不同形貌二氧化鈰的合成及其復合光催化劑的性能與應用研究一、引言1.1研究背景在當今社會，環境污染與能源危機已成為全球性的嚴峻挑戰，嚴重威脅著人類的可持續發展。隨著工業化進程的加速和人口的不斷增長，大量的化石燃料被消耗，導致了能源的日益枯竭。同時，化石燃料的燃燒產生了大量的有害氣體，如二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等，這些污染物不僅對空氣質量造成了嚴重影響，引發了霧霾、酸雨等環境問題，還對人體健康產生了極大的危害。工業廢水和生活污水的排放也導致了水體污染，破壞了水生生態系統，影響了水資源的可利用性。面對這些問題，開發高效、清潔的能源轉換和環境治理技術迫在眉睫。光催化技術作為一種綠色、可持續的技術，在過去幾十年中受到了廣泛的關注和研究。光催化反應利用光能激發催化劑，產生具有強氧化還原能力的電子-空穴對，這些電子-空穴對可以與吸附在催化劑表面的反應物發生氧化還原反應，從而實現能源的轉換和污染物的降解。在光催化分解水制氫的過程中，利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣，氫氣是一種清潔、高效的能源載體，燃燒后只產生水，不會產生任何污染物，有望成為未來替代化石燃料的理想能源。光催化技術還可以用于降解有機污染物、凈化空氣和處理廢水等環境治理領域，具有重要的應用價值。二氧化鈰（CeO?）作為一種重要的光催化劑，因其具有優異的光催化性能、良好的穩定性和環境友好性，在光催化領域展現出巨大的潛力。CeO?具有獨特的晶體結構和電子結構，使其能夠在光照下產生光生電子-空穴對，并且具有較高的氧化還原能力和氧儲存能力。在光催化降解有機物的過程中，CeO?表面的光生空穴可以將有機物氧化為二氧化碳和水等無害物質，而光生電子則可以與氧氣反應生成超氧自由基等活性氧物種，進一步促進有機物的降解。CeO?還可以用于光解水產氫和光催化還原二氧化碳等反應，為解決能源危機和環境問題提供了新的途徑。然而，單一的二氧化鈰光催化劑在實際應用中仍存在一些局限性。由于其寬帶隙特性，主要吸收紫外光，對太陽能的利用率較低，而紫外光在太陽光中所占的比例較小，這限制了其光催化活性的發揮。光生電子-空穴對的復合率較高，導致光催化效率低下。為了克服這些問題，研究人員通過合成不同形貌的二氧化鈰以及制備二氧化鈰復合光催化劑來提高其光催化性能。不同形貌的二氧化鈰具有不同的晶體結構和表面性質，能夠影響其光吸收、光生載流子的產生和傳輸等過程，從而對光催化性能產生顯著影響。將二氧化鈰與其他半導體材料復合，可以利用不同半導體之間的協同效應，拓寬光吸收范圍，提高光生電子-空穴對的分離效率，進而提高光催化活性。因此，深入研究不同形貌二氧化鈰的合成及其復合光催化劑的性能具有重要的理論意義和實際應用價值。通過優化合成方法和復合策略，可以制備出具有高效光催化性能的二氧化鈰復合光催化劑，為解決環境污染和能源危機問題提供更有效的技術手段。1.2二氧化鈰光催化劑概述二氧化鈰（CeO?），作為稀土金屬鈰的重要氧化物，是一種淺黃白色的立方體粉末，無味且難溶于水，但可溶于高濃度硫酸。其晶體具有獨特的立方螢石結構，單胞參數a=5.41134?，在這種結構中，一個Ce??周圍環繞著8個O2?，Ce??組成的四面體空隙由O2?完全填充，不過結構中存在一些八面體空位，形成敞型結構。這種結構特點既賦予了二氧化鈰允許離子快速擴散的優勢，使其可作為快離子導體，同時也導致其極易出現氧空位缺陷。金屬鈰元素的價電子為4f25d?6s2，通常能表現為+3價、+4價，在存在氧空位的二氧化鈰中，部分鈰表現為+3價，故二氧化鈰實際上是一種非化學計量化合物，常用CeO(2-x)[0<x<1]來表示。其晶體存在(100)、(110)、(111)三個晶格面，其中(111)晶面的穩定性最好，(100)晶面的穩定性最差，因此(100)、(110)面存在更多的氧缺陷。從能帶結構來看，二氧化鈰的間接帶隙為3.2eV(晶面)，其價帶頂主要由O原子貢獻，價帶底則由局域Ce原子貢獻。由于這種寬帶隙特性，二氧化鈰主要吸收紫外光，這在一定程度上限制了其對太陽能的充分利用，因為紫外光在太陽光中所占比例相對較小。在光催化領域，二氧化鈰展現出了多方面的應用潛力。在降解有機污染物方面，當二氧化鈰受到光照激發后，會產生光生電子-空穴對。光生空穴具有強氧化性，能夠將吸附在催化劑表面的有機污染物氧化為二氧化碳、水等無害的小分子物質；而光生電子則可與氧氣反應生成超氧自由基等活性氧物種，這些活性氧物種也具有很強的氧化能力，能進一步促進有機污染物的分解。有研究表明，二氧化鈰對多種有機污染物，如氯代乙酸、羅丹明B等，都具有良好的降解效果。在光解水制氫反應中，二氧化鈰作為光催化劑，在光照條件下，其產生的光生電子和空穴分別參與水的還原和氧化半反應。