LDHs基結構化電極的構筑策略及其對電解水制氫耦合氧化性能的影響研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經濟的快速發展和人口的不斷增長，能源需求持續攀升，而傳統化石能源的日益枯竭以及其在使用過程中帶來的環境污染問題，如溫室氣體排放導致的全球氣候變暖、酸雨等，使人類面臨著嚴峻的能源危機和環境挑戰。在這樣的背景下，開發清潔、可持續的新能源成為當務之急。氫能，作為一種理想的清潔能源載體，具有諸多顯著優勢。其一，氫的來源極為廣泛，水是地球上最為豐富的物質之一，通過電解水即可制取氫氣；其二，氫氣燃燒后的產物僅為水，不會產生二氧化碳、氮氧化物等污染物，實現了真正意義上的零碳排放，對環境保護具有重要意義；其三，氫能的能量密度高，單位質量的氫氣燃燒所釋放的能量約為汽油的3倍，能夠為各種設備和交通工具提供更高效的動力支持。因此，氫能被視為解決未來能源和環境問題的關鍵，在交通、電力、工業等多個領域展現出巨大的應用潛力，成為全球能源研究領域的熱點之一。電解水制氫是目前獲取氫氣的重要途徑之一，其原理是利用電能將水分解為氫氣和氧氣，工藝過程相對簡單且無污染，被認為是生產超純氫氣最具前途的方法之一。然而，電解水制氫技術在實際應用中仍面臨著一些挑戰，其中最主要的問題是電解效率低和成本高。這主要是由于陽極析氧反應（OxygenEvolutionReaction，OER）是一個涉及四個電子轉移的復雜過程，需要克服較高的過電位，導致實際電解水制氫需要消耗大量的能量，增加了制氫成本。同時，當陽極產生的氧氣與陰極產生的氫氣相互混合時，還存在爆炸的潛在風險。此外，傳統電解水制氫的陽極產物氧氣經濟價值較低，無法有效彌補制氫過程中的高能耗成本，限制了該技術的大規模推廣應用。為了克服上述問題，電解水制氫耦合氧化（ElectrolyticHydrogenProductionCoupledwithOxidation，EHCO）技術應運而生。該技術以熱力學上更有利的小分子氧化反應代替OER，不僅可以有效降低陽極反應的過電位，減少能耗，還能通過氧化有機小分子獲得高附加值的產品，提高經濟效益。例如，利用甘油、乙二醇等生物質或廢塑料轉化得到的原料進行電催化氧化，制備乳酸、乙醇酸等生物可降解塑料單體，同時耦合電解水制氫，實現了廢棄資源的高值轉化和氫氣的高效生產。這種技術路線不僅解決了傳統電解水制氫的能耗和安全問題，還為有機廢棄物的資源化利用提供了新途徑，具有重要的科學意義和實際應用價值，受到了科研界和企業界的廣泛關注。在電解水制氫耦合氧化技術中，電極材料的性能對整個系統的效率和穩定性起著決定性作用。開發高效、穩定的電極材料是實現該技術大規模應用的關鍵。層狀雙金屬氫氧化物（LayeredDoubleHydroxides，LDHs）作為一種新型的功能材料，近年來在電催化領域展現出了巨大的應用潛力。LDHs具有獨特的層狀結構，由帶正電荷的金屬氫氧化物層和層間可交換的陰離子組成。這種結構賦予了LDHs許多優異的性能，如高比表面積、豐富的活性位點、良好的離子交換性和結構可調性等。通過合理設計和調控LDHs的結構與組成，可以顯著提高其電催化活性和穩定性，使其成為電解水制氫耦合氧化電極材料的理想選擇。例如，通過在LDHs層板中引入不同的金屬離子，可以優化其電子結構，提高氧化還原活性；調控層間陰離子的種類和含量，可以改善離子傳輸性能，進而提高電極的整體性能。此外，LDHs還可以作為載體負載其他活性物質，形成復合材料，實現協同增強的催化效果，進一步拓展其在電催化領域的應用范圍。本研究聚焦于LDHs基結構化電極的構筑及其在電解水制氫耦合氧化中的性能研究，具有重要的理論和實際意義。從理論層面來看，深入探究LDHs的結構與電催化性能之間的關系，揭示其在電解水制氫耦合氧化過程中的作用機制，有助于豐富和完善電催化理論，為新型高效電催化劑的設計和開發提供理論指導。從實際應用角度出發，開發高性能的LDHs基結構化電極，有望顯著提高電解水制氫耦合氧化的效率和穩定性，降低制氫成本，推動該技術的工業化應用進程。這不僅能夠為氫能產業的發展提供有力支持，促進能源結構的優化和轉型，還能為解決環境污染和資源短缺問題提供新的技術手段，對于實現可持續發展目標具有重要的現實意義。1.2國內外研究現狀1.2.1LDHs基結構化電極構筑方法在LDHs基結構化電極的構筑方面，國內外學者已開展了大量研究，并取得了一系列成果。常見的構筑方法包括電沉積法、水熱合成法、化學氣相沉積法等，每種方法都有其獨特的優勢和適用場景。電沉積法是一種較為常用的構筑方法，它通過在電場作用下，使金屬離子在電極表面發生還原反應，從而沉積形成LDHs薄膜。合肥物質研究院固體所功能材料物理與器件研究部朱雪斌研究員課題組搭建了磁電沉積系統并首次采用磁電化學沉積方法在碳布上制備了LDH。在電場與磁場的耦合作用下，磁流體力學效應顯著提高了負載量，并成功構筑多孔三維網絡狀結構，使LDH的面積比容量達到2.73Ccm-2。這種方法具有操作簡單、成本較低、可精確控制薄膜厚度和生長速率等優點，能夠在各種導電基底上制備出均勻、致密的LDHs薄膜，有利于提高電極的導電性和穩定性。然而，電沉積法也存在一些局限性，如制備過程中可能會引入雜質，且對于復雜形狀的基底，難以實現均勻沉積。水熱合成法是利用高溫高壓的水溶液環境，使金屬鹽和沉淀劑在反應釜中發生化學反應，從而生成LDHs晶體。該方法能夠精確控制LDHs的晶體結構、形貌和尺寸，制備出的LDHs具有結晶度高、純度好等優點。通過水熱合成法制備的NiFe-LDH納米片，具有較大的比表面積和豐富的活性位點，在電催化析氧反應中表現出優異的性能。但水熱合成法也有其不足之處，例如反應條件較為苛刻，需要高溫高壓設備，合成周期較長，產量較低，難以滿足大規模工業化生產的需求。化學氣相沉積法是將氣態的金屬有機化合物或金屬鹵化物等前驅體輸送到反應室中，在高溫和催化劑的作用下，分解產生金屬原子，這些金屬原子在基底表面沉積并與其他氣體反應生成LDHs。這種方法可以在不同類型的基底上制備高質量的LDHs薄膜，且能夠實現大面積均勻沉積，適合于工業化生產。但化學氣相沉積法設備昂貴，制備過程復雜，需要嚴格控制反應條件，同時前驅體大多具有毒性，對環境有一定的危害。除了上述方法外，還有一些新興的構筑技術正在不斷發展，如模板法、噴霧熱解法等。模板法是利用模板材料的結構導向作用，制備具有特定形貌和結構的LDHs。通過使用納米多孔氧化鋁模板，可以制備出具有有序納米孔結構的LDHs，這種結構能夠增加活性位點的暴露，提高電極的電催化性能。噴霧熱解法是將含有金屬鹽和沉淀劑的溶液通過噴霧裝置噴入高溫反應區，在瞬間蒸發和熱分解的過程中形成LDHs顆粒并沉積在基底上。該方法具有制備效率高、過程簡單等優點，可用于大規模制備LDHs基電極材料。然而，這些新興技術目前還處于研究階段，在實際應用中仍面臨一些挑戰，如模板法中模板的去除可能會對LDHs的結構造成破壞，噴霧熱解法制備的電極材料可能存在結晶度不高、與基底結合力較弱等問題。1.2.2LDHs基結構化電極在電解水制氫耦合氧化中的應用在電解水制氫耦合氧化領域，LDHs基結構化電極展現出了良好的應用前景，國內外眾多研究聚焦于其在不同氧化反應中的性能表現。在醇氧化反應方面，LDHs基電極表現出了較高的催化活性。清華大學的段昊泓副教授和北京化工大學的栗振華副教授通過構筑含吸附?催化雙活性位點的Au/Ni(OH)?協同催化劑（其中Ni(OH)?可視為類LDHs結構），強化了反應物在催化劑表面的傳質吸附和催化過程，實現了工業級大電流密度下（>300mAcm?2）甘油和乙二醇選擇性催化氧化制備乳酸和乙醇酸（選擇性分別達到77%和91%），同時耦合電解水制氫。