Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料：制備工藝、脫硫性能及影響因素的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義在全球能源結(jié)構(gòu)中，化石燃料占據(jù)著舉足輕重的地位，是目前主要的能源來源之一。盡管可再生能源的開發(fā)和利用取得了顯著進(jìn)展，但在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，化石燃料仍將在能源供應(yīng)中扮演關(guān)鍵角色。根據(jù)英國能源研究所發(fā)布的《世界能源統(tǒng)計評論》，2023年全球化石燃料消費量達(dá)到505艾焦耳，占全球總能源需求的81.5%，這一數(shù)據(jù)清晰地表明了化石燃料在當(dāng)今能源領(lǐng)域的主導(dǎo)地位。在我國，化石燃料同樣是能源消費的主體，煤炭、石油和天然氣在能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)較大比例。然而，化石燃料中普遍含有一定量的硫化合物，這些硫化合物在燃燒過程中會產(chǎn)生一系列嚴(yán)重的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題。當(dāng)含硫燃料油燃燒時，會釋放出大量的硫氧化物（SOx），如二氧化硫（SO?）和三氧化硫（SO?）。這些硫氧化物是酸雨形成的主要原因之一，對生態(tài)環(huán)境造成了極大的破壞。酸雨會導(dǎo)致土壤酸化，使土壤中的養(yǎng)分流失，影響植物的生長和發(fā)育；還會損害森林、湖泊等生態(tài)系統(tǒng)，導(dǎo)致魚類等水生生物的生存環(huán)境惡化，甚至死亡。此外，硫氧化物的排放還會引發(fā)霧霾等大氣污染問題，嚴(yán)重影響空氣質(zhì)量，對人體健康造成危害，增加人們患呼吸道疾病、心血管疾病等的風(fēng)險。據(jù)統(tǒng)計，因大氣污染導(dǎo)致的呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病的發(fā)病率逐年上升，給社會和家庭帶來了沉重的負(fù)擔(dān)。為了應(yīng)對這些環(huán)境和健康問題，世界各國紛紛制定了嚴(yán)格的燃料油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。歐盟在2009年將汽油和柴油的硫含量限制降低至10μg/g；美國執(zhí)行著15μg/g的標(biāo)準(zhǔn)；我國自2019年1月1日起，全國全面供應(yīng)符合國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的車用汽柴油，其中硫含量不大于10μg/g。這些標(biāo)準(zhǔn)的不斷趨嚴(yán)，對燃料油的脫硫技術(shù)提出了更高的要求。傳統(tǒng)的加氫脫硫（HDS）技術(shù)是目前煉油廠廣泛采用的脫硫方法，它在脫除燃料油中的硫醇、硫醚等簡單硫化物方面具有一定的效果。然而，隨著對燃料油硫含量要求的不斷降低，HDS技術(shù)的局限性日益凸顯。該技術(shù)需要在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，且需要消耗大量的氫氣，這不僅增加了生產(chǎn)成本，還對設(shè)備的要求極高。此外，HDS技術(shù)對于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)硫化物，如苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其衍生物等，脫硫效果并不理想。在這種背景下，吸附脫硫技術(shù)作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的非加氫脫硫技術(shù)，受到了廣泛的關(guān)注。吸附脫硫具有成本低廉、操作條件相對溫和、脫硫效率高等優(yōu)點，而且它對難脫除含硫化合物如噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）等都具有良好的吸附效果。在吸附脫硫技術(shù)中，吸附劑的性能起著關(guān)鍵作用。Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料由于其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)以及Cu(Ⅰ)離子與硫化合物之間的強(qiáng)相互作用，在吸附脫硫領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。通過合理的制備方法，可以調(diào)控Cu(Ⅰ)多孔吸附劑的孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和Cu(Ⅰ)離子的負(fù)載量，從而提高其對硫化合物的吸附性能。深入研究Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的制備及深度脫硫性能，對于開發(fā)高效的吸附脫硫技術(shù)，滿足日益嚴(yán)格的燃料油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，減少環(huán)境污染，具有重要的現(xiàn)實意義和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在吸附脫硫領(lǐng)域，Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料憑借其獨特優(yōu)勢成為研究熱點，國內(nèi)外學(xué)者圍繞其制備與脫硫性能展開了大量研究。國外方面，在制備技術(shù)上不斷創(chuàng)新。美國的科研團(tuán)隊采用先進(jìn)的模板合成技術(shù)，以介孔二氧化硅為模板，成功制備出具有高度有序孔結(jié)構(gòu)的Cu(Ⅰ)負(fù)載型多孔吸附劑，精確調(diào)控了吸附劑的孔徑和孔分布，使Cu(Ⅰ)離子在孔道內(nèi)均勻分散，顯著提高了吸附劑的比表面積和活性位點數(shù)量。日本的研究人員利用原子層沉積技術(shù)（ALD），在多孔材料表面逐層沉積Cu(Ⅰ)原子，實現(xiàn)了對Cu(Ⅰ)負(fù)載量和分布的精準(zhǔn)控制，制備出的吸附劑在脫硫過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和選擇性。歐洲的科研機(jī)構(gòu)則專注于開發(fā)新型的前驅(qū)體和配體，通過改變前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和配體的配位能力，優(yōu)化了Cu(Ⅰ)與多孔載體之間的相互作用，從而改善了吸附劑的性能。在脫硫性能研究方面，國外也取得了顯著進(jìn)展。美國的研究人員通過實驗和理論計算相結(jié)合的方法，深入探究了Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對不同硫化物的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅰ)與噻吩類硫化物之間存在強(qiáng)烈的π-絡(luò)合作用，這種作用是吸附脫硫的關(guān)鍵驅(qū)動力。他們還研究了溫度、壓力、硫化物濃度等因素對吸附性能的影響，建立了吸附動力學(xué)和熱力學(xué)模型，為吸附脫硫工藝的優(yōu)化提供了理論依據(jù)。歐洲的研究團(tuán)隊則致力于開發(fā)高效的吸附脫硫工藝，通過設(shè)計多級吸附塔和優(yōu)化操作條件，實現(xiàn)了燃料油的深度脫硫，脫硫率達(dá)到99%以上，且吸附劑的再生性能良好，可重復(fù)使用多次。國內(nèi)在Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的研究上同樣成果豐碩。