆向循環(huán)工作時稱為逆向卡諾循環(huán)，如圖5-16所示?，F(xiàn)利用它來制冷，消耗循環(huán)凈功w0，由低溫?zé)嵩次鼰醧2向高溫?zé)嵩捶艧醧1，試證明其制冷系數(shù)的公式為熱泵，其循環(huán)如圖5-16所示。冬天由室外低溫環(huán)境吸熱q2而向室內(nèi)供熱q1，其所消耗循環(huán)凈功為w0。一般采用供熱系數(shù)ξ=q1/w0作為評價熱泵循環(huán)能量轉(zhuǎn)換完善程度的指標(biāo)。試5-14某熱泵按逆向卡諾循環(huán)工作，由室外0℃的環(huán)境吸熱向室內(nèi)供熱，使室內(nèi)氣溫由10℃升高到20℃,設(shè)房間的散熱損失可忽略不計(jì)，試求對應(yīng)于1kg空氣熱泵所消耗的功，并和利用電熱器直接供熱5-15有報(bào)告宣稱設(shè)計(jì)了一種熱工設(shè)備，它可以在環(huán)境溫度為15℃時，把65℃的熱水中35%的水變?yōu)?00℃的沸水，而把其余部分冷卻為155-16有報(bào)告宣稱設(shè)計(jì)了一種熱工設(shè)備，它可以在環(huán)境溫度為30℃5-17氣缸中工質(zhì)的溫度為850K，定溫地從熱源吸熱1000kJ，且過程中沒有功的耗散。若熱源溫度為(1)1000K；(2)1200K。試求工質(zhì)和熱5-18有一臺熱機(jī)，從溫度為1100K的高溫?zé)嵩次鼰?000kJ，并向溫度為300K的低溫?zé)嵩纯赡娴胤艧?，從而進(jìn)行一個雙熱源的循環(huán)，并作出循環(huán)凈功690kJ。設(shè)定溫吸熱時無功的耗散，試求吸熱過程中工質(zhì)的溫度及工5-19一臺可逆熱機(jī)，從高溫?zé)嵩次鼰幔⒎謩e向溫度為370℃、270℃的兩低溫?zé)嵩捶艧?。設(shè)吸熱及放熱過程均為可逆定溫過程，熱機(jī)循環(huán)的熱效率為28%，循環(huán)凈功為1400kJ，向370℃的熱源放出的熱量為20005-20一可逆熱機(jī)，從227℃的熱源吸熱，并向127℃和77℃的兩熱源分別放熱。已知其熱效率為26%及向77℃的熱源放熱的5-21設(shè)有兩個可逆循環(huán)1-2-3-1及1-3-4-1。如圖5-17所示，1-2及3-4為定熵過程，2-3及4-1為定溫過程，1-3則為T與s成線性關(guān)系的過程。試求兩循環(huán)循環(huán)凈功的關(guān)系以