研究表明，甘油、乙二醇醇鹽分子可以通過σ鍵（醇鹽羥基中的孤對電子與Au的6p軌道）和氫鍵（鄰位羥基與Ni(OH)?表面羥基）吸附在Au/Ni(OH)?催化劑上，從而實現甘油、乙二醇在Au-Ni(OH)?界面處的吸附富集；此外，Au顆粒作為催化位點用于產生活性氧物種（OH*），實現對吸附甘油、乙二醇分子的選擇性催化氧化。這一研究成果為生物質資源的高值轉化和電解水制氫耦合提供了新的技術路徑。糠醛化合物氧化反應中，LDHs基結構化電極也發揮了重要作用。有研究制備了CoFe-LDH修飾的電極，用于糠醛的電催化氧化，實驗結果表明，該電極能夠有效促進糠醛氧化生成糠酸，且具有較好的穩定性。通過對反應機理的研究發現，CoFe-LDH中的Fe和Co離子協同作用，能夠降低糠醛氧化反應的活化能，提高反應速率。這種對糠醛化合物的高效催化氧化性能，為生物質精煉和精細化學品合成提供了新的方法。此外，在其他有機小分子氧化反應中，LDHs基結構化電極同樣表現出了獨特的優勢。早期有課題組發現LDHs基材料對各類醇、葡萄糖等有機分子物質具有良好的氧化催化作用，并圍繞LDHs的結構調控以及活性調控開展了系列研究工作，促進了有機小分子氧化方向的發展。這些研究成果不僅豐富了電解水制氫耦合氧化的反應體系，還為實現有機廢棄物的資源化利用提供了更多的可能性。1.2.3LDHs基結構化電極性能影響因素LDHs基結構化電極的性能受到多種因素的綜合影響，深入研究這些影響因素對于優化電極性能、提高電解水制氫耦合氧化效率具有重要意義。結構因素對LDHs基結構化電極性能有著關鍵影響。LDHs的層狀結構賦予其獨特的性質，但層板的堆疊方式、層間距以及納米結構的形態等都會影響電極的性能。具有分層納米結構的LDHs，由于其增加了活性位點的暴露和反應物的擴散通道，能夠顯著提高電催化性能。而在實際應用中，LDH的片層容易堆疊在一起，形成較厚的大尺寸塊體結構，導致催化劑大部分活性位點被包埋在塊體內部，限制了其與反應物的接觸，從而降低了電極的活性。因此，如何調控LDHs的結構，使其保持合適的層間距和納米結構形態，是提高電極性能的關鍵之一。組成因素也是影響LDHs基結構化電極性能的重要方面。LDHs層板上的金屬離子種類和比例，以及層間陰離子的種類和含量，都會對電極的電子結構、氧化還原活性和離子傳輸性能產生影響。研究表明，通過在LDHs層板中引入不同的金屬離子，如Ni、Fe、Co等，可以優化其電子結構，提高氧化還原活性。不同的層間陰離子，如Cl?、NO??、CO?2?等，其電荷密度、離子半徑和化學活性不同，會影響離子在層間的傳輸速率和電極的電化學性能。因此，合理選擇和調控LDHs的組成，是優化電極性能的重要手段。此外，制備工藝對LDHs基結構化電極性能也有顯著影響。不同的制備方法，如電沉積法、水熱合成法、化學氣相沉積法等，會導致LDHs的晶體結構、形貌和尺寸存在差異，進而影響電極的性能。即使采用相同的制備方法，制備過程中的反應條件，如溫度、時間、溶液濃度等，也會對LDHs的性質產生影響。例如，在電沉積法中，沉積電壓和時間會影響LDHs薄膜的厚度和均勻性；在水熱合成法中，反應溫度和時間會影響LDHs晶體的生長和結晶度。因此，精確控制制備工藝參數，對于獲得高性能的LDHs基結構化電極至關重要。1.2.4研究空白盡管目前在LDHs基結構化電極構筑及其在電解水制氫耦合氧化中的應用方面已取得了一定的研究成果，但仍存在一些研究空白和亟待解決的問題。在反應機理研究方面，雖然已有一些關于LDHs基電極在電解水制氫耦合氧化過程中的反應機理探討，但仍不夠深入和全面。對于不同氧化反應體系中，LDHs的活性位點、電子轉移過程以及中間產物的生成和轉化機制等，尚未完全明確。這限制了對電極性能的進一步優化和新型催化劑的設計。例如，在醇氧化反應中，雖然已經知道某些LDHs基催化劑能夠促進反應的進行，但對于具體的反應路徑和活性中心的作用機制，還需要更多的原位表征技術和理論計算來深入研究。選擇性氧化方面，目前實現高選擇性的氧化反應仍然是一個挑戰。在實際應用中，往往希望能夠將有機小分子選擇性地氧化為特定的高附加值產物，但由于反應過程中存在多種可能的反應路徑，導致產物選擇性難以有效控制。如何通過調控LDHs的結構和組成，以及優化反應條件，實現對目標產物的高選擇性氧化，是未來研究需要重點關注的方向。系統設計方面，目前的研究大多集中在電極材料本身的性能優化上，而對于整個電解水制氫耦合氧化系統的設計和優化研究相對較少。一個高效的電解水制氫耦合氧化系統，不僅需要高性能的電極材料，還需要合理的電解槽設計、電解液選擇以及反應條件的優化等。例如，電解槽的結構和尺寸會影響反應物和產物的傳質效率，電解液的組成和濃度會影響離子傳輸和電極反應的進行。因此，開展系統設計方面的研究，對于提高整個系統的效率和穩定性具有重要意義。1.3研究內容與方法1.3.1研究內容LDHs基結構化電極的構筑：系統研究電沉積法、水熱合成法、化學氣相沉積法等多種構筑方法，深入探究不同制備工藝參數，如溫度、時間、溶液濃度、沉積電壓等對LDHs晶體結構、形貌和尺寸的影響規律。通過優化制備工藝，制備出具有高比表面積、豐富活性位點、良好導電性和穩定性的LDHs基結構化電極，為后續的性能研究奠定基礎。例如，在電沉積法中，精確控制沉積時間和電壓，觀察LDHs薄膜在電極表面的生長情況，分析其對電極結構和性能的影響；在水熱合成法中，改變反應溫度和時間，研究LDHs晶體的生長機制和結晶度變化。LDHs基結構化電極性能影響因素研究：從結構因素、組成因素和制備工藝因素三個方面，深入研究其對LDHs基結構化電極性能的影響。在結構因素方面，研究LDHs層板的堆疊方式、層間距以及納米結構的形態等對電極活性位點暴露、反應物擴散和電子傳輸的影響。例如，通過調控LDHs的層間距，增加反應物與活性位點的接觸機會，提高電極的催化活性；在組成因素方面，研究LDHs層板上金屬離子種類和比例以及層間陰離子的種類和含量對電極電子結構、氧化還原活性和離子傳輸性能的影響。通過改變層板金屬離子的種類和比例，優化電極的電子結構，提高其氧化還原活性；在制備工藝因素方面，對比不同制備方法制備的電極性能差異，研究制備過程中的反應條件對電極性能的影響。分析電沉積法、水熱合成法等制備的電極在晶體結構、形貌和性能上的差異，找出最適合制備高性能LDHs基結構化電極的方法和條件。LDHs基結構化電極在電解水制氫耦合氧化中的性能研究：將制備的LDHs基結構化電極應用于電解水制氫耦合氧化體系，研究其在不同氧化反應，如醇氧化、糠醛化合物氧化等中的電催化性能。通過電化學測試，如線性掃描伏安法（LSV）、循環伏安法（CV）、計時電流法（CA）等，測定電極的極化曲線、循環伏安曲線、電流-時間曲線等，分析電極的過電位、催化活性、穩定性和選擇性等性能指標。例如，在醇氧化反應中，通過LSV測試，獲取電極的起始氧化電位和氧化電流密度，評估其催化活性；通過CA測試，考察電極在長時間反應過程中的穩定性。同時，利用原位表征技術，如原位拉曼光譜、原位X射線光電子能譜等，實時監測電極在反應過程中的結構和成分變化，深入探究其電催化反應機理。電解水制氫耦合氧化系統的優化設計：基于對LDHs基結構化電極性能的研究，從電解槽設計、電解液選擇以及反應條件優化等方面，對整個電解水制氫耦合氧化系統進行優化設計。在電解槽設計方面，研究不同的電解槽結構和尺寸對反應物和產物傳質效率的影響，通過流體力學模擬和實驗驗證，優化電解槽的流場分布，提高反應物和產物的傳輸速率。例如，設計新型的電解槽結構，增加反應物在電極表面的停留時間，提高反應效率；在電解液選擇方面，研究不同電解液的組成和濃度對離子傳輸和電極反應的影響，選擇合適的電解液，降低系統內阻，提高電解效率。