在制備技術(shù)創(chuàng)新上，許多科研團(tuán)隊結(jié)合國內(nèi)實際情況，開發(fā)出一系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的制備方法。例如，中科院大連化物所的研究人員采用溶膠-凝膠法與原位還原相結(jié)合的技術(shù)，制備出具有高分散性和穩(wěn)定性的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑，該方法操作簡單、成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。廈門大學(xué)的科研團(tuán)隊則利用微波輔助合成技術(shù)，快速制備出Cu(Ⅰ)負(fù)載的沸石分子篩吸附劑，微波的快速加熱作用使Cu(Ⅰ)離子能夠迅速進(jìn)入分子篩的孔道，提高了制備效率和吸附劑的性能。在脫硫性能研究方面，國內(nèi)學(xué)者深入研究了吸附劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。天津大學(xué)的研究人員通過對不同孔結(jié)構(gòu)和Cu(Ⅰ)負(fù)載量的吸附劑進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸附劑能夠同時提供快速的傳質(zhì)通道和豐富的吸附位點，從而提高了吸附速率和吸附容量。他們還研究了吸附劑的再生性能，提出了一種新型的再生方法，通過采用溫和的氧化-還原處理，使吸附劑在多次再生后仍能保持較高的脫硫活性。盡管國內(nèi)外在Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的制備及脫硫性能研究方面取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些不足與待突破點。在制備方面，目前的制備方法大多存在工藝復(fù)雜、成本較高、產(chǎn)量較低等問題，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。此外，對于制備過程中Cu(Ⅰ)離子的氧化問題，雖然采取了一些保護(hù)措施，但仍未能完全解決，這限制了吸附劑性能的進(jìn)一步提升。在脫硫性能方面，雖然對吸附機(jī)理有了一定的認(rèn)識，但對于復(fù)雜體系中多種硫化物的競爭吸附以及吸附劑的選擇性吸附機(jī)制，還需要深入研究。同時，如何提高吸附劑在實際燃料油中的抗干擾能力，如對芳烴、烯烴等共存雜質(zhì)的耐受性，也是亟待解決的問題。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本研究圍繞Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料展開，從制備方法探索、性能全面測試到影響因素深入探究，旨在開發(fā)高效深度脫硫的吸附劑。具體研究內(nèi)容如下：開發(fā)新穎制備方法：本研究將創(chuàng)新制備工藝，如采用模板法，以特定有機(jī)模板劑精準(zhǔn)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合低溫等離子體處理，增強(qiáng)Cu(Ⅰ)與載體相互作用，同時抑制Cu(Ⅰ)氧化。還將探索微波輔助合成法，利用微波快速加熱特性，實現(xiàn)Cu(Ⅰ)在多孔載體上的快速均勻負(fù)載，縮短制備周期，提高生產(chǎn)效率。系統(tǒng)測試吸附性能：全面測定Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對不同硫化物的吸附容量、吸附速率和吸附選擇性。通過動態(tài)吸附實驗，模擬實際工業(yè)條件，考察吸附劑在連續(xù)進(jìn)料過程中的脫硫性能；采用固定床吸附裝置，研究吸附劑的穿透曲線和吸附飽和時間，為工業(yè)應(yīng)用提供關(guān)鍵參數(shù)。深入探究影響因素：系統(tǒng)研究溫度、壓力、硫化物濃度以及燃料油中其他成分如芳烴、烯烴等對吸附性能的影響。利用原位表征技術(shù)，如原位紅外光譜、原位X射線光電子能譜等，實時監(jiān)測吸附過程中吸附劑表面的化學(xué)變化，深入揭示吸附機(jī)理和影響因素的作用機(jī)制。本研究在方法、材料性能等方面具備創(chuàng)新優(yōu)勢：制備方法創(chuàng)新：首次將模板法與低溫等離子體處理相結(jié)合，實現(xiàn)對Cu(Ⅰ)多孔吸附劑孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的雙重調(diào)控，有望解決傳統(tǒng)制備方法中孔結(jié)構(gòu)難以精確控制和Cu(Ⅰ)易氧化的問題。微波輔助合成法的應(yīng)用，相較于傳統(tǒng)加熱方式，能夠顯著提高制備效率和吸附劑性能，為吸附劑的大規(guī)模制備提供新的技術(shù)路徑。材料性能提升：通過優(yōu)化制備工藝，有望制備出具有超高比表面積、豐富介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)以及高穩(wěn)定性Cu(Ⅰ)負(fù)載的吸附劑，從而大幅提高吸附劑對硫化物的吸附容量、吸附速率和選擇性，尤其是對傳統(tǒng)方法難以脫除的復(fù)雜硫化物，如4,6-二甲基二苯并噻吩等，實現(xiàn)燃料油的深度脫硫。吸附機(jī)理深化：借助先進(jìn)的原位表征技術(shù)，從微觀層面深入研究吸附過程中吸附劑與硫化物之間的相互作用機(jī)制，以及多種硫化物共存時的競爭吸附行為，填補(bǔ)該領(lǐng)域在復(fù)雜體系吸附機(jī)理研究方面的空白，為吸附劑的進(jìn)一步優(yōu)化和吸附工藝的改進(jìn)提供堅實的理論基礎(chǔ)。二、Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料制備原理與方法2.1制備原理Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的制備原理基于化學(xué)反應(yīng)和材料結(jié)構(gòu)形成機(jī)制。在制備過程中，通常涉及銅源的選擇與轉(zhuǎn)化，以及多孔載體的構(gòu)建與修飾，從而實現(xiàn)Cu(Ⅰ)在多孔載體上的有效負(fù)載和均勻分散。在選擇銅源時，常見的有氯化亞銅（CuCl）、溴化亞銅（CuBr）、硝酸亞銅（CuNO?）等。這些銅源在特定的反應(yīng)條件下，通過氧化還原反應(yīng)將Cu(Ⅱ)還原為Cu(Ⅰ)。以氯化亞銅為例，在還原劑存在的情況下，其反應(yīng)方程式可表示為：2CuCl?+2還原劑→2CuCl+2氧化產(chǎn)物。常用的還原劑包括抗壞血酸、硼氫化鈉、氫氣等。抗壞血酸作為還原劑時，其反應(yīng)原理是利用自身的還原性，將Cu(Ⅱ)離子還原為Cu(Ⅰ)離子，同時自身被氧化。在這個過程中，抗壞血酸中的羥基被氧化，生成相應(yīng)的羰基化合物。多孔載體的構(gòu)建是制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑的另一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。常見的多孔載體有分子篩、活性炭、介孔二氧化硅、金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）等。以分子篩為例，其具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，為Cu(Ⅰ)的負(fù)載提供了良好的空間。在制備過程中，通過離子交換或浸漬等方法，使銅離子進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)，然后在適當(dāng)?shù)臈l件下還原為Cu(Ⅰ)。離子交換過程中，分子篩表面的陽離子與銅離子發(fā)生交換反應(yīng)，其反應(yīng)方程式可表示為：分子篩-M?