有機(jī)朗肯循環(huán)工質(zhì)的選擇計算案例1.1引言由于對低品位熱能發(fā)電的迫切需求，有機(jī)朗肯循環(huán)近些年引起了許多研究者的興趣。低品位熱能（如太陽熱能、地?zé)崮堋⒐I(yè)廢熱、生物質(zhì)能和海洋溫差能等）在溫度和能量密度上不同于高溫?zé)嵩矗@使得朗肯循環(huán)使用蒸汽效率低下。使用有機(jī)工質(zhì)的朗肯循環(huán)更適合將低等級的熱能轉(zhuǎn)化為動力。應(yīng)用有機(jī)朗肯循環(huán)的一個關(guān)鍵方面是選擇合適的有機(jī)工質(zhì)。在這種情況下，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)工質(zhì)意味著工質(zhì)是熱力性能好、毒性低，安全可靠，環(huán)保且價格相對低廉的。然而，朗肯循環(huán)中有機(jī)工質(zhì)的多樣性、性能指標(biāo)和熱源特性使得有機(jī)工質(zhì)的優(yōu)化選擇成為一個巨大的挑戰(zhàn)。本文研究的利用冬季北極海域海水表層與空氣溫度之間的溫差進(jìn)行發(fā)電，所需要用到的有機(jī)朗肯循環(huán)的有機(jī)工質(zhì)可選擇合適的制冷劑，有機(jī)朗肯循環(huán)利用低品位熱能進(jìn)行發(fā)電這項技術(shù)的關(guān)鍵問題之一就是對有機(jī)工質(zhì)的篩選。1.2有機(jī)朗肯循環(huán)對工質(zhì)性能的要求1.2.1熱物性在工作的熱物性方面，有機(jī)朗肯循環(huán)對其主要有以下幾個要求。（1）工質(zhì)的臨界溫度不能低于循環(huán)中的最高溫度，故對于溫度較高的熱源應(yīng)選擇臨界溫度較高的工質(zhì)。（2）工質(zhì)的三相點(diǎn)不能高于周圍環(huán)境溫度的最低溫度，防止流體固化，從而導(dǎo)致堵塞或損壞。（3）考慮到設(shè)備的實用性，有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)利用低品位熱能，因而循環(huán)中最高溫度對應(yīng)的飽和壓力不應(yīng)太高，壓力過高會產(chǎn)生不必要的費(fèi)用以及機(jī)械承壓問題。（4）工質(zhì)的冷凝壓力不能太低，這是為了防止漏入外界空氣，確保循環(huán)能正常運(yùn)行，且易于在環(huán)境溫度下冷卻為液體，即工質(zhì)的飽和溫度所對應(yīng)的飽和壓力要與熱源溫度和冷源溫度相適應(yīng)。（5）應(yīng)選擇正常沸點(diǎn)較低但不過低的工質(zhì)，防止出現(xiàn)由于冷卻空氣的溫度過低而造成冷凝器選用困難的情況。（6）工質(zhì)的干濕性。工質(zhì)在T—s圖中飽和蒸氣線上其斜率為dT／dS，當(dāng)dT/dS趨近于無窮時，工質(zhì)是等熵工質(zhì)；當(dāng)dT/dS大于0時，工質(zhì)是干工質(zhì)；當(dāng)dT/dS小于0時，工質(zhì)是濕工質(zhì)，如圖3-1所示。選用干工質(zhì)或者等熵工質(zhì)可以防止工質(zhì)在過熱度較小或飽和狀態(tài)時進(jìn)入到膨脹機(jī)做功，這樣的話就很易于進(jìn)入工質(zhì)的氣液兩相區(qū)，對膨脹機(jī)葉片進(jìn)行液擊。綜上所述，有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的有機(jī)工質(zhì)一般會選擇等熵工質(zhì)或者干工質(zhì)。圖3-1三類有機(jī)工質(zhì)的溫熵圖（7）工質(zhì)的選擇還應(yīng)考慮其經(jīng)濟(jì)性能，有效降低成本，價格便宜、方便購買，容易運(yùn)輸和存儲。1.2.2安全性本文選用的有機(jī)工質(zhì)為制冷工質(zhì)，工質(zhì)的安全性包括毒性和可燃性,ISO-817根據(jù)易燃易爆的容積濃度把工質(zhì)分成了3組,ASHARE34-78根據(jù)毒性把工質(zhì)分成了3組。