光生電子將水中的氫離子還原為氫氣，而空穴則將水氧化為氧氣，從而實現太陽能到化學能的轉化，為解決能源危機提供了一種潛在的途徑。1.3研究目的與意義本研究旨在通過系統研究，制備出具有不同形貌的二氧化鈰以及二氧化鈰復合光催化劑，并深入探究其光催化性能，為提高光催化效率、拓展光催化技術的應用范圍提供理論支持和實驗依據。在理論層面，不同形貌的二氧化鈰具有獨特的晶體結構和表面性質，其對光生載流子的產生、傳輸和復合過程的影響機制尚未完全明晰。通過研究不同形貌二氧化鈰的合成及其光催化性能，能夠進一步揭示光催化反應的內在機理，豐富和完善光催化理論體系。對于二氧化鈰復合光催化劑，研究不同半導體材料之間的協同效應以及界面相互作用，有助于深入理解復合光催化劑的工作原理，為設計和開發新型高效光催化劑提供理論指導。從實際應用角度出發，環境污染和能源危機是當今社會面臨的重大挑戰，光催化技術作為一種綠色、可持續的技術手段，在環境治理和能源轉換領域具有廣闊的應用前景。通過制備高性能的二氧化鈰復合光催化劑，可以提高光催化反應的效率，實現對有機污染物的更快速、更徹底降解，從而有效解決水體污染和空氣污染等環境問題。在能源轉換方面，光催化分解水制氫和光催化還原二氧化碳等反應為獲取清潔能源提供了新途徑，提高二氧化鈰復合光催化劑的性能，有助于推動這些技術的實際應用，緩解能源危機。本研究對于推動光催化技術的發展、解決環境污染和能源危機問題具有重要的理論意義和實際應用價值，有望為相關領域的研究和應用提供新的思路和方法。二、不同形貌二氧化鈰的合成方法2.1水熱法2.1.1水熱法原理與實驗步驟水熱法是一種在高溫高壓水溶液中合成材料的方法。在水熱條件下，水的物理化學性質會發生顯著變化，其密度降低、離子積增大、介電常數減小，使得水對溶質的溶解能力和反應活性增強。這種特殊的環境為物質的溶解、反應和結晶提供了獨特的條件，能夠促使一些在常規條件下難以發生的反應順利進行。在二氧化鈰的合成中，水熱法可以精確控制反應過程，從而制備出具有特定形貌和尺寸的二氧化鈰納米材料。以Ce(NO?)??6H?O和NaOH為原料合成不同形貌二氧化鈰的具體步驟如下：首先，稱取一定量的Ce(NO?)??6H?O，將其溶解于適量的去離子水中，攪拌使其充分溶解，形成均勻的溶液。然后，將一定濃度的NaOH溶液緩慢滴加到上述Ce(NO?)?溶液中，在滴加過程中持續攪拌，以確保反應均勻進行。隨著NaOH的加入，溶液中會逐漸發生化學反應，生成氫氧化鈰沉淀。此時，溶液會變成乳狀混合液。接著，將乳狀混合液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，密封好反應釜后，將其放入烘箱中進行水熱反應。在水熱反應過程中，通過調節烘箱的溫度和反應時間，可以控制產物的形貌和結晶度。反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，取出反應產物。將產物進行離心分離，去除上清液，然后用去離子水和無水乙醇反復洗滌沉淀，以去除表面吸附的雜質。最后，將洗滌后的沉淀置于烘箱中干燥，即可得到預產物二氧化鈰。為了進一步提高產物的結晶度和純度，可將預產物在不同溫度下進行煅燒處理，從而得到不同形貌的二氧化鈰。2.1.2不同反應條件對二氧化鈰形貌的影響水熱反應中的溫度、反應時間、反應物濃度等條件對二氧化鈰的形貌有著顯著的影響。溫度是影響二氧化鈰形貌的關鍵因素之一。在較低溫度下，分子的熱運動相對較慢，反應速率也較低，晶體的生長速度較為緩慢，有利于形成較小尺寸的顆粒。當水熱反應溫度為100℃左右時，得到的二氧化鈰可能呈現出納米粒子型，粒徑在66.7-102.3nm左右，其晶面主要為{111}。這是因為在該溫度下，晶體的成核速率相對較低，而生長速率相對較高，使得粒子有足夠的時間生長為較為規則的球形。而當溫度升高到180℃時，分子熱運動加劇，反應速率加快，晶體的成核和生長過程都更為迅速，此時更容易得到立方型二氧化鈰，立方的邊長和厚度在7.5-40nm之間，其晶面為{100}。較高的溫度提供了更多的能量，促使晶體沿著特定的晶面方向快速生長，從而形成立方體的形貌。反應時間也對二氧化鈰的形貌有著重要影響。在較短的反應時間內，晶體的生長可能尚未充分進行，得到的產物可能結晶度較低，形貌也不夠規則。隨著反應時間的延長，晶體有更多的時間進行生長和完善，結晶度會逐漸提高。然而，如果反應時間過長，可能會導致晶體過度生長，出現團聚現象，影響產物的性能。當反應時間為20-24h時，能夠得到結晶度較好且形貌較為規則的二氧化鈰；若反應時間縮短至10h以下，產物的結晶度明顯下降，且粒子尺寸分布不均勻。反應物濃度同樣會對二氧化鈰的形貌產生影響。當Ce(NO?)?和NaOH的濃度較低時，溶液中離子的濃度較小，晶體的成核速率較低，生長速率相對較慢，有利于形成分散性較好、尺寸較小的顆粒。