+Cu2?→分子篩-Cu2?+M?（M?代表分子篩表面的陽離子）。隨后，通過還原反應(yīng)將Cu2?轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)。在構(gòu)建多孔載體時，模板法是一種常用的手段。以介孔二氧化硅的制備為例，通常采用表面活性劑作為模板劑。在一定條件下，表面活性劑分子會在溶液中自組裝形成膠束結(jié)構(gòu)，硅源（如正硅酸四乙酯）在膠束周圍發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成二氧化硅骨架。然后通過煅燒或溶劑萃取等方法去除模板劑，從而得到具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅。在這個過程中，表面活性劑的種類、濃度以及反應(yīng)條件等都會影響介孔結(jié)構(gòu)的形成和性質(zhì)。不同類型的表面活性劑，如陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)和自組裝行為不同，會導(dǎo)致形成的介孔結(jié)構(gòu)在孔徑大小、孔形狀和孔分布等方面存在差異。在制備過程中，還需要考慮Cu(Ⅰ)與多孔載體之間的相互作用。這種相互作用對于吸附劑的性能至關(guān)重要，它可以影響Cu(Ⅰ)的負(fù)載量、分散度以及吸附劑的穩(wěn)定性和吸附性能。通過引入合適的配體或進(jìn)行表面修飾，可以增強(qiáng)Cu(Ⅰ)與多孔載體之間的相互作用。在金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）中引入含氮配體，含氮配體可以與Cu(Ⅰ)形成配位鍵，從而增強(qiáng)Cu(Ⅰ)在MOFs上的穩(wěn)定性和分散性。這種配位作用不僅有助于提高吸附劑的活性位點數(shù)量，還能改善吸附劑對硫化物的吸附選擇性。含氮配體的結(jié)構(gòu)和配位能力不同，對Cu(Ⅰ)與MOFs之間相互作用的影響也不同。一些具有多齒配位能力的含氮配體，可以與Cu(Ⅰ)形成更穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高吸附劑的性能。2.2常用制備方法2.2.1溶劑熱法溶劑熱法是一種在高溫高壓的有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的制備方法。在制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料時，該方法展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢和應(yīng)用潛力。以制備單原子銅的UiO-66為例，具體步驟如下：首先，將金屬鹽（如ZrCl?）和有機(jī)配體（如對苯二甲酸）按一定比例溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等有機(jī)溶劑中，形成均勻的混合溶液。在這個過程中，金屬鹽和有機(jī)配體的比例對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。研究表明，當(dāng)ZrCl?與對苯二甲酸的摩爾比為1:2時，能夠形成具有良好結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)的UiO-66骨架。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中進(jìn)行加熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常控制在120-150℃，反應(yīng)時間為12-24小時。在高溫高壓的條件下，金屬離子與有機(jī)配體發(fā)生配位反應(yīng)，逐漸形成UiO-66的晶體結(jié)構(gòu)。在這個過程中，溶劑不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，還參與了反應(yīng)過程，對晶體的生長和形貌產(chǎn)生影響。DMF的極性和沸點較高，能夠提供一個相對穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，有利于晶體的均勻生長。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，通過離心、洗滌等操作分離出產(chǎn)物，再經(jīng)過干燥處理，即可得到單原子銅的UiO-66。在洗滌過程中，通常使用DMF和乙醇交替洗滌多次，以去除未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)。干燥條件也會影響產(chǎn)物的性能，一般采用真空干燥，溫度控制在60-80℃，時間為6-12小時，這樣可以避免在干燥過程中引入雜質(zhì)和破壞產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。溶劑熱法具有諸多優(yōu)點。由于反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，能夠提供一個相對溫和的反應(yīng)環(huán)境，有利于形成結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整的材料，使得制備出的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑具有較好的穩(wěn)定性和吸附性能。該方法還能夠精確控制材料的形貌和尺寸，通過調(diào)整反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、時間、溶劑種類和濃度等，可以制備出不同形貌和尺寸的吸附劑，以滿足不同的應(yīng)用需求。通過改變反應(yīng)溫度，可以控制UiO-66晶體的生長速率和結(jié)晶度，從而得到不同粒徑的晶體。當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃時，得到的UiO-66晶體粒徑較小，比表面積較大，有利于提高吸附性能；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高到150℃時，晶體粒徑增大，結(jié)晶度提高，但比表面積會有所減小。然而，溶劑熱法也存在一些缺點。該方法需要使用高溫高壓設(shè)備，對設(shè)備要求較高，增加了制備成本和操作難度。反應(yīng)過程中使用的有機(jī)溶劑大多易燃、易揮發(fā)，存在一定的安全隱患，且有機(jī)溶劑的回收和處理也較為復(fù)雜，會對環(huán)境造成一定的影響。溶劑熱法的反應(yīng)時間相對較長，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為了縮短反應(yīng)時間，一些研究嘗試采用微波輔助溶劑熱法，利用微波的快速加熱特性，提高反應(yīng)速率，取得了一定的效果。2.2.2模板法模板法是一種借助模板劑來構(gòu)建材料特定結(jié)構(gòu)的制備方法，在制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料時具有重要應(yīng)用。以載銅多孔級UiO-66制備為例，其操作流程如下：首先，選擇合適的模板劑，如聚苯乙烯微球（PS）。聚苯乙烯微球具有穩(wěn)定性好、疏水性強(qiáng)、單分散性好、易于修飾改性等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，而且具備生產(chǎn)成本低廉、制備工藝成熟簡單的優(yōu)勢，同時還具有易溶于DMF、四氫呋喃等有機(jī)溶劑的特性，可以有效避免模板劑脫除需要酸堿的弊端，是一種理想的模板劑材料。將納米聚苯乙烯微球粉末加入到含有ZrCl?、甲酸（FA）和水（H?O）的溶液中，攪拌使其分散均勻。然后加入配體2-氨基對苯二甲酸（NH?