ASHARE34-92根據(jù)毒性定量和可燃性定量把工質(zhì)分類，見表3-1[[]張華,馬波.制冷工質(zhì)的安全、環(huán)境評價指標(biāo)和數(shù)據(jù)[J].節(jié)能技術(shù),2000(06):3-7[]張華,馬波.制冷工質(zhì)的安全、環(huán)境評價指標(biāo)和數(shù)據(jù)[J].節(jié)能技術(shù),2000(06):3-7.表3-1ASHRAE34-92按毒性和可燃性進(jìn)行安全分類可燃性TLV-TWA值確定或一定的系數(shù),制冷劑濃度>=400*10-4%(V/V)TLV-TWA值確定或一定的系數(shù),制冷劑濃度<400*10-4%(V/V)無火焰?zhèn)鞑ゲ蝗糀1B1制冷劑LFL>0.1kg/m3,燃燒熱<19000kJ/kg低度可燃性A2B2制冷劑LFL<=0.1kg/m3,燃燒熱>=19000kJ/kg高度可燃性A3B3低毒性高毒性1.2.3環(huán)保性臭氧層破壞以及全球氣候變暖問題是當(dāng)今社會主要的環(huán)境問題。壽命很短的氯化物質(zhì)(Cl-VSLS)，包括氯仿(CHCl3)和二氯甲烷(CH2Cl2)，是平流層氯的重要來源，因此促進(jìn)臭氧的消耗，這些化合物的表面大氣壽命為6個月或者更短，用于各種商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用。大氣中的氯氟烴類化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入大氣平流層后，在一定的氣象條件下，會在強(qiáng)烈紫外線的作用下分解，釋放出的氯原子同臭氧會發(fā)生連鎖反應(yīng)，會不斷破壞臭氧分子。這些氯氟烴類物質(zhì)既會破壞地球的臭氧層，又會加強(qiáng)紫外線強(qiáng)度，而且它可以吸收熱量，造成全球氣候變暖。在目前估計的氣候變暖中，20%-25%是CFCs類物質(zhì)作用的結(jié)果NOTEREF_Ref23826\f\h[13]。所以考慮到對大氣環(huán)境的保護(hù)，這就要求對工質(zhì)的選擇需要更高的要求，含氯氟烴類的有機(jī)工質(zhì)會被逐漸淘汰。可以用來取代的工質(zhì)種類有很多。最直接的辦法就是采用ODP值為0,并且GWP值也很小的物質(zhì)作為有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的工質(zhì)。對于有機(jī)朗肯循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)來說，可用來進(jìn)行低溫發(fā)電的有機(jī)工質(zhì)主要包含烷烴類和氟利昂類工質(zhì)，例如R11、R124、R123、R142b、R600、R600a、R245fa、戊烷等。正如我們所了解的，地球大氣層的“臭氧層”就似一把保護(hù)傘，一個過濾器，阻隔了太陽輻射里的有害成分，隨著臭氧層的形成，生命才逐漸在地球上存在、發(fā)展和延續(xù)。當(dāng)臭氧層里臭氧含量逐漸減少時，地球好似破了個洞，大量紫外線會照射到地球地表，嚴(yán)重破壞了動植物的基本結(jié)構(gòu)，造成氣候以及生態(tài)環(huán)境的異變，而且嚴(yán)重傷害了人類的身體健康。臭氧破壞潛能（ODP）的概念是作為描述物質(zhì)破壞平流層臭氧能力的一種相對手段而引入的，全球變暖潛能值(GWP）是一種量值，可以衡量臭氧層被破壞對于全球氣候變暖的影響。對于工質(zhì)來說，選擇ODP≤0.05實在可接受范圍內(nèi)的。1.3有機(jī)工質(zhì)的性能分析綜合考慮各方面因素，本文在研究中選取了R124，R142b，R600，R600a，R245fa共5種工質(zhì)作為候選工質(zhì)，其中R600，R600a是烷類物質(zhì)，R124，R142b，R245fa是HFC類物質(zhì)，其詳細(xì)的物性參數(shù)見表3-2。