而當反應物濃度過高時，溶液中離子濃度增大，成核速率加快，可能會導致大量的晶核同時生成，從而使晶體生長過程中相互競爭，最終得到的產物可能尺寸較大且團聚現象較為嚴重。若Ce(NO?)?的濃度過高，生成的二氧化鈰顆粒可能會相互聚集，形成較大的團聚體，影響其在光催化等領域的應用性能。2.2溶膠-凝膠法2.2.1溶膠-凝膠法原理與實驗流程溶膠-凝膠法是一種較為常用的材料制備方法，其原理基于金屬醇鹽或無機鹽在溶劑中的水解和縮聚反應。在制備二氧化鈰時，以硝酸鈰和檸檬酸為原料，硝酸鈰在水溶液中會電離出鈰離子（Ce3?或Ce??），檸檬酸則作為絡合劑參與反應。具體實驗流程如下：首先，按照1：1.2的化學計量比準確稱取一定量的硝酸鈰（A.R）和檸檬酸（A.R）。將檸檬酸用蒸餾水溶解，得到淡黃色溶液，通過加入適量的酸或堿調節溶液pH為3。此時溶液中的氫離子濃度適宜，有利于后續反應的進行。接著，把硝酸鈰加入到上述檸檬酸溶液中，在攪拌條件下，硝酸鈰逐漸溶解，溶液中的鈰離子與檸檬酸分子發生絡合反應，形成穩定的絡合物。這種絡合作用可以有效控制鈰離子的反應活性和生長速率，為后續形成均勻的溶膠結構奠定基礎。將所得溶液置于70℃溫度的水浴槽中，持續攪拌并蒸發水分。隨著水分的逐漸蒸發，溶液中的分子不斷靠近，水解和縮聚反應逐漸發生。水解反應使金屬醇鹽或無機鹽與水發生反應，生成金屬氫氧化物或水合物；縮聚反應則使這些水解產物之間相互連接，形成具有三維網絡結構的溶膠。在這個過程中，溶膠的粘度逐漸增加，形成半干燥凝膠。隨后，將半干燥凝膠置于烘箱中，在80℃溫度下烘干，進一步去除其中的水分和有機溶劑，得到干燥的凝膠前驅體。最后，取等量的粉末分別放人馬福爐中，在不同溫度（如300℃、400℃、500℃、600℃和700℃）下焙燒3h。焙燒過程可以去除凝膠前驅體中的有機成分，使二氧化鈰晶體充分結晶，從而制得不同特性的二氧化鈰樣品粉末。2.2.2燒結溫度對二氧化鈰性能的影響燒結溫度對二氧化鈰的性能有著顯著的影響，主要體現在結晶度、顆粒尺寸和比表面積等方面。隨著燒結溫度的升高，二氧化鈰的結晶度逐漸提高。在較低溫度（如300℃）下，二氧化鈰晶體的生長尚未充分進行，晶格中的原子排列不夠規整，存在較多的晶格缺陷和位錯。此時，XRD圖譜中的衍射峰相對較寬且強度較低，表明結晶度較差。當燒結溫度升高到400-500℃時，原子的熱運動加劇，有足夠的能量克服晶格缺陷和位錯的阻礙，使得晶體逐漸生長和完善，衍射峰變得尖銳且強度增強，結晶度明顯提高。繼續升高溫度至600-700℃，結晶度進一步提高，但當溫度過高時，可能會導致晶體過度生長，晶格結構發生變化，反而對結晶度產生不利影響。燒結溫度對二氧化鈰的顆粒尺寸也有明顯影響。在較低溫度下，顆粒的生長速度較慢，得到的二氧化鈰顆粒尺寸較小。當燒結溫度為300℃時，顆粒尺寸可能在幾十納米左右。隨著溫度的升高，顆粒的生長速率加快，顆粒之間的原子擴散和遷移更加容易，導致顆粒逐漸長大。在700℃的高溫下，二氧化鈰的顆粒尺寸可能會增大到幾百納米甚至更大。顆粒尺寸的增大可能會導致比表面積減小，從而影響二氧化鈰的吸附性能和催化活性。因為較小的顆粒尺寸通常具有較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，有利于反應物的吸附和反應的進行。比表面積隨著燒結溫度的升高而逐漸減小。這是因為在低溫時，二氧化鈰顆粒較小且分散性較好，具有較大的比表面積；而隨著溫度升高，顆粒不斷長大并發生團聚，導致比表面積減小。比表面積的減小會降低二氧化鈰與反應物的接觸面積，進而影響其光催化性能。在光催化降解有機物的反應中，較小的比表面積可能會使反應物在催化劑表面的吸附量減少，從而降低反應速率和光催化效率。綜上所述，燒結溫度對二氧化鈰的性能有著多方面的影響，通過合理控制燒結溫度，可以制備出具有理想性能的二氧化鈰材料，滿足不同光催化應用的需求。2.3其他合成方法除了水熱法和溶膠-凝膠法，還有固相法、氣相法、微波法等用于合成二氧化鈰。固相法是通過固體化合物或通過固相反應形成前驅體，再經過高溫分解獲得納米粉體。在室溫下，將摩爾比為1:3的Ce(NO?)??6H?O和NaOH置于瑪瑙研缽中研磨，會立即有淡黃色產物和結晶水析出，充分研磨后將反應后的混合物用去離子水洗滌，再在烘箱中干燥，即可得到淡黃色的CeO?納米晶。固相法使用的設備簡單，操作方便，適合大規模生產。但是，該方法得到的粉體往往純度不夠高，粒徑分布較寬，難以精確控制產物的形貌和尺寸，在對材料性能要求較高的光催化等領域應用受到一定限制。氣相法是在高溫下將原料氣化，然后在冷卻和凝結過程中獲得催化劑。通過化學氣相沉積（CVD）技術，將鈰的氣態化合物在高溫和特定的反應條件下分解，使鈰原子在基底上沉積并反應生成二氧化鈰。氣相法制備的二氧化鈰具有純度高、結晶性好、低團聚等優點，適用于制備高質量的光催化材料，在一些對材料純度和結晶度要求極高的高端應用領域具有重要價值。