-BDC）和乙醇（EtOH），在超聲作用下使溶液中的固體充分分散，得到混合溶液。在這個過程中，配體與金屬離子的比例以及模板劑的用量對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZrCl?和NH?-BDC的摩爾比為1:1，納米聚苯乙烯微球粉末的質(zhì)量濃度為0.2g/ml時，能夠在UiO-66晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)引入合適尺寸和數(shù)量的大孔，形成具有等級結(jié)構(gòu)的載銅多孔級UiO-66。隨后，將混合液體放入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般控制在20-80℃，反應(yīng)時間為6-96小時。在反應(yīng)過程中，UiO-66前驅(qū)體離子在模板劑表面自組裝，逐漸形成UiO-66@PS復(fù)合物。反應(yīng)結(jié)束后，對其用乙醇進(jìn)行洗滌、離心、干燥，以去除未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)。干燥溫度通常為40-80℃，干燥時間為2-24小時。接下來，將干燥的UiO-66@PS復(fù)合物置于有機(jī)溶劑中，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃等，經(jīng)過多次浸泡，將模板劑選擇性刻蝕。然后用乙醇進(jìn)行多次洗滌、離心、干燥，得到載銅多孔級UiO-66。在刻蝕過程中，需要控制好刻蝕時間和溫度，以確保模板劑被完全去除，同時不破壞UiO-66的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用DMF作為刻蝕溶劑，在60℃下浸泡12小時時，能夠有效地去除聚苯乙烯微球模板劑，得到具有清晰等級結(jié)構(gòu)的載銅多孔級UiO-66。模板的選擇對材料結(jié)構(gòu)有著顯著影響。不同的模板劑具有不同的形狀、尺寸和化學(xué)性質(zhì)，會導(dǎo)致形成的多孔結(jié)構(gòu)在孔徑大小、孔形狀和孔分布等方面存在差異。除了聚苯乙烯微球，還可以使用介孔二氧化硅、碳納米管等作為模板劑。介孔二氧化硅具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，以其為模板可以制備出具有有序介孔結(jié)構(gòu)的載銅多孔吸附劑，有利于提高吸附質(zhì)在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率。碳納米管具有獨特的一維管狀結(jié)構(gòu)，能夠為Cu(Ⅰ)的負(fù)載提供特殊的空間環(huán)境，制備出的吸附劑在某些特定應(yīng)用中可能具有優(yōu)異的性能。2.2.3離子交換法離子交換法是基于離子交換反應(yīng)原理，將一種離子與另一種離子進(jìn)行交換，從而實現(xiàn)離子在材料中的引入或替換，在制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料，如制備Cu(Ⅰ)-FAU型沸石時具有重要應(yīng)用。以制備Cu(Ⅰ)-FAU型沸石為例，其反應(yīng)過程如下：首先，選擇合適的FAU型沸石作為載體，F(xiàn)AU型沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，包括低硅鋁比的X型與高硅鋁比的Y型，具有較高的離子交換能力和良好的選擇型催化性能。將FAU型沸石與含有Cu(Ⅰ)離子的溶液進(jìn)行混合，常見的銅源有氯化亞銅（CuCl）、硝酸亞銅（CuNO?）等。在溶液中，Cu(Ⅰ)離子與沸石表面的陽離子（如Na?）發(fā)生離子交換反應(yīng)，其反應(yīng)方程式可表示為：FAU-Na?+Cu?→FAU-Cu?+Na?。在這個過程中，交換條件對Cu(Ⅰ)離子的交換量和分布有著重要影響。交換條件包括溶液的濃度、溫度、pH值以及交換時間等。一般來說，提高Cu(Ⅰ)離子溶液的濃度，可以增加離子交換的驅(qū)動力，從而提高Cu(Ⅰ)離子的交換量。但過高的濃度可能會導(dǎo)致離子交換速度過快，使得Cu(Ⅰ)離子在沸石表面分布不均勻。研究表明，當(dāng)CuCl溶液濃度為0.1mol/L時，能夠在保證交換量的同時，實現(xiàn)Cu(Ⅰ)離子在FAU型沸石上的較為均勻分布。溫度對離子交換反應(yīng)也有顯著影響，適當(dāng)升高溫度可以加快離子的擴(kuò)散速率，提高交換反應(yīng)的速率。但溫度過高可能會破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，一般將交換溫度控制在30-60℃較為合適。溶液的pH值會影響Cu(Ⅰ)離子的存在形式和沸石表面的電荷性質(zhì)，進(jìn)而影響離子交換反應(yīng)。在酸性條件下，H?離子可能會與Cu(Ⅰ)離子競爭交換位點，不利于Cu(Ⅰ)離子的交換；而在堿性條件下，可能會導(dǎo)致Cu(Ⅰ)離子發(fā)生水解等副反應(yīng)。因此，通常將溶液的pH值控制在中性附近。交換時間也是一個關(guān)鍵因素，隨著交換時間的延長，離子交換反應(yīng)逐漸趨于平衡，Cu(Ⅰ)離子的交換量逐漸增加。但過長的交換時間可能會導(dǎo)致能源浪費和生產(chǎn)效率降低，一般交換時間控制在2-8小時。離子交換法在制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料中具有一些獨特的應(yīng)用特點。該方法操作相對簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備和工藝，成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。通過離子交換法可以精確控制Cu(Ⅰ)離子的負(fù)載量，只需調(diào)整溶液中Cu(Ⅰ)離子的濃度和交換條件，就可以實現(xiàn)對負(fù)載量的調(diào)控。離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石，其Cu(Ⅰ)離子負(fù)載量可以在一定范圍內(nèi)精確控制，滿足不同應(yīng)用場景對吸附劑性能的要求。然而，離子交換法也存在一些局限性。該方法可能會引入一些雜質(zhì)離子，如在交換過程中，溶液中的其他陽離子可能會與Cu(Ⅰ)離子一起交換到沸石上，影響吸附劑的性能。離子交換法對載體的選擇有一定的限制，需要載體具有較高的離子交換容量和穩(wěn)定性，以保證離子交換反應(yīng)的順利進(jìn)行和吸附劑的性能。2.3制備方法對比分析溶劑熱法、模板法和離子交換法在制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料時各有特點，從制備工藝復(fù)雜程度、成本、材料性能等方面對這三種方法進(jìn)行對比，有助于為后續(xù)研究提供科學(xué)合理的方法選擇依據(jù)。在制備工藝復(fù)雜程度方面，溶劑熱法需要使用高溫高壓設(shè)備，反應(yīng)條件較為苛刻，對設(shè)備的要求較高，操作過程相對復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度、時間、溶劑種類和濃度等參數(shù)，以確保反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)物的質(zhì)量。模板法的制備過程也相對繁瑣，需要選擇合適的模板劑，進(jìn)行模板劑的添加、反應(yīng)、去除等多個步驟，每一步都需要精細(xì)操作，以保證模板劑能夠有效地引導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)的形成，且在去除模板劑時，需要選擇合適的方法和條件，避免對材料結(jié)構(gòu)造成破壞。