通過實驗對比不同電解液中電極的性能，篩選出最適合的電解液；在反應條件優化方面，研究反應溫度、電流密度、pH值等對系統性能的影響，確定最佳的反應條件，提高系統的整體效率和穩定性。通過正交實驗等方法，全面考察反應條件對系統性能的影響，找到最優的反應條件組合。1.3.2研究方法實驗研究：通過一系列實驗手段，對LDHs基結構化電極的構筑及其性能進行深入研究。利用X射線衍射（XRD）分析制備的LDHs的晶體結構和物相組成，確定其晶型和晶格參數。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察LDHs的微觀形貌和納米結構，分析其顆粒大小、形狀和分布情況。采用X射線光電子能譜（XPS）分析LDHs的表面元素組成和化學價態，研究其電子結構和化學環境。利用電化學工作站進行各種電化學測試，如線性掃描伏安法（LSV）用于測定電極的極化曲線，評估其起始氧化電位和過電位；循環伏安法（CV）用于研究電極的氧化還原行為和電催化活性；計時電流法（CA）用于考察電極的穩定性和耐久性；電化學阻抗譜（EIS）用于分析電極的電荷轉移電阻和離子擴散阻抗等。此外，還將利用原位表征技術，如原位拉曼光譜和原位X射線光電子能譜，實時監測電極在電催化反應過程中的結構和成分變化，為揭示反應機理提供直接證據。理論計算：運用密度泛函理論（DFT）計算，深入研究LDHs的電子結構、氧化還原活性以及電催化反應機理。通過建立合理的理論模型，計算LDHs層板上金屬離子的電子云分布、軌道能級以及與反應物分子之間的相互作用能，揭示其電子結構與電催化性能之間的內在聯系。例如，計算不同金屬離子摻雜的LDHs中金屬離子的d軌道電子云分布，分析其對反應物吸附和活化的影響；通過計算反應過程中各中間體的吸附能和反應能壘，確定電催化反應的最優路徑和速率控制步驟，深入理解電催化反應機理。理論計算不僅可以為實驗研究提供理論指導，解釋實驗現象，還能預測新材料的性能，為新型LDHs基結構化電極的設計提供新思路。二、LDHs基結構化電極構筑方法2.1原位生長法原位生長法是在特定基底表面直接生長LDHs材料，使LDHs與基底緊密結合，形成結構化電極。這種方法能夠充分利用基底的特性，提高電極的導電性和穩定性，同時避免了傳統方法中LDHs與基底之間結合力不足的問題。原位生長法主要包括水熱/溶劑熱原位生長和電化學沉積原位生長兩種方式。2.1.1水熱/溶劑熱原位生長水熱/溶劑熱原位生長是在高溫高壓的水溶液或非水有機溶劑體系中，使金屬鹽和沉淀劑在基底表面發生化學反應，從而原位生長出LDHs材料。該方法的原理基于在高溫高壓條件下，溶液中物質的溶解度、離子活度和反應速率等發生顯著變化，促進了金屬離子與沉淀劑之間的反應，使得LDHs能夠在基底表面成核并生長。其過程通常為：首先，將基底（如泡沫鎳、碳布等）清洗干凈，去除表面的油污和雜質，以保證LDHs能夠良好地附著在基底上；然后，將基底放入含有金屬鹽（如鎳鹽、鐵鹽、鈷鹽等）和沉淀劑（如尿素、氫氧化鈉等）的反應溶液中；接著，將反應體系密封在高壓反應釜中，在一定溫度（通常為100-200℃）和壓力（自生蒸汽壓）下進行反應。在反應過程中，金屬鹽在高溫高壓的作用下溶解并電離出金屬離子，沉淀劑則水解產生氫氧根離子等，這些離子在溶液中相互作用，形成LDHs的前驅體。隨著反應的進行，前驅體在基底表面逐漸聚集、成核，并生長為LDHs晶體。反應結束后，將產物取出，經過洗滌、干燥等后處理步驟，即可得到在基底上原位生長的LDHs基結構化電極。以NiFe-LDH在泡沫鎳上生長為例，具體過程如下：將泡沫鎳依次用鹽酸、丙酮和乙醇超聲清洗，以去除表面的氧化層和雜質，然后將清洗后的泡沫鎳浸泡在含有六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵和尿素的混合溶液中。將混合溶液轉移至高壓反應釜中，在120-160℃下反應6-12小時。在反應過程中，尿素在高溫下分解產生氨氣和二氧化碳，氨氣水解產生氫氧根離子，與溶液中的鎳離子和鐵離子反應，生成NiFe-LDH前驅體。這些前驅體在泡沫鎳表面逐漸沉積、生長，形成NiFe-LDH納米片陣列。反應結束后，將產物用去離子水和乙醇反復沖洗，以去除表面殘留的雜質，然后在60-80℃下干燥，即可得到在泡沫鎳上原位生長的NiFe-LDH結構化電極。通過這種方法制備的NiFe-LDH/泡沫鎳電極，由于NiFe-LDH與泡沫鎳之間形成了緊密的化學鍵合，具有良好的導電性和穩定性，在電催化析氧反應中表現出優異的性能。水熱/溶劑熱原位生長法具有諸多優點。一方面，該方法能夠精確控制LDHs的晶體結構、形貌和尺寸，通過調節反應條件（如溫度、時間、溶液濃度等），可以制備出不同結構和性能的LDHs材料。另一方面，原位生長使得LDHs與基底之間的結合力強，有利于提高電極的導電性和穩定性，減少在電催化反應過程中LDHs從基底上脫落的可能性。但該方法也存在一些不足之處，例如反應條件較為苛刻，需要高溫高壓設備，合成周期較長，產量較低，難以滿足大規模工業化生產的需求。2.1.2電化學沉積原位生長電化學沉積原位生長是利用電化學原理，在電場的作用下，使溶液中的金屬離子在基底表面發生還原反應，從而沉積形成LDHs材料。其基本原理是：將基底作為工作電極，與對電極（如鉑電極）和參比電極（如飽和甘汞電極）組成三電極體系，浸入含有金屬離子（如Co2?、Al3?等）和支持電解質（如KCl、Na?SO?等）的電解液中。當在工作電極和對電極之間施加一定的電壓時，溶液中的金屬離子在電場力的作用下向工作電極表面遷移，并在工作電極表面得到電子，發生還原反應，沉積形成LDHs薄膜。在沉積過程中，金屬離子的還原速率和沉積速率受到多種因素的影響，如電壓、電流密度、溶液濃度、溫度等。通過控制這些因素，可以精確調控LDHs薄膜的生長速率、厚度和質量。電化學沉積主要包括恒電流沉積和恒電位沉積兩種方式。恒電流沉積是在沉積過程中保持電流密度恒定，通過調節電壓來維持恒定的電流。在這種方式下，沉積速率相對穩定，但由于電極表面的反應狀態會隨著沉積的進行而發生變化，導致電壓會逐漸改變。例如，在初始階段，電極表面活性較高，金屬離子的還原反應容易進行，所需的電壓較低；隨著沉積的進行，電極表面逐漸被LDHs覆蓋，反應活性降低，為了維持恒定的電流，電壓需要逐漸升高。恒電位沉積則是在沉積過程中保持工作電極的電位恒定，通過調節電流來實現。在恒電位沉積時，由于電位固定，電極表面的反應驅動力相對穩定，有利于控制沉積層的質量和結構。但這種方式下，電流會隨著沉積的進行而發生變化，尤其是當電極表面狀態發生改變時，電流的波動可能會較大。例如，當電極表面形成一層LDHs薄膜后，離子的擴散阻力增加，電流會相應減小。在構建電極時，這兩種方式各有優勢。恒電流沉積操作相對簡單，易于控制沉積量，適合于對沉積速率要求較高的情況；恒電位沉積則能夠更好地控制沉積層的質量和結構，對于需要精確控制LDHs薄膜性能的應用更為有利。以在碳布上沉積CoAl-LDH為例，具體過程如下：首先將碳布進行預處理，如用丙酮和乙醇超聲清洗，去除表面的雜質，然后將其作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，浸入含有Co(NO?)?、Al(NO?)?和Na?SO?的電解液中。采用恒電位沉積方式，在工作電極上施加一定的負電位（如-1.0Vvs.SCE），使溶液中的Co2?和Al3?在碳布表面發生還原反應，沉積形成CoAl-LDH薄膜。沉積過程中，通過電化學工作站監測電流的變化，當電流逐漸趨于穩定時，表明沉積過程基本完成。