該方法制備產量較低，設備成本昂貴，反應條件嚴苛，需要高真空等特殊物理條件，大規模生產的成本較高，限制了其在實際生產中的廣泛應用。微波法是利用微波的快速加熱特性來促進反應進行。稱取一定量的NaOH溶于去離子水中配成溶液，另取Ce(SO?)??4H?O溶解于去離子水并加入聚乙二醇，在磁力攪拌下逐滴滴入NaOH溶液，析出二氧化鈰水合物，將反應液裝入微波消解罐中，在微波作用下使沉淀脫水并晶化，再經過抽濾、洗滌、干燥等步驟得到樣品。采用微波技術制備納米CeO?顆粒，用聚乙二醇作分散劑和保護劑，具有易于操作、環保、粒徑小等特點，所制備的納米CeO?顆粒在紫外區具有良好的吸光性能。但微波法的反應規模相對較小，難以進行大規模的工業化生產，且對設備的要求較高，增加了生產成本。三、二氧化鈰復合光催化劑的制備3.1與半導體復合將二氧化鈰與半導體復合是提高其光催化性能的有效策略之一。通過復合，不同半導體之間可以產生協同效應，改善光生載流子的分離和傳輸效率，拓寬光響應范圍，從而提升光催化活性。以下將詳細介紹二氧化鈰與二氧化鈦、石墨相氮化碳這兩種半導體的復合情況。3.1.1二氧化鈰與二氧化鈦復合二氧化鈦（TiO?）是一種廣泛應用的半導體光催化劑，具有化學穩定性好、催化活性高、價格低廉等優點，其禁帶寬度為3.2eV（銳鈦礦型），主要吸收紫外光。然而，TiO?也存在一些局限性，如光生電子-空穴對復合率較高，對可見光的利用效率較低等。將二氧化鈰與二氧化鈦復合，可以有效彌補這些不足?；瘜W浸漬法是制備二氧化鈰/二氧化鈦復合光催化劑的常用方法之一。以Ce(NO?)?和TiO?納米顆粒為原料，首先將TiO?納米顆粒分散在去離子水中，形成均勻的懸浮液。然后，向懸浮液中加入適量的Ce(NO?)?溶液，在攪拌條件下，使Ce(NO?)?充分吸附在TiO?納米顆粒表面。接著，通過加熱蒸發等方式去除溶劑，使Ce(NO?)?在TiO?表面逐漸沉積。最后，將得到的樣品在一定溫度下進行煅燒處理，使Ce(NO?)?分解并轉化為CeO?，從而在TiO?表面形成CeO?負載的復合結構。復合后，二氧化鈰/二氧化鈦復合光催化劑的光催化性能得到了顯著提升。從光譜響應范圍來看，由于二氧化鈰的引入，復合催化劑能夠吸收更多的可見光，拓寬了光響應范圍。二氧化鈰的4f電子結構使其具有獨特的光學性質，能夠與TiO?的能帶結構相互作用，促進光生載流子的產生和傳輸。在光催化降解有機污染物的實驗中，以羅丹明B為目標污染物，在可見光照射下，二氧化鈰/二氧化鈦復合光催化劑的降解效率明顯高于單一的TiO?催化劑。這是因為復合結構中，二氧化鈰作為電子捕獲劑，能夠有效地捕獲TiO?產生的光生電子，抑制電子-空穴對的復合，提高光生載流子的分離效率。二氧化鈰表面的氧空位也可以作為活性位點，促進反應物的吸附和反應的進行。通過X射線光電子能譜（XPS）分析發現，復合催化劑中Ce和Ti之間存在著明顯的相互作用，這種相互作用有助于增強光生載流子的傳輸和轉移，進一步提高光催化活性。3.1.2二氧化鈰與石墨相氮化碳復合石墨相氮化碳（g-C?N?）是一種新型的非金屬半導體光催化劑，具有獨特的電子結構和光學性質。其帶隙約為2.7eV，能夠吸收部分可見光，在光催化領域展現出了潛在的應用價值。然而，g-C?N?也存在光生載流子復合率高、比表面積較小等問題，限制了其光催化性能的進一步提升。將二氧化鈰與g-C?N?復合，可以充分發揮二者的優勢，提高光催化效率。制備二氧化鈰/石墨相氮化碳復合材料的步驟如下：首先，通過熱聚合的方法制備g-C?N?。以三聚氰胺為原料，將其置于坩堝中，在馬弗爐中以一定的升溫速率加熱至550℃左右，保溫一段時間，使三聚氰胺發生熱聚合反應，生成體相g-C?N?。然后，將體相g-C?N?進行研磨，再采用熱刻蝕法在460-540℃下燒結一定時間，得到g-C?N?納米片。熱刻蝕過程可以去除g-C?N?表面的一些雜質和無定形碳，增加其比表面積，提高光催化活性。接著，將g-C?N?納米片加入到濃度為10-18mol/L的KOH溶液中，攪拌10-14h，使g-C?N?納米片表面的羥基等基團與KOH發生反應，增加其表面的負電荷，有利于后續Ce3?的吸附。之后，加入濃度為2-6mol/L的Ce(NO?)??6H?O溶液，使g-C?N?納米片與Ce(NO?)??6H?O充分接觸，靜置30-50h。在這個過程中，Ce3?會通過離子交換等作用吸附在g-C?N?納米片表面。最后，將得到的沉淀以8000-11000rpm的轉速離心分離5-15min，用去離子水洗滌，去除表面殘留的雜質，再在真空度為0-133Pa、溫度為50-90℃的條件下真空干燥6-24h，得到二氧化鈰/石墨相氮化碳復合光催化材料。在光催化降解污染物方面，二氧化鈰/石墨相氮化碳復合材料表現出了優異的性能。