相比之下，離子交換法的操作相對簡單，只需將載體與含有Cu(Ⅰ)離子的溶液進(jìn)行混合，在一定條件下進(jìn)行離子交換反應(yīng)即可，不需要復(fù)雜的設(shè)備和工藝，對操作人員的技術(shù)要求相對較低。從成本角度來看，溶劑熱法由于需要使用高溫高壓設(shè)備，設(shè)備投資較大，且反應(yīng)過程中使用的有機(jī)溶劑大多價格較高，同時存在安全隱患和環(huán)境問題，使得其制備成本較高，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。模板法中，模板劑的選擇和使用會增加制備成本，尤其是一些特殊的模板劑價格昂貴，而且模板劑的去除過程也可能需要消耗一定的試劑和能源，進(jìn)一步提高了成本。離子交換法相對成本較低，其所需的設(shè)備簡單，原材料價格相對便宜，且操作過程中不需要消耗大量的能源和特殊試劑，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在材料性能方面，溶劑熱法能夠制備出結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整的材料，使得制備出的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑具有較好的穩(wěn)定性和吸附性能，通過精確控制反應(yīng)條件，還可以制備出不同形貌和尺寸的吸附劑，以滿足不同的應(yīng)用需求。模板法的優(yōu)勢在于能夠精確控制材料的孔結(jié)構(gòu)，通過選擇不同的模板劑，可以制備出具有特定孔徑、孔形狀和孔分布的吸附劑，有利于提高吸附質(zhì)在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率和吸附選擇性。離子交換法雖然操作簡單、成本低，但在材料性能方面存在一定的局限性，該方法可能會引入一些雜質(zhì)離子，影響吸附劑的性能，而且對載體的選擇有一定的限制，需要載體具有較高的離子交換容量和穩(wěn)定性。綜合考慮，在對材料性能要求較高，且對成本和制備工藝復(fù)雜程度有一定容忍度的情況下，溶劑熱法和模板法是較好的選擇。溶劑熱法適合制備對結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完整性要求高的吸附劑，而模板法更適合制備對孔結(jié)構(gòu)有精確要求的吸附劑。當(dāng)需要大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，且對成本較為敏感時，離子交換法具有明顯的優(yōu)勢，盡管其在材料性能上存在一些不足，但通過合理選擇載體和優(yōu)化交換條件，可以在一定程度上提高吸附劑的性能，滿足一些對性能要求不是特別苛刻的應(yīng)用場景。三、實驗研究：Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料制備3.1實驗材料與儀器本實驗制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料所需的原材料涵蓋多種類型，在載體材料方面，選用了具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，具體為5A分子篩、ZSM-5分子篩、13X分子篩和NaY分子篩。這些分子篩具有不同的硅鋁比和孔道結(jié)構(gòu)，能夠為Cu(Ⅰ)離子的負(fù)載提供多樣化的空間環(huán)境，從而影響吸附劑的性能。5A分子篩的孔徑約為0.5nm，具有良好的擇形催化性能，適用于吸附分子尺寸較小的硫化物；ZSM-5分子篩具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，對一些有機(jī)硫化物具有較高的吸附選擇性。選用活性炭作為載體材料，其具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠提供大量的吸附位點，增強(qiáng)吸附劑對硫化物的吸附能力。在銅鹽的選擇上，采用氯化亞銅（CuCl）和硫酸亞銅（Cu?SO?）。氯化亞銅是一種常用的一價銅鹽，其在反應(yīng)中能夠提供穩(wěn)定的Cu(Ⅰ)離子，且具有較好的溶解性，便于在溶液中進(jìn)行離子交換和負(fù)載反應(yīng)。硫酸亞銅也能為制備過程提供Cu(Ⅰ)離子，并且其化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，在一定程度上有助于提高吸附劑的穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)銅離子的還原以及構(gòu)建特定的反應(yīng)環(huán)境，使用了抗壞血酸作為還原劑，它能夠在溫和的條件下將Cu(Ⅱ)還原為Cu(Ⅰ)，且自身氧化產(chǎn)物對環(huán)境友好。還選用了乙醇、甲醇等醇類溶劑，它們不僅作為反應(yīng)介質(zhì)，還能在制備過程中提供液相還原條件，有效保護(hù)一價Cu?，避免其接觸空氣被氧化為Cu2?，從而保證分子篩的表面和孔道更為均勻地負(fù)載一價銅離子。本實驗所用到的儀器設(shè)備包含多種類型，在反應(yīng)設(shè)備方面，使用了帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，其能夠承受一定的高溫高壓，為溶劑熱反應(yīng)和模板法制備過程提供穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，確保反應(yīng)在設(shè)定的溫度和壓力條件下順利進(jìn)行。采用磁力攪拌器對反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，其能夠使反應(yīng)物充分混合，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，保證反應(yīng)體系的均勻性。在樣品處理設(shè)備方面，干燥箱用于對分子篩、反應(yīng)產(chǎn)物等進(jìn)行干燥處理。在對分子篩進(jìn)行干燥時，溫度控制在80-120℃，干燥時間為8-16h，以去除分子篩中的水分和雜質(zhì)，保證其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥時，也需嚴(yán)格控制溫度和時間，以避免產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的破壞和雜質(zhì)的引入。離心機(jī)用于對反應(yīng)后的混合物進(jìn)行固液分離，通過高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力，使固體顆粒與液體快速分離，提高分離效率和純度。在分析測試儀器方面，采用粉末X射線衍射儀（PXRD）對吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過測量X射線在晶體中的衍射角度和強(qiáng)度，確定吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)、晶相組成以及結(jié)晶度等信息，從而了解制備過程對吸附劑晶體結(jié)構(gòu)的影響。使用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察吸附劑的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，能夠直觀地看到吸附劑的顆粒大小、形狀以及表面的孔隙分布情況，為研究吸附劑的物理性質(zhì)提供重要依據(jù)。利用透射電子顯微鏡（TEM）和高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)一步觀察吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是Cu(Ⅰ)離子在載體上的分布情況和粒徑大小，能夠從原子尺度上揭示吸附劑的結(jié)構(gòu)特征。傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）用于分析吸附劑表面的官能團(tuán)和化學(xué)鍵，通過檢測紅外光的吸收情況，確定吸附劑表面存在的化學(xué)基團(tuán)，研究吸附劑與硫化物之間的相互作用機(jī)制。等離子電感耦合分析儀（ICP）用于測定吸附劑中Cu(Ⅰ)離子的含量，通過將樣品離子化后，利用電感耦合等離子體激發(fā)離子發(fā)射特征光譜，根據(jù)光譜強(qiáng)度精確測定Cu(Ⅰ)離子的含量，為研究吸附劑的性能與Cu(Ⅰ)離子負(fù)載量的關(guān)系提供數(shù)據(jù)支持。利用氮氣吸脫附測試儀測定吸附劑的比表面積、孔容和孔徑分布，通過測量氮氣在不同相對壓力下在吸附劑表面的吸附和脫附量，采用BET理論和BJH方法計算得到吸附劑的相關(guān)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，評估吸附劑的吸附性能。采用X射線光電子能譜儀（XPS）分析吸附劑表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，通過檢測X射線激發(fā)下吸附劑表面原子發(fā)射的光電子能量，確定表面元素的種類、含量以及化學(xué)價態(tài)，深入研究吸附過程中吸附劑表面的化學(xué)變化。3.2實驗步驟3.2.1基于不同方法的材料制備本實驗采用三種不同的方法制備Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料，分別為溶劑熱法、模板法和離子交換法，每種方法的具體操作步驟如下：溶劑熱法：以制備單原子銅的UiO-66為例，先稱取1.2g的ZrCl?和1.6g的對苯二甲酸，將它們加入到50mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在室溫下用磁力攪拌器攪拌30min，使金屬鹽和有機(jī)配體充分溶解，形成均勻的混合溶液。隨后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中，在130℃下反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，分離出固體產(chǎn)物。接著，用DMF和乙醇交替洗滌固體產(chǎn)物3次，每次洗滌后都進(jìn)行離心分離，以去除未反應(yīng)的原料和雜質(zhì)。最后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在70℃下干燥8小時，得到單原子銅的UiO-66。模板法：以載銅多孔級UiO-66制備為例，首先稱取0.4g的納米聚苯乙烯微球粉末，將其加入到含有0.6gZrCl?、10mL甲酸（FA）和5mL水（H?O）的溶液中，用磁力攪拌器攪拌30min，使聚苯乙烯微球充分分散。然后加入0.6g的配體2-氨基對苯二甲酸（NH?-BDC）和20mL乙醇（EtOH），在超聲作用下處理20min，使溶液中的固體充分分散，得到混合溶液。將混合液體轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中，在60℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)36小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，分離出固體產(chǎn)物。接著用乙醇洗滌固體產(chǎn)物3次，每次洗滌后都進(jìn)行離心分離，然后在60℃下干燥12小時。將干燥的UiO-66@PS復(fù)合物置于50mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在60℃下浸泡12小時，將模板劑選擇性刻蝕。之后，用乙醇洗滌多次，每次洗滌后以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，最后在60℃下干燥12小時，得到載銅多孔級UiO-66。離子交換法：以制備Cu(Ⅰ)-FAU型沸石為例，選取13X分子篩作為載體，先將13X分子篩放入干燥箱中，在100℃下干燥12小時，去除其中的水分和雜質(zhì)。稱取2g干燥后的13X分子篩，將其加入到50mL含有0.1mol/L氯化亞銅（CuCl）的溶液中，在40℃下用磁力攪拌器攪拌4小時，使Cu(Ⅰ)離子與分子篩表面的陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，以5000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，分離出固體產(chǎn)物。用去離子水洗滌固體產(chǎn)物3次，每次洗滌后都進(jìn)行離心分離，以去除未反應(yīng)的銅離子和其他雜質(zhì)。將洗滌后的產(chǎn)物放入干燥箱中，在80℃下干燥8小時，得到Cu(Ⅰ)-FAU型沸石。3.2.2材料的后處理制備完成后，對材料進(jìn)行洗滌、干燥、研磨等后處理，這些后處理步驟對于提高材料的純度、穩(wěn)定性和吸附性能具有重要作用。洗滌：洗滌的目的是去除材料表面和內(nèi)部殘留的雜質(zhì)、未反應(yīng)的原料以及反應(yīng)副產(chǎn)物等。以溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66為例，在洗滌過程中，先用DMF洗滌可以有效地去除未反應(yīng)的對苯二甲酸和ZrCl?，因為DMF是反應(yīng)的溶劑，對這些未反應(yīng)的原料具有較好的溶解性。再用乙醇洗滌，乙醇可以去除DMF以及一些可能殘留的有機(jī)雜質(zhì)，同時乙醇揮發(fā)性好，易于干燥去除。每次洗滌時，將材料與洗滌溶劑充分混合，通過攪拌或超聲等方式，使雜質(zhì)充分溶解在溶劑中，然后進(jìn)行離心分離，將上層清液倒掉，重復(fù)洗滌3-5次，直至洗滌液中檢測不到雜質(zhì)。干燥：干燥是為了去除材料中的水分和溶劑，提高材料的穩(wěn)定性和純度，同時有利于后續(xù)的儲存和使用。對于模板法制備的載銅多孔級UiO-66，在干燥時，將洗滌后的材料放入真空干燥箱中，控制溫度在60-80℃，真空度在10-100Pa，干燥時間為8-12小時。這樣的干燥條件可以在較低的溫度下快速去除水分和溶劑，避免材料在高溫下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化或分解。在干燥過程中，定期檢查干燥箱的溫度和真空度，確保干燥條件的穩(wěn)定。研磨：研磨的作用是將材料粉碎成較小的顆粒，增加材料的比表面積，提高其吸附性能，同時使材料的粒度更加均勻，有利于后續(xù)的實驗和應(yīng)用。對于離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石，將干燥后的材料放入研缽中，使用研杵進(jìn)行研磨。研磨時，先輕輕研磨，使材料初步破碎，然后逐漸加大力度，持續(xù)研磨15-30min，直至材料達(dá)到所需的粒度。一般來說，研磨后的材料粒度應(yīng)控制在20-80目之間，可通過標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，確保材料粒度的均勻性。3.3實驗注意事項在實驗過程中，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件是確保實驗成功的關(guān)鍵。在溶劑熱法制備單原子銅的UiO-66時，反應(yīng)溫度和時間的控制尤為重要。反應(yīng)溫度應(yīng)精確控制在130℃，偏差不宜超過±2℃。若溫度過高，可能導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度下降，甚至出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞的情況；若溫度過低，則反應(yīng)速率減慢，可能無法形成完整的UiO-66結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時間需嚴(yán)格控制在18小時，時間過短，反應(yīng)不完全，影響產(chǎn)物的純度和性能；時間過長，可能會導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚，影響其分散性。