所選工質(zhì)的物性參數(shù)來自NIST提供的PEFPROP程序。表3-2列出了滿足以上條件的6種有機(jī)工質(zhì)的沸點(diǎn)、臨界溫度TC、臨界壓力PC、偏心因子ω、ODP以及GWP100參數(shù)值。表3-2所選流體工質(zhì)的物性參數(shù)流體工質(zhì)沸點(diǎn)/℃TC/℃PC/KPaω/KJ/(kg·℃)ODPGWP100安全分類R124-11.96122.2836240.2880.026620A1R142b-9.12137.1140550.2320.0432400A2R600-0.3152.237990.19304A3R600a-11.75134.6636290.184020A3R245fa15.14154.0136510.37801030A1現(xiàn)對選取的5種有機(jī)工質(zhì)在相同的熱源、冷源條件下，分析他們的熱力性能。1.1.1飽和性決定工質(zhì)是否能適用于某一溫度范圍的低品位熱能和是否能在環(huán)境溫度下被冷凝的依據(jù)就是工質(zhì)的飽和性。表3-3工質(zhì)工質(zhì)在不同飽和溫度下所對應(yīng)的的飽和壓力飽和溫度T/℃5種工質(zhì)的飽和壓力/KpaR124R142bR600R600aR245fa-3044.52139.91128.2141.62210.853-2556.72150.72935.9155.42714.602-2071.45161.77145.21371.37719.369-1589.06379.34356.34689.05325.351-10109.9397.77369.553108.4532.771-5134.45119.4185.089130.9841.8720161.03144.6101.23156.9652.922表3-4工質(zhì)在不同飽和壓力下所對應(yīng)的的飽和溫度飽和壓力P/Kpa5種工質(zhì)的飽和溫度/℃R124R142bR600R600aR245fa100-12.277-9.448-0.836-12.08514.8122005.5448.97818.8427.035531.34930017.34921.19631.91119.75745.58740026.44330.61541.99429.58454.99550031.94838.39550.32737.71362.75表3-3、表3-4分別為所選的5種工質(zhì)在不同飽和溫度下所對應(yīng)的的飽和壓力變化表和在不同飽和壓力下所對應(yīng)的的飽和溫度變化表。從表1.3可以看出，在相同溫度下，R124的飽和壓力是最高的，5種工質(zhì)的飽和壓力的排序是R124>R600a>R142b>R600>R245fa。從表1.4可以看出，在相同壓力下，R245fa的飽和溫度是最高的，故其適合回收的熱源溫度是最高的，它們的飽和溫度地排序是R124<R600a<R142b<R600<R245fa，這與工質(zhì)的飽和壓力的排序正好是相反的，這也和工質(zhì)們的臨界溫度排序?qū)?yīng)起來。總體來說，蒸發(fā)壓力越高，系統(tǒng)性能越好，但是也提高了設(shè)備材質(zhì)的要求；若冷凝壓力越低，在膨脹機(jī)內(nèi)的工質(zhì)焓降越大，輸出的功量越多，但冷凝壓力低于環(huán)境壓力，會使空氣侵入。因而需要根據(jù)冷熱源溫度綜合考慮選用工質(zhì)。1.1.3干濕性干濕性的劃分是根據(jù)T-S圖上飽和蒸氣線的斜率dT/dS作為基準(zhǔn)的。但其實大家對于工質(zhì)的干濕性的評定是不太一樣的，如SylvainQuoilin認(rèn)為它是等熵工質(zhì)，而SomayajiC.和SeokHunKang認(rèn)為R245fa是干工質(zhì)，這是因為飽和蒸氣線的斜率是隨飽和溫度的變化而變化，故我們就需要知道工質(zhì)在不同溫度范圍的干濕性。隨著溫度的上升，熵值隨之不斷增大，若斜率是正的則工質(zhì)是干工質(zhì)，若斜率是負(fù)的則工質(zhì)是濕工質(zhì)，若熵值基本不變則工質(zhì)是等熵工質(zhì)。