沉積結束后，將碳布從電解液中取出，用去離子水沖洗干凈，然后在室溫下干燥，即可得到在碳布上原位生長的CoAl-LDH結構化電極。通過這種方法制備的CoAl-LDH/碳布電極，在電催化析氫反應中表現出良好的性能，其優異的導電性和高活性位點暴露率，使得電極能夠有效地促進析氫反應的進行。電化學沉積原位生長法具有操作簡單、成本較低、可精確控制薄膜厚度和生長速率等優點。通過改變電化學參數，可以在不同形狀和材質的基底上制備出均勻、致密的LDHs薄膜。此外，該方法還可以與其他技術相結合，如脈沖電沉積、交流電沉積等，進一步改善LDHs薄膜的性能。但電化學沉積法也存在一些局限性，如制備過程中可能會引入雜質，且對于復雜形狀的基底，難以實現均勻沉積。在沉積過程中，由于電極表面的電場分布不均勻，可能導致LDHs薄膜在基底上的厚度和質量存在差異。2.2模板法模板法是一種利用模板材料的結構導向作用來制備具有特定形貌和結構材料的方法，在LDHs基結構化電極構筑中具有重要應用。通過選擇合適的模板，可以精確控制LDHs的生長方向、尺寸和形狀，從而獲得具有特定結構的電極材料，提高其電催化性能。根據模板材料的性質和特點，模板法可分為硬模板法和軟模板法。2.2.1硬模板法硬模板法通常使用具有剛性結構的材料作為模板，如SiO?、陽極氧化鋁模板（AnodicAluminumOxide，AAO）、多孔碳等。這些模板具有明確的孔道結構或空間限制，能夠為LDHs的生長提供精確的模板，使LDHs在模板的孔道或空隙中生長，形成與模板結構互補的有序結構。以制備有序介孔結構的LDHs基電極為例，常采用SiO?納米球作為硬模板。其制備過程如下：首先，通過經典的St?ber法制備單分散的SiO?納米球。將正硅酸乙酯（TEOS）溶解在乙醇和水的混合溶液中，在氨水的催化作用下，TEOS發生水解和縮聚反應，逐漸形成SiO?納米球。通過控制反應條件，如TEOS的濃度、氨水的用量、反應溫度和時間等，可以精確控制SiO?納米球的尺寸和單分散性。例如，在較低的TEOS濃度和較長的反應時間下，可得到尺寸較小且單分散性良好的SiO?納米球。然后，將制備好的SiO?納米球組裝成有序的膠體晶體陣列。通常采用垂直沉積法或離心自組裝法，將SiO?納米球分散在適當的溶劑中，形成均勻的懸浮液。將基底（如硅片、玻璃片等）垂直浸入懸浮液中，隨著溶劑的緩慢揮發，SiO?納米球會在基底表面逐漸沉積并自組裝成有序的六方密堆積結構。在離心自組裝過程中，通過控制離心速度和時間，可使SiO?納米球在離心力的作用下快速沉積并形成有序陣列。接著，以SiO?膠體晶體陣列為模板，采用共沉淀法或水熱法在模板的空隙中生長LDHs。在共沉淀法中，將含有金屬離子（如Ni2?、Fe3?等）和沉淀劑（如氫氧化鈉、碳酸鈉等）的混合溶液緩慢滴加到SiO?模板的懸浮液中。在一定的pH值和溫度條件下，金屬離子與沉淀劑反應生成LDHs前驅體，這些前驅體逐漸填充到SiO?納米球之間的空隙中。通過控制反應條件和溶液的濃度，可以使LDHs在模板中均勻生長。在水熱法中，則將含有模板和反應溶液的反應釜密封后，在高溫高壓條件下進行反應，促進LDHs的結晶和生長。最后，通過化學腐蝕或煅燒等方法去除SiO?模板，即可得到具有有序介孔結構的LDHs基電極。在化學腐蝕過程中，通常使用氫氟酸溶液來溶解SiO?，反應方程式為：SiO?+4HF=SiF?↑+2H?O。通過控制氫氟酸的濃度和腐蝕時間，可以確保SiO?模板被完全去除，同時不破壞LDHs的結構。煅燒法一般在高溫（如500-600℃）下進行，SiO?模板會在高溫下分解或揮發，留下有序介孔的LDHs結構。利用這種方法制備的有序介孔LDHs基電極具有諸多優勢。有序的介孔結構提供了豐富的活性位點，增大了電極與電解液的接觸面積，有利于反應物和產物的擴散和傳輸，從而提高了電催化反應的速率和效率。此外，由于模板的精確導向作用，制備出的LDHs結構均勻、規整，有利于提高電極的穩定性和重現性。然而，硬模板法也存在一些缺點，如模板的制備過程較為復雜，成本較高；模板的去除過程可能會對LDHs的結構造成一定程度的損傷，影響電極的性能；同時，硬模板法的制備工藝相對繁瑣，產量較低，不利于大規模工業化生產。2.2.2軟模板法軟模板法使用具有表面活性的物質作為模板，如表面活性劑、嵌段共聚物、生物分子等。這些軟模板通常在溶液中能夠自組裝形成特定的微觀結構，如膠束、囊泡、液晶等。在軟模板法中，軟模板的自組裝結構為LDHs的生長提供了限域空間和結構導向，通過調控軟模板與LDHs前驅體之間的相互作用，使LDHs在模板的特定位置成核和生長，從而獲得具有特定納米結構的電極材料。以利用表面活性劑制備納米管結構的LDHs基電極為例，其原理基于表面活性劑在溶液中形成的膠束結構。某些陽離子表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨，CTAB）在水溶液中，當濃度超過臨界膠束濃度（CriticalMicelleConcentration，CMC）時，會自組裝形成棒狀膠束。這些棒狀膠束具有疏水內核和親水外殼，能夠在水溶液中穩定存在。在制備過程中，將含有金屬離子（如Co2?、Al3?等）和沉淀劑（如尿素、氫氧化鈉等）的溶液與含有表面活性劑的溶液混合。金屬離子和沉淀劑在溶液中發生反應生成LDHs前驅體，而表面活性劑形成的棒狀膠束則作為模板，引導LDHs前驅體在其表面成核和生長。由于膠束的棒狀結構限制，LDHs沿著膠束的表面生長，逐漸形成納米管結構。反應結束后，通過熱處理或溶劑萃取等方法去除表面活性劑，即可得到納米管結構的LDHs。在熱處理過程中，通常在300-500℃的溫度下進行煅燒，表面活性劑會分解或揮發，從而留下納米管結構的LDHs。溶劑萃取法則使用適當的有機溶劑（如乙醇、丙酮等）將表面活性劑溶解并去除。在制備納米線結構的LDHs基電極時，嵌段共聚物可發揮重要作用。例如，聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷（PEO-PPO-PEO）三嵌段共聚物在水溶液中能夠自組裝形成不同的微觀結構，如球形膠束、棒狀膠束和層狀液晶等。通過調節共聚物的濃度、溫度和溶液的pH值等條件，可以使共聚物形成具有一維結構的棒狀膠束。將含有金屬離子和沉淀劑的溶液與含有嵌段共聚物的溶液混合后，金屬離子與沉淀劑反應生成LDHs前驅體，這些前驅體在嵌段共聚物形成的棒狀膠束表面成核并生長。隨著反應的進行，LDHs逐漸沿著膠束的長軸方向生長，最終形成納米線結構。反應完成后，同樣通過熱處理或溶劑萃取等方式去除嵌段共聚物，得到納米線結構的LDHs。軟模板法具有一些獨特的優點。軟模板的制備相對簡單，成本較低，且可以通過改變軟模板的種類、濃度和自組裝條件等，靈活調控LDHs的結構和形貌。軟模板法在溶液中進行，反應條件較為溫和，有利于保持LDHs的晶體結構和化學組成的穩定性。此外，軟模板法能夠制備出具有復雜納米結構的LDHs，如納米管、納米線、納米片等，這些結構能夠增加電極的比表面積和活性位點，提高電催化性能。然而，軟模板法也存在一定的局限性，由于軟模板在溶液中的自組裝過程受到多種因素的影響，制備過程的重復性和可控性相對較差；同時，軟模板的去除過程可能會引入雜質，影響電極的性能。2.3其他構筑方法除了原位生長法和模板法，還有一些其他方法也被用于構筑LDHs基結構化電極，如磁電化學沉積法、噴霧熱解法等，這些方法為制備高性能的LDHs基結構化電極提供了新的途徑。磁電化學沉積法是在傳統電化學沉積的基礎上引入磁場，利用磁場與電場的協同作用來調控LDHs的沉積過程。該方法的原理基于磁流體力學效應、磁力效應和磁化力效應。