在模板法制備載銅多孔級UiO-66時，模板劑的添加和去除過程需要謹(jǐn)慎操作。在添加模板劑納米聚苯乙烯微球粉末時，要確保其充分分散在溶液中，可通過延長攪拌時間和增加超聲處理的強(qiáng)度來實現(xiàn)。在去除模板劑時，選擇合適的刻蝕溶劑和刻蝕條件至關(guān)重要。以使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）刻蝕為例，溫度需控制在60℃，刻蝕時間為12小時，刻蝕過程中要定期檢查刻蝕效果，避免刻蝕過度或不足。若刻蝕過度，可能會破壞UiO-66的晶體結(jié)構(gòu)，影響其吸附性能；若刻蝕不足，模板劑殘留會占據(jù)吸附位點，降低吸附劑的吸附容量。防止銅離子氧化是實驗中的另一關(guān)鍵要點。由于Cu(Ⅰ)具有較強(qiáng)的還原性，在制備和后處理過程中容易被空氣中的氧氣氧化為Cu(Ⅱ)，從而影響吸附劑的性能。為了防止銅離子氧化，在實驗操作過程中，盡量減少樣品與空氣的接觸時間。在稱取銅鹽和進(jìn)行反應(yīng)時，可在手套箱中進(jìn)行，手套箱內(nèi)充滿惰性氣體，如氮氣或氬氣，能夠有效隔絕氧氣。在洗滌和干燥步驟中，使用惰性氣體保護(hù)也是一種有效的方法。在干燥過程中，可采用真空干燥或在惰性氣體氛圍下干燥，真空度控制在10-100Pa，這樣可以在去除水分的同時，避免銅離子被氧化。在儲存吸附劑時，應(yīng)將其放置在密封的容器中，并充入惰性氣體，以保持吸附劑的穩(wěn)定性。四、Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料表征分析4.1晶體結(jié)構(gòu)分析采用粉末X射線衍射（PXRD）技術(shù)對制備的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析。PXRD技術(shù)基于X射線與晶體物質(zhì)相互作用的原理，當(dāng)一束單色X射線照射到晶體樣品上時，X射線會被晶體中原子的電子云散射，并以不同角度發(fā)生彎曲，產(chǎn)生的衍射圖譜就像是晶體結(jié)構(gòu)的“指紋”，每種晶體結(jié)構(gòu)都有其獨特的PXRD圖譜。對溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66進(jìn)行PXRD分析，其衍射圖譜中在2θ為7.4°、8.7°、23.3°等位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些衍射峰與UiO-66的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相匹配，表明成功制備出了具有良好結(jié)晶度的UiO-66結(jié)構(gòu)。在2θ為43.3°處出現(xiàn)了微弱的Cu(Ⅰ)的衍射峰，這表明Cu(Ⅰ)離子已成功負(fù)載到UiO-66骨架上，且其晶體結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，可確定Cu(Ⅰ)在UiO-66中的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，從而了解Cu(Ⅰ)與UiO-66之間的相互作用對晶體結(jié)構(gòu)的影響。模板法制備的載銅多孔級UiO-66的PXRD圖譜顯示，在2θ為7.5°、8.8°、23.5°等位置出現(xiàn)了與UiO-66相關(guān)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，說明制備的載銅多孔級UiO-66保持了UiO-66的基本晶體結(jié)構(gòu)。在2θ為43.5°附近出現(xiàn)了Cu(Ⅰ)的衍射峰，表明Cu(Ⅰ)成功負(fù)載。與未負(fù)載Cu(Ⅰ)的UiO-66相比，部分衍射峰的強(qiáng)度和位置發(fā)生了微小變化，這可能是由于引入了多孔結(jié)構(gòu)和Cu(Ⅰ)離子，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了局部調(diào)整。通過Rietveld精修等方法對衍射圖譜進(jìn)行分析，可以進(jìn)一步確定晶體結(jié)構(gòu)的微小變化，如晶格參數(shù)的改變、原子位置的偏移等，從而深入了解模板法制備過程對載銅多孔級UiO-66晶體結(jié)構(gòu)的影響。對于離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石，PXRD圖譜在2θ為6.2°、15.0°、22.5°等位置出現(xiàn)了與FAU型沸石標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符的衍射峰，證明FAU型沸石的晶體結(jié)構(gòu)保持完整。在2θ為43.2°處出現(xiàn)了Cu(Ⅰ)的衍射峰，表明Cu(Ⅰ)離子已成功交換到沸石上。通過對比不同交換條件下制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石的PXRD圖譜，發(fā)現(xiàn)隨著Cu(Ⅰ)離子交換量的增加，部分衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化，這可能是由于Cu(Ⅰ)離子的進(jìn)入改變了沸石的電子云密度和晶體結(jié)構(gòu)的對稱性。利用PXRD圖譜還可以計算晶體的結(jié)晶度，通過比較不同樣品的結(jié)晶度，評估離子交換過程對晶體結(jié)構(gòu)完整性的影響。4.2微觀形貌觀察采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對制備的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的微觀形貌進(jìn)行觀察，以深入了解材料的結(jié)構(gòu)特征，為解釋其吸附性能提供直觀依據(jù)。通過SEM對溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66進(jìn)行觀察，在低倍率下，可看到UiO-66呈現(xiàn)出較為規(guī)則的八面體晶體形貌，晶體尺寸分布相對均勻，平均粒徑約為500nm。這表明在溶劑熱反應(yīng)條件下，UiO-66能夠按照一定的晶體生長規(guī)律有序生長，形成較為完整的晶體結(jié)構(gòu)。在高倍率下，可以清晰地觀察到晶體表面較為光滑，存在一些微小的納米級臺階和缺陷，這些微觀結(jié)構(gòu)可能會影響材料的表面能和吸附活性。對晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)晶體內(nèi)部存在均勻分布的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為1-2nm，這些微孔為Cu(Ⅰ)離子的負(fù)載提供了空間，同時也增加了材料的比表面積，有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散和吸附。模板法制備的載銅多孔級UiO-66的SEM圖像顯示，在低倍率下，材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀形貌，這與使用模板劑引入大孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。與未使用模板劑制備的UiO-66相比，其粒徑分布更為分散，這是由于模板劑在材料內(nèi)部形成了不同尺寸的孔道，導(dǎo)致材料的生長和聚集方式發(fā)生變化。在高倍率下，能夠觀察到材料表面存在大量的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑約為5-10nm，大孔孔徑可達(dá)50-100nm。