以2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）為目標污染物，在可見光照射下，該復合材料對2,4-DCP的降解效率明顯高于單一的g-C?N?。這是因為二氧化鈰與g-C?N?復合后，形成了異質結結構，有效地促進了光生電子-空穴對的分離。在異質結界面處，由于二者的能帶結構差異，光生電子會從g-C?N?的導帶轉移到二氧化鈰的導帶，而光生空穴則會從二氧化鈰的價帶轉移到g-C?N?的價帶，從而降低了光生載流子的復合率，提高了光催化活性。二氧化鈰的氧儲存能力和氧化還原性能也有助于增強復合材料對污染物的吸附和降解能力。通過自由基捕獲實驗發現，在光催化降解過程中，超氧自由基（?O??）和空穴（h?）是主要的活性物種，二氧化鈰/石墨相氮化碳復合材料能夠產生更多的這些活性物種，從而加速了污染物的降解。3.2與金屬或金屬氧化物復合3.2.1二氧化鈰與過渡金屬復合將二氧化鈰與過渡金屬復合是改善其光催化性能的重要途徑之一。過渡金屬具有豐富的電子結構和可變的氧化態，能夠與二氧化鈰產生協同作用，從而提升光催化活性和穩定性。以制備二氧化鈰-鎳鐵雙金屬磷化物復合自支撐電極材料為例，其制備過程如下：首先對泡沫鎳進行預處理，將泡沫鎳用丙酮浸泡10-20min，用去離子水沖洗，然后用2-4mol/L鹽酸溶液浸泡10-20min，再用去離子水和乙醇沖洗，最后在真空干燥箱內干燥。接著，通過恒電壓沉積法在泡沫鎳上制備鎳鐵層狀雙氫氧化物。采用標準的三電極體系，將處理過的泡沫鎳作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，碳棒作為對電極，在-0.8-1.2V(相對于Ag/AgCl電極)的恒定電勢下進行電化學沉積，電解液為10.2-11.4mmol/LNi(NO?)??6H?O和0.8-1.6mmol/LFeCl??4H?O的混合溶液，電解液溫度控制在20-30℃，沉積時間為400-800s。沉積完成后，將制備的電極用水和乙醇仔細沖洗，然后在40-80℃真空干燥箱中保溫6-10h，得到NiFeLDH/NF電極。之后，通過恒電流沉積法在NiFeLDH/NF電極上負載二氧化鈰納米粒子。采用標準的三電極體系，將鎳鐵層狀雙氫氧化物/泡沫鎳電極、Ag/AgCl和Pt片分別作為工作電極、參比電極和對電極，在0.2-0.3mA/cm2的恒定電流密度下進行電化學沉積，電解液為1.6-2.4mmol/LCe(NO?)??6H?O和8-12mmol/LNaCl的混合溶液，電解液溫度為20-30℃，沉積時間為400-800s。負載完成后，將電極用水和乙醇仔細沖洗，然后在40-80℃真空干燥箱中干燥，得到CeO?/NiFeLDH/NF電極。通過退火的方法制備CeO?/NiFeP/NF復合電極。分別將含有400-600mg次磷酸鈉和CeO?/NiFeLDH/NF電極的瓷舟放置在管式爐管的上游和中間部分，然后在氬氣環境下250-350℃保溫1.5-2.5h，升溫速率為1-3℃/min，自然冷卻到室溫即可得到CeO?/NiFeP/NF復合電極。復合后，二氧化鈰-過渡金屬磷化物復合自支撐電極材料在電催化析氧反應中表現出優異的性能。鎳鐵雙金屬磷化物納米片以及泡沫鎳基底具有良好的導電性和多孔結構，有利于快速的電子轉移和物質傳輸。超小尺寸的二氧化鈰納米粒子可以引入豐富的氧空位缺陷，有利于催化活性位點的形成。二氧化鈰納米粒子與鎳鐵雙金屬磷化物的界面處產生強烈的電子相互作用，能夠提高其本征催化活性。二氧化鈰具有獨特的氧氣存儲能力，可以立即吸收氧析出反應過程中產生的氧氣，從而促進反應的進行。與單一的過渡金屬磷化物相比，復合電極的催化活性和穩定性都得到了顯著提升。在相同的電流密度下，復合電極的過電位明顯降低，且在長時間的電解過程中，其催化活性保持穩定，衰減較小。3.2.2二氧化鈰與貴金屬沉積復合貴金屬由于其獨特的電子結構和優異的催化性能，與二氧化鈰沉積復合后，能夠顯著提高二氧化鈰的光催化性能。光沉積法是一種常用的將貴金屬沉積在二氧化鈰表面的方法。在利用光沉積法制備二氧化鈰-鉑復合光催化劑時，首先需要準備好二氧化鈰納米材料作為載體。將一定量的二氧化鈰納米顆粒分散在含有貴金屬前驅體（如氯鉑酸溶液）的溶液中，形成均勻的混合溶液。然后，將混合溶液置于光照條件下，通常使用紫外光或可見光照射。在光照過程中，二氧化鈰吸收光子能量產生光生電子-空穴對，光生電子具有較強的還原性，能夠將溶液中的貴金屬離子（如Pt??）還原為金屬態的貴金屬原子（Pt?）。這些貴金屬原子會逐漸沉積在二氧化鈰表面，形成二氧化鈰-貴金屬復合結構。在光沉積過程中，需要控制好光照強度、光照時間、貴金屬前驅體濃度等條件。光照強度過弱可能導致光生電子-空穴對產生量不足，從而影響貴金屬的還原沉積效率；光照強度過強則可能會對催化劑結構造成破壞。光照時間過短，貴金屬沉積量較少，無法充分發揮復合的優勢；光照時間過長則可能導致貴金屬顆粒過度生長，影響催化劑的性能。