表3-5工質(zhì)在不同溫度下對應(yīng)的飽和蒸氣的熵溫度/℃5種工質(zhì)的飽和蒸氣的熵R124R142bR600R600aR245fa01.58581.79792.41052.29721.7486101.58611.79362.41222.30001.7487201.58731.79082.41672.30511.7504301.58911.78912.42342.31231.7534401.59131.78842.43192.32111.7574501.59371.78822.44192.33091.7623601.59601.78842.45292.34141.7678701.59791.78872.46462.35201.7736801.59901.78862.47652.36211.7797901.59861.78782.48812.37081.78561001.59551.78552.49872.37691.7912表3-5列出了這五種工質(zhì)在溫度0℃-100℃飽和蒸氣的熵值，我們可以看出R124，R600，R600a，R245fa這4種工質(zhì)的飽和蒸氣的熵值隨溫度的增大而增高，因此它們均為干工質(zhì)；R142b其飽和蒸氣的熵值是隨溫度的增大而減少的，因此它是濕工質(zhì)。1.4熱力循環(huán)的計算與結(jié)果PR狀態(tài)方程是Peng和Robinsonl[[]PengDingyu,RobinsonD.Anewtwo-constantequationofstate[J].Industrial&EngineeringChemistryFundamentals,1976,15(1):59-64.[]PengDingyu,RobinsonD.Anewtwo-constantequationofstate[J].Industrial&EngineeringChemistryFundamentals,1976,15(1):59-64.因為所選工質(zhì)均為有機(jī)工質(zhì)，因此可使用PR狀態(tài)方程計算相關(guān)熱力參數(shù)。P=RTb=0.07780Ra(T)=a(Ta(Tc)=0.45724a(Tr,k=0.37464+1.54226ωTr上式中，P—壓力，Kpa；T—溫度，℃；R—?dú)怏w常數(shù)，KJ/(mol·℃)；v—摩爾體積，m3/mol；ω—偏心因子，KJ/(kg·℃)；Tr—對比溫度，℃。使用MATLAB軟件進(jìn)行數(shù)學(xué)建模，如圖3-2所示，得到P-T關(guān)系圖，如圖3-3所示。圖3-2部分程序圖圖3-3P-T關(guān)系曲線PR狀態(tài)方程還可以表示為：Z3?(1?B)ZZ為壓縮因子，其中，A=aPR逸度系數(shù)φ為lnφ比自由能a為ar比熵s為s=ssr比焓h為h=h?r=a其中，β=?as(P,T)?=?(P,T)?=工質(zhì)泵的等熵效率ηp膨脹機(jī)的等熵效率ηt圖3-45種工質(zhì)的T-S圖表3-65種工質(zhì)在循環(huán)各點(diǎn)的焓值流體工質(zhì)h2h3sh3ah4h1sh1aR124179.71185.78198.92359.44351.12348.83R142b176.56180.23198.75417.29408.23405.32R600154.6165.11197.69581.85561.11556.98R600a157.49164.8197.72552.99534.58528.94R245fa176.08181.35198.73401.74394.02390.66海水表層溫度溫度是0℃，空氣溫度是-20℃。由于在蒸發(fā)器和冷凝器中工質(zhì)有傳熱溫差，蒸發(fā)器入口工質(zhì)溫度取-1℃，冷凝器入口溫度取-19℃，計工質(zhì)在工質(zhì)泵和膨脹機(jī)內(nèi)發(fā)生的是等熵變化，不計工質(zhì)在蒸發(fā)器、冷凝器和管道內(nèi)的流動阻力。表3-6給出了工質(zhì)各狀態(tài)點(diǎn)的焓值，溫度與熵值的關(guān)系