在磁流體力學效應中，磁場的存在會使電解液中的帶電粒子受到洛倫茲力的作用，從而改變其運動軌跡和速度，增強電解液的對流和擴散，促進金屬離子向電極表面的傳輸，提高沉積速率。合肥物質研究院固體所功能材料物理與器件研究部朱雪斌研究員課題組搭建了磁電沉積系統并首次采用磁電化學沉積方法在碳布上制備了LDH。在電場與磁場的耦合作用下，磁流體力學效應顯著提高了負載量，并成功構筑多孔三維網絡狀結構，使LDH的面積比容量達到2.73Ccm-2。磁力效應則是指磁場對具有磁性的粒子或物質產生的直接作用力，這種力可以影響LDHs前驅體的聚集和排列方式，從而調控其微觀結構。磁化力效應是由于材料在磁場中被磁化而產生的附加力，它可以改變沉積層的應力狀態和晶體取向。通過合理調節磁場強度、方向以及電化學參數，磁電化學沉積法能夠制備出具有獨特微觀結構和性能的LDHs基結構化電極。與傳統電化學沉積相比，該方法能夠在一定程度上提高電解液的分散能力和覆蓋能力，增大極限電流密度與沉積速度，改善沉積層表面狀態和物化性能，改變織構和合金成分。然而，目前磁電化學沉積法在微觀磁流體力學效應研究方面和對一些現象給出的理論解釋方面還有待完善。噴霧熱解法是將含有金屬鹽和沉淀劑的溶液通過噴霧裝置噴入高溫反應區，在瞬間蒸發和熱分解的過程中形成LDHs顆粒并沉積在基底上。具體過程為：首先，將金屬鹽（如鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽等）和沉淀劑（如尿素、氫氧化鈉等）按一定比例溶解在溶劑（如水、乙醇等）中，形成均勻的前驅體溶液。然后，利用噴霧器將前驅體溶液霧化成微小的液滴，這些液滴在高溫反應區（通常為幾百攝氏度）迅速蒸發，溶劑揮發后，金屬鹽和沉淀劑在高溫下發生熱分解和化學反應，形成LDHs的晶核。隨著反應的進行，晶核不斷生長并聚集，最終沉積在放置于反應區下方的基底表面，形成LDHs薄膜或涂層。在制備過程中，噴霧熱解的關鍵參數如噴霧速率、溶液濃度、反應溫度、載氣流量等對LDHs的形貌、結構和性能有著重要影響。較高的噴霧速率可能導致液滴來不及完全反應就沉積在基底上，從而影響LDHs的結晶度和純度；而較低的噴霧速率則會降低制備效率。溶液濃度過高可能使液滴在蒸發過程中形成團聚，影響顆粒的均勻性；濃度過低則可能導致沉積速率過慢。通過精確控制這些參數，可以制備出具有特定形貌和性能的LDHs基結構化電極。例如，通過調節噴霧速率和反應溫度，可以控制LDHs顆粒的大小和形狀，進而影響電極的比表面積和活性位點數量。噴霧熱解法具有制備效率高、過程簡單、可連續生產等優點，適合大規模制備LDHs基電極材料。但該方法也存在一些缺點，如制備的電極材料可能存在結晶度不高、與基底結合力較弱等問題。三、LDHs基結構化電極在電解水制氫耦合氧化中的應用3.1陽極氧化反應3.1.1析氧反應（OER）析氧反應（OxygenEvolutionReaction，OER）是電解水制氫過程中的關鍵陽極反應，其反應方程式為2H_{2}O\rightarrowO_{2}+4H^{+}+4e^{-}（酸性介質）或4OH^{-}\rightarrowO_{2}+2H_{2}O+4e^{-}（堿性介質）。該反應涉及四個電子轉移過程，是一個較為復雜的反應，需要克服較高的過電位，導致動力學緩慢。這主要是因為OER過程中涉及多個中間體的生成和轉化，每一步都需要一定的能量來克服反應能壘，從而限制了反應速率。在實際電解水過程中，由于OER的動力學緩慢，需要額外施加較高的電壓來驅動反應進行，這不僅增加了能耗，還降低了電解水制氫的效率。此外，高過電位還可能導致電極材料的腐蝕和降解，影響電極的穩定性和使用壽命。LDHs基結構化電極在OER中展現出諸多優勢，這與其獨特的結構和組成密切相關。LDHs具有層狀結構，層板上含有多種金屬離子，這些金屬離子之間的協同作用能夠有效提高OER活性。NiFe-LDH中的Ni和Fe離子，它們在OER過程中通過電子轉移和氧化還原反應，協同促進了反應的進行。在反應過程中，Ni離子首先被氧化為高價態的NiOOH，然后Fe離子與NiOOH相互作用，加速了OOH*中間體的形成和轉化，從而降低了反應的過電位，提高了OER活性。LDHs的層狀結構還提供了豐富的活性位點，增大了電極與電解液的接觸面積，有利于反應物和產物的擴散和傳輸。其較大的比表面積使得更多的活性位點能夠暴露在電解液中，提高了反應物在電極表面的吸附和反應概率。通過調控LDHs的結構，如引入空位/缺陷、構建分層納米結構等，可以進一步優化其電子結構，提高活性位點的利用率，從而提升OER性能。引入氧空位可以改變LDHs的電子云分布，增強其對反應物的吸附能力，促進OER反應的進行。以NiFe-LDH電極在OER中的應用為例，眾多研究表明其表現出優異的性能。有研究通過水熱合成法在泡沫鎳上原位生長NiFe-LDH納米片陣列，制備的NiFe-LDH/泡沫鎳電極在1MKOH電解液中，電流密度達到10mAcm?2時的過電位僅為230mV，Tafel斜率為43mVdec?1。這一性能明顯優于許多傳統的OER催化劑，如RuO?、IrO?等貴金屬催化劑以及其他過渡金屬催化劑。NiFe-LDH/泡沫鎳電極優異的OER性能歸因于其獨特的結構和組成。泡沫鎳作為基底，不僅提供了良好的導電性，還為NiFe-LDH的生長提供了三維網絡結構，有利于反應物和產物的傳輸。NiFe-LDH納米片陣列的生長方式使得其具有較大的比表面積，能夠充分暴露活性位點，促進OER反應的進行。NiFe-LDH中Ni和Fe離子的協同作用，優化了反應的動力學過程，降低了過電位。通過原位表征技術，如原位拉曼光譜和原位X射線光電子能譜，研究發現NiFe-LDH在OER過程中發生了表面重構，形成了具有更高活性的NiOOH和Fe-OOH等物種，進一步提高了其OER活性。3.1.2有機小分子氧化反應有機小分子氧化反應在電解水制氫耦合氧化體系中具有重要作用，常見的有機小分子氧化反應包括甲醇、乙醇、尿素等的氧化。這些有機小分子氧化反應可以在陽極發生，以熱力學上更有利的反應代替析氧反應，從而有效降低陽極過電位，提高制氫效率。甲醇氧化反應（MethanolOxidationReaction，MOR）的反應方程式為CH_{3}OH+H_{2}O\rightarrowCO_{2}+6H^{+}+6e^{-}（酸性介質）或CH_{3}OH+8OH^{-}\rightarrowCO_{3}^{2-}+6H_{2}O+6e^{-}（堿性介質）。甲醇分子中含有豐富的氫原子，在電催化氧化過程中，甲醇分子首先在電極表面吸附并發生脫氫反應，生成一系列中間體，如甲醛、甲酸等，最終被氧化為二氧化碳。研究表明，LDHs基結構化電極對MOR具有良好的催化活性。通過電沉積法制備的CoFe-LDH修飾的電極，在堿性介質中對甲醇氧化表現出較高的催化活性和穩定性。CoFe-LDH中的Co和Fe離子協同作用，能夠有效促進甲醇分子的吸附和活化，降低反應的過電位。Co離子可以提供電子，促進甲醇分子的脫氫反應，而Fe離子則可以調節Co離子的電子結構，增強其對中間體的吸附和轉化能力。乙醇氧化反應（EthanolOxidationReaction，EOR）的反應方程式為C_{2}H_{5}OH+3H_{2}O\rightarrow2CO_{2}+12H^{+}+12e^{-}（酸性介質）或C_{2}H_{5}OH+16OH^{-}\rightarrow2CO_{3}^{2-}+11H_{2}O+12e^{-}（堿性介質）。乙醇氧化過程相對復雜，涉及多個C-C鍵和C-H鍵的斷裂以及中間體的生成和轉化。有研究制備了NiFe-LDH/碳納米管復合材料電極，該電極在堿性介質中對乙醇氧化具有優異的催化性能。