貴金屬前驅體濃度也需要精確控制，濃度過低，沉積的貴金屬量有限，對光催化性能提升不明顯；濃度過高則可能會導致貴金屬在二氧化鈰表面團聚，降低活性位點的數量。二氧化鈰與貴金屬沉積復合后，對其光催化性能的改進主要體現在以下幾個方面。在光吸收方面，貴金屬的表面等離子體共振效應能夠增強對光的吸收，拓寬光響應范圍。當入射光的頻率與貴金屬表面自由電子的集體振蕩頻率相匹配時，會發生表面等離子體共振，使貴金屬表面產生強烈的電磁場，從而增強對光的吸收。對于二氧化鈰-鉑復合光催化劑，鉑的表面等離子體共振效應可以使其在可見光區域的吸收增強，提高對太陽能的利用效率。在光生載流子的分離和傳輸方面，貴金屬可以作為電子捕獲中心，有效地捕獲二氧化鈰產生的光生電子，抑制電子-空穴對的復合。由于貴金屬的費米能級低于二氧化鈰的導帶能級，光生電子會自發地從二氧化鈰的導帶轉移到貴金屬表面，從而延長光生載流子的壽命，提高光催化活性。在催化活性位點方面，貴金屬的存在為光催化反應提供了更多的活性位點，促進了反應物的吸附和反應的進行。貴金屬表面的原子具有較高的活性，能夠與反應物發生強烈的相互作用，降低反應的活化能，加速反應速率。在光催化降解有機污染物的實驗中，二氧化鈰-鉑復合光催化劑對羅丹明B等有機污染物的降解效率明顯高于單一的二氧化鈰光催化劑，這充分體現了貴金屬沉積復合對二氧化鈰光催化性能的顯著改進。四、不同形貌二氧化鈰及其復合光催化劑的性能研究4.1結構與形貌表征4.1.1X射線衍射分析X射線衍射（XRD）分析是研究二氧化鈰晶體結構、晶相組成及結晶度的重要手段。其基本原理基于晶體的周期性結構對X射線的散射和干涉現象。當X射線照射到晶體上時，晶體中的原子或離子會對X射線產生散射。由于晶體中原子的規則排列，這些散射波會在某些特定方向上相互干涉加強，形成衍射峰；而在其他方向上則相互抵消，強度減弱。布拉格方程（2dsinθ=nλ）是描述X射線衍射現象的重要公式，其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級數，λ為X射線波長。通過測量衍射角θ，結合已知的X射線波長λ，就可以計算出晶面間距d，進而確定晶體的結構和相組成。在進行XRD分析時，首先需要將制備好的二氧化鈰樣品研磨成粉末狀，以確保樣品能夠充分散射X射線，得到清晰的衍射圖譜。然后，將粉末樣品均勻地鋪在樣品臺上，放入XRD儀器中進行測試。儀器會發射出特定波長的X射線，照射在樣品上，探測器則會記錄下不同角度的衍射強度。得到衍射圖譜后，通過與標準PDF卡片進行比對，可以確定樣品中二氧化鈰的晶相。標準PDF卡片中包含了各種晶體物質的衍射峰位置和強度信息，是XRD分析的重要參考依據。如果樣品的衍射峰位置和強度與標準PDF卡片中二氧化鈰的特征峰相匹配，則可以確定樣品中存在二氧化鈰相。還可以根據衍射峰的寬度和強度來計算二氧化鈰的結晶度。一般來說，衍射峰越尖銳、強度越高，表明結晶度越好；反之，衍射峰寬化且強度較低，則說明結晶度較差。通過XRD分析，能夠準確地了解不同形貌二氧化鈰的晶體結構和相組成，為進一步研究其性能提供基礎數據。4.1.2掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡分析掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）是觀察二氧化鈰及復合材料形貌、尺寸和微觀結構的重要工具，二者在材料表征中發揮著不可替代的作用。SEM利用電子束與樣品表面相互作用產生的二次電子、背散射電子等信號來成像，從而獲得樣品表面的形貌信息。在觀察二氧化鈰時，首先將樣品固定在樣品臺上，確保樣品表面平整且導電良好。對于非導電樣品，通常需要在表面蒸鍍一層導電膜，如金膜或碳膜，以防止電子束照射時產生電荷積累，影響成像質量。電子束在樣品表面逐點掃描，與樣品原子相互作用，產生二次電子發射。這些二次電子被探測器收集并轉化為電信號，經過放大和處理后，在顯示屏上形成樣品表面的圖像。通過SEM圖像，可以直觀地觀察到二氧化鈰的形貌，如納米顆粒的形狀、大小和分布情況，以及納米結構的形態特征。對于水熱法制備的二氧化鈰納米顆粒，SEM圖像可能顯示出顆粒呈球形或近似球形，粒徑分布較為均勻；而溶膠-凝膠法制備的二氧化鈰可能呈現出團聚的狀態，顆粒之間相互連接。SEM還可以提供樣品表面的粗糙度、孔隙結構等信息，有助于深入了解材料的表面性質。TEM則是利用高能電子束穿透樣品，通過電子與樣品原子的相互作用，產生散射和衍射現象，從而獲得樣品內部的微觀結構信息。在進行TEM分析時，需要將樣品制備成超薄切片，厚度通常在幾十納米以下，以保證電子束能夠穿透。制備超薄切片的過程較為復雜，一般需要使用超薄切片機，并結合離子減薄、聚焦離子束刻蝕等技術，確保樣品的質量和代表性。