碳納米管的引入不僅提高了電極的導電性，還增加了電極的比表面積，有利于乙醇分子的吸附和反應。NiFe-LDH與碳納米管之間的協同作用，使得電極對乙醇氧化的催化活性顯著提高。在反應過程中，NiFe-LDH中的Ni和Fe離子能夠有效活化乙醇分子，促進其脫氫和C-C鍵的斷裂，生成乙醛、乙酸等中間體，最終將乙醇完全氧化為二氧化碳。尿素氧化反應（UreaOxidationReaction，UOR）的反應方程式為CO(NH_{2})_{2}+3H_{2}O\rightarrowN_{2}+CO_{2}+8H^{+}+8e^{-}（酸性介質）或CO(NH_{2})_{2}+6OH^{-}\rightarrowN_{2}+CO_{3}^{2-}+5H_{2}O+6e^{-}（堿性介質）。尿素具有高水溶性、低揮發性、無毒、理想的能量密度和高氫含量等優點，其所需的熱力學電位僅為0.37V，遠低于常規電解水的熱力學電位1.23V，可以節省大量能量，因此被認為是陽極氧化電解水的理想替代品之一。在堿性水溶液中，電化學尿素氧化反應的產物是無害的N?和CO?。有研究報道了一種基于LDHs的復合電極，在尿素氧化反應中表現出良好的性能。該復合電極通過將LDHs與其他活性材料復合，進一步提高了對尿素氧化的催化活性和選擇性。在反應過程中，LDHs能夠有效吸附尿素分子，并通過其活性位點促進尿素分子的水解和脫氫反應，生成氨基甲酸酯、氰酸鹽等中間體，最終將尿素氧化為N?和CO?。這些有機小分子氧化反應在降低陽極過電位方面具有顯著效果。以尿素氧化反應為例，由于其熱力學電位較低，在電解水制氫耦合尿素氧化體系中，陽極的起始電位可以降低約0.86V，從而大大降低了整個電解過程的能耗。通過這些有機小分子氧化反應，還可以獲得高附加值的產品，如甲醇氧化生成的甲醛、甲酸等可以作為化工原料，進一步提高了整個體系的經濟效益。3.1.3生物質氧化反應生物質氧化反應是電解水制氫耦合氧化領域的重要研究方向之一，以5-羥甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural，HMF）氧化為例，其在電催化氧化過程中展現出獨特的優勢，為生物質資源的高效利用和低能耗電解水制氫提供了新的途徑。HMF是一種重要的生物質衍生平臺化學品，其氧化產物2,5-呋喃二羧酸（2,5-Furandicarboxylicacid，FDCA）有望成為生物基塑料（PEF）合成中重要的可持續單體，替代石油基塑料合成中的對苯二甲酸。將HMF電氧化反應（HMFOR）和產氫反應耦合，構建低能耗的耦合制氫系統（HMFOR//HER），不僅能有效提高制氫效率、降低制氫能耗，而且對于HMF產物升級也具有較高的經濟價值和現實意義。在HMF電氧化過程中，通常采用高電位誘導生成高價態活性金屬位點，從而催化HMF氧化，這意味著需要消耗大量的電能來驅動活性物質再生。在高電流密度下，水相體系中反應物HMF與催化劑相互作用關系復雜，HMFOR與OER相互競爭，導致目標產物FDCA的效率較低。針對上述問題，研究團隊開發了多種策略來提高HMF電氧化的性能。華東理工大學材料科學與工程學院清潔能源材料與器件團隊開發了一種新型非晶態類金屬NiCoBx材料用于HMF電氧化。與傳統非貴金屬催化劑相比，NiCoBx具有在相對較低的電位下選擇性氧化HMF的性能。在HMFOR過程中，當NiCoBx結構演化形成活性相時，含有醛基官能團的反應物HMF會優先吸附在催化劑材料表面，加速金屬位點的電子轉移及脫氫過程，從而促進HMFOR活性相（Ni/B摻雜CoOOH）的原位生成。這種獨特的“反應物誘導活化催化劑”機理在提高HMFOR催化活性的同時，可以有效避免OER副反應發生，只需要1.33V（相對于可逆氫電極）的低電位就能產生200mAcm?2的高電流密度，并在多個測試循環中保持較高的FDCA產率（93.0%-99.7%）、法拉第效率（92%-95%）和選擇性（100%）。為評估NiCoBx催化劑在實際工業制氫環境下的催化性能，研究團隊構建了以NiCoBx為陽極的HMFOR//HER耦合制氫系統。該電解系統能夠同時生產FDCA和H?，僅需1.62V的全電池電壓便能實現400mAcm?2的工業級電流密度制氫，并且能連續運行超過100小時（FDCA產率＞90%）。通過使用該耦合電解水制氫系統替代傳統堿性電解槽，生產每立方米H?可以節省大約1.03千瓦時的電力輸入。在其他相關研究中，也取得了一系列有價值的成果。有研究通過合理設計催化劑的結構和組成，制備了具有高活性和選擇性的LDHs基催化劑用于HMF氧化。通過調控LDHs層板上的金屬離子種類和比例，以及引入特定的助劑，優化了催化劑的電子結構和活性位點，提高了對HMF的吸附和活化能力，從而實現了HMF的高效氧化和FDCA的高選擇性生成。還有研究從反應體系的優化入手，通過選擇合適的電解液、控制反應溫度和pH值等條件，改善了反應物和產物的傳質過程，減少了副反應的發生，進一步提高了HMF電氧化的性能。3.2陰極析氫反應（HER）陰極析氫反應（HydrogenEvolutionReaction，HER）是電解水制氫過程中的關鍵陰極反應，其反應機理在不同的電解質環境中有所差異。在酸性介質中，HER的反應過程主要遵循Volmer-Heyrovsky機制或Volmer-Tafel機制。Volmer反應是析氫反應的起始步驟，其反應方程式為H^{+}+e^{-}+*\rightarrowH_{ads}（*表示催化劑表面的活性位點，H_{ads}表示吸附在催化劑表面的氫原子），該步驟通過一個電子轉移過程，使溶液中的氫離子在催化劑表面獲得電子，形成吸附態的氫原子。Heyrovsky反應的方程式為H_{ads}+H^{+}+e^{-}\rightarrowH_{2}，在這個過程中，吸附態的氫原子與溶液中的氫離子結合，再獲得一個電子，生成氫氣分子。而Tafel反應的方程式為2H_{ads}\rightarrowH_{2}，即兩個吸附在催化劑表面的氫原子直接結合生成氫氣分子。在堿性介質中，HER的反應過程同樣包含Volmer反應，其方程式為H_{2}O+e^{-}\rightarrowOH^{-}+H_{ads}，由于堿性溶液中氫離子濃度較低，水分子直接參與反應，在催化劑表面得到電子，生成吸附態的氫原子和氫氧根離子。后續的反應步驟與酸性介質類似，可通過Heyrovsky反應H_{ads}+H_{2}O+e^{-}\rightarrowOH^{-}+H_{2}或Tafel反應2H_{ads}\rightarrowH_{2}生成氫氣。HER的反應速率受到多種因素的影響，其中催化劑的性能起著至關重要的作用。理想的HER催化劑應具備高活性和高穩定性，能夠有效降低反應的過電位，提高析氫速率。過電位是指在實際析氫反應中，為了克服反應的活化能，需要額外施加的電壓。過電位越低，說明催化劑對反應的催化效果越好，能夠在較低的電壓下實現高效析氫。析氫速率則直接反映了催化劑在單位時間內催化產生氫氣的能力。LDHs基結構化電極在HER中展現出了一定的應用潛力，其性能與結構和組成密切相關。一些研究表明，通過合理設計和調控LDHs的結構和組成，可以顯著提高其HER性能。在LDHs層板中引入某些金屬離子，如Mo、W等，能夠優化其電子結構，提高對氫原子的吸附和活化能力，從而增強HER活性。這些金屬離子的引入可以改變LDHs的電子云分布，使催化劑表面的活性位點對氫原子的吸附能更接近理想值，有利于氫原子的吸附和后續反應的進行。通過構建納米結構，如納米片、納米管等，可以增加LDHs的比表面積，提高活性位點的暴露程度，促進反應物和產物的擴散和傳輸，進而提升HER性能。