電子束穿透樣品后，與樣品中的原子相互作用，部分電子發生散射，而未散射的電子則繼續傳播。通過調整顯微鏡的物鏡和中間鏡等參數，可以對散射電子和未散射電子進行聚焦和成像，在熒光屏或探測器上形成樣品的透射圖像。TEM圖像能夠清晰地顯示二氧化鈰的晶格結構、晶面取向以及內部的缺陷等信息。通過高分辨率TEM（HRTEM）圖像，可以觀察到二氧化鈰的晶格條紋，測量晶格間距，進一步驗證其晶體結構。TEM還可以用于觀察二氧化鈰與其他材料復合時的界面結構，了解復合材料中各組分之間的相互作用和結合情況。4.2光催化性能測試4.2.1光催化降解有機污染物實驗以羅丹明B（RhB）和亞甲基藍（MB）等有機染料作為目標污染物，開展光催化降解實驗，以評估不同形貌二氧化鈰及其復合光催化劑的光催化活性。實驗采用的主要儀器為光催化反應裝置，其核心部件是一個可提供特定波長光照的光源，常見的有紫外燈、氙燈等。在實驗前，首先準確稱取一定量的光催化劑，將其加入到含有目標污染物的水溶液中。例如，對于羅丹明B溶液，配置濃度約為10-20mg/L的溶液50-100mL。將光催化劑與羅丹明B溶液充分混合后，放入光催化反應裝置中。在光照之前，先將混合液在黑暗條件下磁力攪拌30-60min，使光催化劑與羅丹明B達到吸附-解吸平衡。這一步驟非常關鍵，因為只有達到吸附平衡后，才能準確地測量光催化反應過程中污染物的降解情況。光照過程中，每隔一定時間（如10-30min），用移液管從反應體系中取出一定體積（如3-5mL）的溶液，并通過離心或過濾等方式分離出其中的光催化劑。使用紫外-可見分光光度計測量上清液在目標污染物特征吸收波長處的吸光度。對于羅丹明B，其特征吸收波長通常在550-560nm左右；對于亞甲基藍，特征吸收波長約為664nm。根據朗伯-比爾定律（A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數，b為光程，c為物質的濃度），通過測量吸光度的變化，可以計算出溶液中目標污染物的濃度變化。進而，根據公式計算光催化降解率：降解率（%）=（C?-Ct）/C?×100%，其中C?為初始時刻污染物的濃度，Ct為t時刻污染物的濃度。在實驗過程中，嚴格控制反應條件。反應溫度通常保持在室溫（25℃左右），以避免溫度對反應速率的干擾。溶液的pH值也會對光催化降解效果產生影響，因此需要根據實驗需求，使用酸（如鹽酸）或堿（如氫氧化鈉）調節溶液的pH值。不同的光催化劑在不同的pH值下可能表現出最佳的催化活性。對于二氧化鈰基光催化劑，在中性或弱堿性條件下，可能更有利于光生載流子的分離和反應的進行。通過改變光催化劑的種類、形貌、負載量以及反應條件等因素，系統地研究其對有機污染物光催化降解性能的影響，為篩選和優化高性能光催化劑提供實驗依據。4.2.2光解水產氫實驗光解水產氫實驗的核心目標是評估不同形貌二氧化鈰復合光催化劑在光激發下將水分解為氫氣的能力，其裝置和方法對于準確測定產氫效率至關重要。實驗裝置主要由光催化反應系統、光源系統和氣體收集與檢測系統三部分組成。光催化反應系統通常采用石英玻璃反應器，其具有良好的透光性，能夠保證光源的有效照射。反應器內裝有一定量的光催化劑懸浮液，懸浮液由光催化劑、水和適量的犧牲劑組成。犧牲劑的作用是消耗光生空穴，抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高光解水產氫的效率。常見的犧牲劑有甲醇、乙醇、三乙醇胺等。光源系統根據實驗需求選擇，如氙燈模擬太陽光，其光譜范圍涵蓋了紫外光、可見光和近紅外光，能夠更真實地反映光催化劑在實際光照條件下的性能；也可使用單色光源，如特定波長的紫外燈或可見光LED，用于研究光催化劑在特定波長光激發下的產氫性能。氣體收集與檢測系統用于收集和檢測反應過程中產生的氫氣。通常采用排水法或氣相色譜法收集和分析氫氣。排水法通過將產生的氫氣通入裝滿水的倒置量筒中，根據排出水的體積來測量氫氣的體積；氣相色譜法則利用色譜柱對氫氣進行分離和檢測，能夠準確測量氫氣的含量。在進行光解水產氫實驗時，首先將一定量的光催化劑均勻分散在含有犧牲劑的水溶液中，配制成光催化劑懸浮液。將光催化劑懸浮液加入到石英玻璃反應器中，并密封反應器。開啟光源，調整光源的強度和照射時間，使其滿足實驗要求。在光照過程中，光催化劑吸收光子能量，產生光生電子-空穴對，光生電子將水中的氫離子還原為氫氣，而光生空穴則與犧牲劑發生反應。每隔一定時間（如30-60min），收集并檢測反應產生的氫氣量。通過記錄不同時間點的產氫量，繪制產氫量隨時間的變化曲線，從而計算出光催化劑的產氫速率。產氫速率的計算公式為：產氫速率（μmol/h）=產氫量（μmol）/光照時間（h）。不同形貌二氧化鈰復合光催化劑的產氫效率存在顯著差異。具有特定形貌的二氧化鈰，如納米棒、納米片等，由于其獨特的晶體結構和表面性質，能夠提供更多的活性位點，促進光生載流子的分離和傳輸，從而提高產氫效率。