納米結構的LDHs能夠提供更多的活性位點，使反應物更容易與催化劑表面接觸，同時也有利于氫氣分子的脫附，提高析氫反應的效率。以CoMo-LDH納米片電極在HER中的應用為例，有研究通過水熱合成法制備了CoMo-LDH納米片，并將其負載在碳布上，用于HER性能測試。在1MKOH電解液中，該電極表現出了良好的HER活性，起始過電位僅為80mV，Tafel斜率為75mVdec?1。CoMo-LDH納米片電極優異的HER性能歸因于其獨特的結構和組成。納米片結構提供了較大的比表面積，使更多的活性位點能夠暴露在電解液中，促進了反應物的吸附和反應。Co和Mo離子的協同作用優化了催化劑的電子結構，增強了對氫原子的吸附和活化能力，降低了反應的過電位。通過電化學阻抗譜（EIS）測試發現，CoMo-LDH納米片電極具有較低的電荷轉移電阻，表明其在HER過程中能夠快速進行電荷轉移，有利于提高析氫反應的速率。為了進一步提高LDHs基結構化電極的HER性能，研究者們提出了多種策略。與其他高活性材料復合是一種有效的方法。將LDHs與碳納米管、石墨烯等碳材料復合，碳材料具有優異的導電性，能夠提高電極的電子傳輸能力，減少電荷轉移電阻，從而提高HER性能。碳納米管和石墨烯的高比表面積還可以為LDHs提供更多的負載位點，增加活性位點的數量。將LDHs與貴金屬納米顆粒復合，如Pt、Pd等，貴金屬具有較高的HER活性，與LDHs復合后可以實現協同催化，提高整體的催化活性。通過表面修飾和缺陷工程也可以改善LDHs基結構化電極的HER性能。對LDHs表面進行修飾，引入特定的官能團或原子，如氟原子、羥基等，這些修飾基團可以改變LDHs表面的電子性質和化學環境，增強對氫原子的吸附和活化能力。構建缺陷結構，如氧空位、金屬空位等，缺陷的存在可以增加活性位點的數量，優化電子結構，提高催化劑的本征活性。3.3電解水制氫耦合氧化系統電解水制氫耦合氧化系統是一個復雜的體系，由多個關鍵要素協同作用，其性能受到電極材料、電解槽結構、電解液組成等多種因素的綜合影響。在構建該系統時，需充分考慮各要素之間的相互關系，以實現高效的電解水制氫和氧化反應。電極材料作為系統的核心組件，其性能對整個系統的效率和穩定性起著決定性作用。LDHs基結構化電極憑借其獨特的層狀結構、豐富的活性位點以及可調控的組成和結構，在電解水制氫耦合氧化系統中展現出巨大的應用潛力。通過合理設計和制備工藝，如采用原位生長法、模板法等構筑方法，可以優化LDHs基結構化電極的性能，使其具有高活性、高穩定性和良好的導電性。在水熱/溶劑熱原位生長過程中，精確控制反應條件，能夠制備出晶體結構完整、形貌規則的LDHs，增強其與基底的結合力，提高電極的穩定性。采用模板法制備的具有特定納米結構的LDHs，能夠增加活性位點的暴露，促進反應物和產物的擴散，從而提高電極的催化活性。電解槽是電解水制氫耦合氧化反應發生的場所，其結構對系統性能有著重要影響。常見的電解槽結構包括傳統的兩電極電解槽和三電極電解槽，以及近年來發展起來的新型電解槽，如膜電極電解槽、微流控電解槽等。傳統的兩電極電解槽結構簡單，成本較低，但在反應過程中可能存在電解液歐姆降較大、電極之間的電場分布不均勻等問題，影響反應效率。三電極電解槽引入了參比電極，能夠更準確地控制電極電位，提高反應的可控性和穩定性，但結構相對復雜，成本較高。膜電極電解槽采用質子交換膜或陰離子交換膜將陽極和陰極隔開，能夠有效避免氫氣和氧氣的混合，提高系統的安全性，同時減少電解液的交叉污染，有利于提高反應的選擇性和效率。微流控電解槽則利用微流控技術，精確控制電解液的流速和流量，實現反應物的高效傳質和反應的快速進行，具有反應速度快、能耗低等優點。在選擇電解槽結構時，需要綜合考慮系統的應用場景、成本、效率等因素，以確定最適合的電解槽類型。電解液作為離子傳輸的介質，其組成對系統性能也有著重要影響。電解液的主要作用是提供離子傳導路徑，促進電極反應的進行。常見的電解液包括酸性電解液、堿性電解液和中性電解液，不同類型的電解液具有不同的離子傳導特性和化學性質，適用于不同的電極材料和反應體系。酸性電解液（如硫酸、鹽酸等）具有較高的氫離子濃度，在酸性介質中，電解水制氫耦合氧化反應的電極反應動力學較快，但酸性電解液對電極材料的腐蝕性較強，需要選擇耐腐蝕的電極材料。堿性電解液（如氫氧化鉀、氫氧化鈉等）具有較高的氫氧根離子濃度，在堿性介質中，許多金屬氧化物和氫氧化物電極表現出良好的催化活性，且堿性電解液對電極材料的腐蝕性相對較弱，但堿性電解液在使用過程中可能會吸收空氣中的二氧化碳，導致電解液成分發生變化，影響系統性能。中性電解液（如硫酸鈉、氯化鈉等）的離子濃度相對較低，電極反應動力學較慢，但中性電解液對電極材料的腐蝕性較小，適用于一些對電解液腐蝕性要求較高的應用場景。除了酸堿性質外，電解液的濃度、添加劑等也會影響系統性能。適當提高電解液的濃度可以增加離子傳導速率，但過高的濃度可能會導致電解液的粘度增加，影響離子擴散。在電解液中添加某些添加劑，如表面活性劑、緩沖劑等，可以改善電極表面的潤濕性，促進反應物和產物的擴散，調節電解液的pH值，從而提高系統的性能。不同的電解水制氫耦合氧化系統在性能表現上存在差異。以堿性電解水制氫耦合醇氧化系統為例，在該系統中，堿性電解液為離子傳輸提供了良好的介質，有利于醇氧化反應和析氫反應的進行。在1MKOH電解液中，以NiFe-LDH為陽極催化劑，泡沫鎳為陰極，進行乙醇氧化耦合析氫反應，系統在較低的電壓下即可實現較高的電流密度，展現出良好的性能。然而，該系統也存在一些不足之處，如堿性電解液容易吸收空氣中的二氧化碳，導致電解液的濃度和pH值發生變化，從而影響系統的穩定性和效率。此外，醇氧化反應過程中可能會產生一些副產物，如醛類、酸類等，需要對反應條件進行精細調控，以提高目標產物的選擇性。質子交換膜電解水制氫耦合生物質氧化系統則具有獨特的優勢。質子交換膜能夠有效隔離陽極和陰極，避免氫氣和氧氣的混合，提高系統的安全性。同時，質子交換膜具有良好的質子傳導性能，能夠降低系統的歐姆降，提高電解效率。在該系統中，以5-羥甲基糠醛（HMF）氧化反應為例，通過合理設計陽極催化劑和電解槽結構，能夠實現HMF的高效氧化和氫氣的高純度制備。采用非晶態類金屬NiCoBx材料作為陽極催化劑，在質子交換膜電解槽中，僅需1.33V（相對于可逆氫電極）的低電位就能產生200mAcm?2的高電流密度，并在多個測試循環中保持較高的2,5-呋喃二羧酸（FDCA）產率（93.0%-99.7%）、法拉第效率（92%-95%）和選擇性（100%）。然而，質子交換膜電解水制氫耦合生物質氧化系統也面臨一些挑戰，如質子交換膜的成本較高，限制了其大規模應用；生物質氧化反應過程中可能會產生一些中間產物和副產物，需要進一步優化反應條件，以提高產物的選擇性和系統的穩定性。為了優化電解水制氫耦合氧化系統的性能，可以從多個方向入手。在電極材料優化方面，進一步深入研究LDHs的結構與性能之間的關系，通過引入新的元素、構建特殊的納米結構、與其他材料復合等方式，不斷提高電極的催化活性和穩定性。通過理論計算和實驗相結合的方法，探索新型的LDHs基復合材料，如將LDHs與碳納米管、石墨烯等碳材料復合，利用碳材料的高導電性和大比表面積，提高電極的電子傳輸能力和活性位點數量。在電解槽結構優化方面，結合計算流體力學（CFD）模擬和實驗研究，開發新型的電解槽結構，優化電解液的流場分布，提高反應物和產物的傳質效率。設計具有特殊流道結構的電解槽，使電解液在電極表面形成均勻的流場，減少濃差極化，提高反應速率。在電解液優化方面，研究新型的電解液配方，開發具有高離子傳導率、低腐蝕性和良好穩定性的電解液。