復合光催化劑中不同組分之間的協同作用也對產氫效率產生重要影響。二氧化鈰與其他半導體材料復合形成的異質結結構，可以有效地拓寬光吸收范圍，提高光生載流子的分離效率，進而提升產氫效率。通過對不同形貌二氧化鈰復合光催化劑產氫效率的研究，深入了解其光催化產氫的機制，為設計和制備高性能的光解水產氫催化劑提供理論指導。4.3性能影響因素分析4.3.1形貌對光催化性能的影響不同形貌的二氧化鈰，如立方型、納米棒型、納米片型等，其晶體結構和表面性質存在差異，這些差異對光催化性能產生顯著影響。立方型二氧化鈰具有規整的晶體結構，其表面原子排列較為有序。在光催化過程中，這種有序的結構有利于光生載流子的傳輸。立方型二氧化鈰的{100}晶面通常具有較高的表面能，能夠提供較多的活性位點。這些活性位點可以促進反應物的吸附和反應的進行，從而提高光催化活性。在光催化降解羅丹明B的實驗中，立方型二氧化鈰表現出較高的降解效率，這與其表面豐富的活性位點密切相關。立方型二氧化鈰的晶體結構相對穩定，在光催化反應過程中不易發生結構變化，保證了光催化劑的穩定性。納米棒型二氧化鈰具有獨特的一維結構，其長徑比大，比表面積相對較大。這種結構特點使得納米棒型二氧化鈰在光催化過程中具有優異的光生載流子傳輸性能。光生電子和空穴可以沿著納米棒的軸向快速傳輸，減少了電子-空穴對的復合幾率。納米棒的表面原子配位不飽和，存在較多的表面缺陷和氧空位，這些缺陷和空位可以作為活性中心，增強對反應物的吸附和活化能力。在光解水產氫實驗中，納米棒型二氧化鈰復合光催化劑的產氫速率明顯高于其他形貌的催化劑，這得益于其良好的光生載流子傳輸性能和豐富的活性中心。納米棒型二氧化鈰的一維結構還可以提供更多的光散射路徑，增加光在催化劑內部的散射和吸收，提高光的利用效率。納米片型二氧化鈰具有較大的比表面積和高的表面原子比例。較大的比表面積使得納米片型二氧化鈰能夠提供更多的吸附位點，有利于反應物的吸附。高的表面原子比例意味著表面原子的活性較高，能夠促進光催化反應的進行。納米片型二氧化鈰的原子排列方式和表面性質使其在光生載流子的產生和分離方面具有優勢。在光催化降解亞甲基藍的實驗中，納米片型二氧化鈰能夠快速吸附亞甲基藍分子，并在光照下迅速將其降解，展現出良好的光催化性能。納米片型二氧化鈰的二維結構還可以促進光生載流子在平面內的傳輸，提高光生載流子的分離效率。4.3.2復合組分對光催化性能的影響當二氧化鈰與半導體復合時，不同半導體之間會形成異質結結構，這種結構能夠顯著影響光催化性能。以二氧化鈰與二氧化鈦復合為例，二者復合后，由于二氧化鈦的導帶能級比二氧化鈰的導帶能級更負，光生電子會從二氧化鈦的導帶轉移到二氧化鈰的導帶，而光生空穴則從二氧化鈰的價帶轉移到二氧化鈦的價帶。這種電子和空穴的定向轉移有效地抑制了光生載流子的復合，提高了光生載流子的分離效率。通過光致發光光譜（PL）分析可以發現，二氧化鈰/二氧化鈦復合光催化劑的熒光強度明顯低于單一的二氧化鈦或二氧化鈰，這表明復合后光生載流子的復合率降低。異質結結構還可以拓寬光響應范圍。二氧化鈦主要吸收紫外光，而二氧化鈰具有一定的可見光吸收能力，二者復合后，能夠吸收更多的可見光，提高對太陽能的利用效率。在光催化降解有機污染物的實驗中，二氧化鈰/二氧化鈦復合光催化劑在可見光照射下對羅丹明B的降解效率明顯高于單一的二氧化鈦，這充分體現了復合半導體之間的協同作用對光催化性能的提升。二氧化鈰與金屬或金屬氧化物復合時，也能對光催化性能產生積極影響。金屬具有良好的導電性，能夠作為電子傳輸通道，加速光生電子的轉移。在二氧化鈰-鉑復合光催化劑中，鉑作為貴金屬，具有較低的功函數，能夠有效地捕獲二氧化鈰產生的光生電子。這不僅抑制了電子-空穴對的復合，還使得光生電子能夠快速轉移到催化劑表面，參與還原反應。通過瞬態光電流測試可以發現，二氧化鈰-鉑復合光催化劑的光電流響應明顯增強，表明其光生載流子的分離和傳輸效率得到了提高。金屬氧化物與二氧化鈰復合時，可能會產生新的活性位點或改變催化劑的表面性質。二氧化鈰與氧化銅復合后，氧化銅可以提供額外的活性位點，促進反應物的吸附和活化。氧化銅的存在還可以調節二氧化鈰的電子結構，增強其氧化還原能力，從而提高光催化性能。在光催化降解亞甲基藍的實驗中，二氧化鈰-氧化銅復合光催化劑的降解速率明顯高于單一的二氧化鈰，這表明金屬氧化物復合能夠有效改善二氧化鈰的光催化性能。五、結論與展望5.1研究總結本研究系統地探討了不同形貌二氧化鈰的合成方法、二氧化鈰復合光催化劑的制備及其性能，取得了一系列有價值的研究成果。在不同形貌二氧化鈰的合成方面，采用了水熱法和溶膠-凝膠法等多種方法。水熱法通過精確控制反應溫度、時間和反應物濃度等條件，成功制備出了立方型、納米粒子型和納米棒型等不同形貌的二氧化鈰。其中，當水熱反應溫度為180℃，反應時間為20-24h，煅燒溫度為300℃時，可