探索離子液體作為電解液的可能性，離子液體具有獨特的物理化學性質，如低揮發性、高離子傳導率、寬電化學窗口等，有望為電解水制氫耦合氧化系統帶來新的性能提升。四、LDHs基結構化電極對電解水制氫耦合氧化性能的影響4.1結構對性能的影響4.1.1納米結構與活性位點暴露LDHs的納米結構對其在電解水制氫耦合氧化性能中的活性位點暴露起著關鍵作用。不同的納米結構，如納米片狀、納米線狀、多孔結構等，具有獨特的幾何特征和表面性質，這些因素直接影響著活性位點的數量和可及性，進而對電極的催化活性產生顯著影響。納米片狀結構是LDHs常見的一種納米形態，其具有較大的比表面積和二維平面結構，能夠提供豐富的活性位點。當LDHs以納米片形式存在時，片層表面的金屬離子和羥基等基團充分暴露在電解液中，為電催化反應提供了大量的反應活性中心。在析氧反應（OER）中，NiFe-LDH納米片電極表現出優異的性能，這得益于其納米片結構能夠充分暴露Ni和Fe等活性金屬位點，使反應物水分子更容易與活性位點接觸并發生反應。研究表明，NiFe-LDH納米片的邊緣位點具有較高的活性，在OER過程中，這些邊緣位點能夠有效地吸附和活化水分子，促進OER反應的進行。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）等表征手段發現，納米片邊緣的Ni和Fe離子具有特殊的電子結構，其d軌道電子云分布發生變化，使得這些離子對水分子的吸附能更合適，從而降低了OER反應的過電位，提高了反應速率。此外，納米片的層間距也會影響活性位點的暴露和反應物的擴散。適當增大層間距，可以增加反應物和產物在層間的擴散通道，提高反應效率。通過插層劑的引入或離子交換等方法，可以調控納米片的層間距，進一步優化其電催化性能。納米線狀結構的LDHs同樣具有獨特的優勢，其一維的結構特征有利于電子的快速傳輸和反應物的定向擴散。在電催化反應中，電子可以沿著納米線的軸向快速傳輸，減少了電子傳輸過程中的能量損耗。納米線的高長徑比使得其表面具有較高的曲率，從而增加了活性位點的數量。有研究制備了CoAl-LDH納米線電極，并將其應用于電解水制氫耦合尿素氧化反應中。結果表明，CoAl-LDH納米線電極在尿素氧化反應中表現出較高的催化活性和穩定性。這是因為納米線結構不僅提供了豐富的活性位點，還能夠促進尿素分子在電極表面的吸附和擴散。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和電化學阻抗譜（EIS）測試發現，CoAl-LDH納米線電極具有良好的導電性和較低的電荷轉移電阻，有利于尿素氧化反應中電子的快速轉移和反應的進行。此外，納米線之間的相互交織形成的三維網絡結構，還能夠增加電極的比表面積，進一步提高活性位點的暴露程度。多孔結構的LDHs則具有更大的比表面積和豐富的孔道結構，能夠顯著增加活性位點的暴露和反應物的擴散效率。多孔結構的存在使得電解液能夠更充分地滲透到電極內部，與活性位點充分接觸。在有機小分子氧化反應中，如甲醇氧化反應（MOR），具有多孔結構的NiCo-LDH電極表現出優異的催化性能。多孔結構為甲醇分子的吸附和反應提供了更多的活性位點，同時，孔道結構促進了甲醇分子和反應產物的擴散，減少了反應過程中的濃差極化。通過氮氣吸附-脫附測試和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析發現，多孔NiCo-LDH電極具有豐富的介孔和大孔結構，其比表面積明顯大于無孔結構的NiCo-LDH。這些介孔和大孔結構不僅增加了活性位點的暴露，還為甲醇分子的擴散提供了快速通道，使得甲醇分子能夠迅速到達活性位點并發生反應，從而提高了MOR的催化活性。此外，多孔結構還能夠緩沖電催化反應過程中的體積變化，提高電極的穩定性。為了更直觀地說明納米結構與活性位點暴露及催化活性之間的關系，以下以相關研究數據進行闡述。有研究對比了納米片狀、納米線狀和多孔結構的NiFe-LDH電極在OER中的性能。在1MKOH電解液中，納米片狀NiFe-LDH電極在電流密度為10mAcm?2時的過電位為230mV，納米線狀NiFe-LDH電極的過電位為250mV，而多孔結構NiFe-LDH電極的過電位僅為210mV。從這些數據可以看出，多孔結構的NiFe-LDH電極由于其獨特的結構特征，能夠更有效地暴露活性位點，降低OER反應的過電位，表現出更高的催化活性。進一步通過活性位點密度的計算發現，多孔結構NiFe-LDH電極的活性位點密度明顯高于納米片狀和納米線狀結構的電極。這表明多孔結構在增加活性位點暴露方面具有顯著優勢，從而為提高電催化性能提供了有力支持。4.1.2界面結構與電荷傳輸界面結構在LDHs基結構化電極的電荷傳輸過程中起著至關重要的作用，它直接影響著電極在電解水制氫耦合氧化反應中的性能。良好的界面結構能夠促進電荷的快速傳輸，減少電荷復合，提高電極的催化活性和穩定性。在LDHs基結構化電極中，存在著多種界面，如LDHs與基底之間的界面、LDHs與其他修飾材料之間的界面等。這些界面的性質，包括界面的化學組成、晶體結構、粗糙度以及界面間的相互作用力等，都會對電荷傳輸產生影響。當LDHs與基底之間形成良好的化學鍵合時，電荷能夠在界面處快速傳輸，減少電荷傳輸的阻力。通過原位生長法制備的NiFe-LDH/泡沫鎳電極，NiFe-LDH與泡沫鎳之間形成了緊密的化學鍵合，這種強相互作用使得電子能夠在兩者之間高效傳輸。在電催化析氧反應中，電子可以從泡沫鎳基底迅速傳輸到NiFe-LDH的活性位點，促進OER反應的進行。相反，如果界面結合力較弱，電荷傳輸過程中可能會出現電荷積累或散射現象，導致電荷傳輸效率降低，從而影響電極的性能。界面結構對電荷傳輸的影響機制主要涉及電荷的注入、轉移和收集過程。在電荷注入過程中，界面的化學組成和電子結構決定了電荷從外部電路注入到電極材料中的難易程度。如果界面處存在大量的缺陷或雜質，可能會阻礙電荷的注入，增加電荷注入的能量障礙。在電荷轉移過程中，界面的晶體結構和粗糙度會影響電荷在界面處的遷移路徑。晶體結構完整、粗糙度低的界面有利于電荷的快速遷移，而界面處的晶格缺陷或粗糙度較高則可能導致電荷散射，增加電荷轉移的電阻。在電荷收集過程中，界面與外部電路的連接方式以及界面的導電性對電荷的收集效率有著重要影響。良好的界面導電性和與外部電路的緊密連接能夠確保電荷被有效地收集，提高電極的性能。構建異質結是提高LDHs基結構化電極界面電荷傳輸效率的一種有效方法。異質結是由兩種或多種不同材料組成的界面結構，由于不同材料之間的電子結構和能級差異，在異質結界面處會形成內建電場。這種內建電場能夠有效地促進電荷的分離和傳輸，減少電荷復合。將LDHs與半導體材料（如TiO?、ZnO等）復合形成異質結，在光照條件下，半導體材料吸收光子產生電子-空穴對，由于異質結界面處的內建電場作用，電子和空穴能夠迅速分離，并分別向不同的方向傳輸。電子可以傳輸到LDHs的活性位點，參與電催化反應，而空穴則可以參與其他氧化還原反應。這種電荷分離和傳輸機制有效地提高了電荷的利用效率，增強了電極的電催化性能。有研究制備了NiFe-LDH/TiO?異質結電極，并將其應用于光催化電解水制氫耦合氧化反應中。實驗結果表明，與單一的NiFe-LDH電極相比，NiFe-LDH/TiO?異質結電極在光照條件下的析氫和氧化反應活性顯著提高。通過光電流測試和電化學阻抗譜分析發現，NiFe-LDH/TiO?異質結電極具有更高的光電流密度和更低的電荷轉移電阻，這表明異質結的構建有效地促進了電荷的傳輸和利用。優化界面接觸也是提高電荷傳輸效率的重要策略。通過表面修飾、界面工程等方法，可以改善LDHs與其他材料之間的界面接觸，增強界面間的相互作用力，從而提高電荷傳輸效率。對LDHs