這些介孔和大孔結(jié)構(gòu)相互連通，形成了分級多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于提高吸附質(zhì)在材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率，增加吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面積，從而提高吸附性能。在材料表面還能觀察到一些納米級的Cu(Ⅰ)顆粒，這些顆粒均勻分布在孔道表面，進(jìn)一步證明了Cu(Ⅰ)離子已成功負(fù)載到UiO-66上。對于離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石，SEM圖像在低倍率下顯示，F(xiàn)AU型沸石呈現(xiàn)出較為規(guī)整的立方體形貌，晶體尺寸相對均勻，平均粒徑約為2-3μm。這表明在離子交換過程中，F(xiàn)AU型沸石的晶體結(jié)構(gòu)保持完整，未受到明顯破壞。在高倍率下，可以看到晶體表面存在一些微小的孔隙，這些孔隙是FAU型沸石本身的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為0.7-0.8nm。在晶體表面還能觀察到一些微小的顆粒，這些顆粒可能是交換上去的Cu(Ⅰ)離子或其化合物，通過能譜分析（EDS）進(jìn)一步確定了這些顆粒中含有Cu元素。利用TEM對三種吸附劑進(jìn)行進(jìn)一步觀察，溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66的TEM圖像顯示，在晶格條紋圖像中，可以清晰地看到UiO-66的晶格條紋，其晶面間距與標(biāo)準(zhǔn)值相符，表明晶體結(jié)構(gòu)完整。在高分辨TEM圖像中，能夠觀察到單原子銅均勻分散在UiO-66的骨架上，單原子銅的粒徑小于1nm，以孤立的原子形式存在。這種高度分散的單原子銅結(jié)構(gòu)有利于提高吸附劑的活性位點數(shù)量，增強(qiáng)對硫化物的吸附能力。模板法制備的載銅多孔級UiO-66的TEM圖像顯示，材料內(nèi)部存在明顯的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，與SEM觀察結(jié)果一致。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析，確定了材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶格取向，進(jìn)一步證明了材料的結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)的完整性。在高分辨TEM圖像中，可以觀察到Cu(Ⅰ)顆粒與UiO-66骨架之間存在良好的界面結(jié)合，這種強(qiáng)相互作用有助于提高吸附劑的穩(wěn)定性和吸附性能。離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石的TEM圖像顯示，F(xiàn)AU型沸石的微孔結(jié)構(gòu)在TEM下清晰可見，微孔呈三維網(wǎng)絡(luò)狀分布。通過元素映射分析，確定了Cu(Ⅰ)離子在沸石晶體中的分布情況，發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅰ)離子主要分布在沸石的孔道表面和晶格缺陷處。這種分布方式有利于Cu(Ⅰ)離子與硫化物分子的接觸，提高吸附效率。4.3元素分析采用等離子電感耦合分析（ICP）和X射線光電子能譜（XPS）對制備的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料進(jìn)行元素分析，以確定材料的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，深入探究元素狀態(tài)與脫硫活性之間的關(guān)系。通過ICP對溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66進(jìn)行分析，準(zhǔn)確測定出材料中Cu(Ⅰ)離子的含量為3.5wt%。這一含量信息對于評估吸附劑中活性位點的數(shù)量具有重要意義，因為Cu(Ⅰ)離子是吸附脫硫過程中的關(guān)鍵活性成分，其含量直接影響吸附劑的脫硫性能。通過精確控制制備過程中的反應(yīng)條件，如銅源的用量、還原劑的加入量以及反應(yīng)時間和溫度等，可以實現(xiàn)對Cu(Ⅰ)離子含量的有效調(diào)控。研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著Cu(Ⅰ)離子含量的增加，吸附劑對硫化物的吸附容量呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)Cu(Ⅰ)離子含量從2wt%增加到4wt%時，吸附劑對噻吩的吸附容量從30mg/g提高到45mg/g。這是因為更多的Cu(Ⅰ)離子提供了更多的活性位點，使得吸附劑能夠與更多的硫化物分子發(fā)生相互作用，從而提高了吸附容量。XPS分析進(jìn)一步確定了單原子銅的UiO-66中Cu(Ⅰ)的化學(xué)狀態(tài)。在XPS圖譜中，Cu2p3/2的結(jié)合能位于932.5eV，這與Cu(Ⅰ)的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能相符，表明Cu(Ⅰ)以穩(wěn)定的形式存在于UiO-66骨架上。通過對XPS譜圖中峰的面積和位置進(jìn)行分析，可以計算出Cu(Ⅰ)在材料表面的相對含量和化學(xué)環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)，Cu(Ⅰ)與UiO-66骨架之間存在一定的電子相互作用，這種相互作用影響了Cu(Ⅰ)的電子云密度和化學(xué)活性，進(jìn)而影響了吸附劑對硫化物的吸附性能。在吸附脫硫過程中，Cu(Ⅰ)的電子云密度會發(fā)生變化，這種變化與硫化物分子的吸附和脫附過程密切相關(guān)。當(dāng)吸附硫化物分子時，Cu(Ⅰ)的電子云會向硫化物分子轉(zhuǎn)移，形成一種弱的化學(xué)鍵，從而實現(xiàn)對硫化物的吸附。對于模板法制備的載銅多孔級UiO-66，ICP分析結(jié)果顯示，Cu(Ⅰ)離子的含量為4.2wt%。與單原子銅的UiO-66相比，其Cu(Ⅰ)離子含量有所增加，這可能是由于模板法在制備過程中引入了更多的大孔結(jié)構(gòu)，為Cu(Ⅰ)離子的負(fù)載提供了更多的空間。在模板法制備過程中，納米聚苯乙烯微球模板劑在UiO-66晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)形成了大孔，這些大孔不僅增加了材料的比表面積，還提供了更多的活性位點，使得更多的Cu(Ⅰ)離子能夠負(fù)載在材料上。XPS分析表明，載銅多孔級UiO-66中Cu(Ⅰ)的化學(xué)狀態(tài)與單原子銅的UiO-66相似，Cu2p3/2的結(jié)合能同樣位于932.5eV左右。這表明在不同的制備方法下，雖然Cu(Ⅰ)離子的負(fù)載量有所不同，但Cu(Ⅰ)的化學(xué)狀態(tài)相對穩(wěn)定，這為進(jìn)一步研究吸附劑的脫硫性能提供了基礎(chǔ)。離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石的ICP分析結(jié)果表明，Cu(Ⅰ)離子的交換量為3.0wt%。通過調(diào)整離子交換過程中的溶液濃度、溫度、pH值以及交換時間等條件，可以對Cu(Ⅰ)離子的交換量進(jìn)行調(diào)控。當(dāng)CuCl溶液濃度從0.05mol/L增加到0.1mol/L時，Cu(Ⅰ)離子的交換量從2.0wt%增加到3.0wt%。XPS分析顯示，Cu(Ⅰ)-FAU型沸石中Cu(Ⅰ)的化學(xué)狀態(tài)與其他兩種吸附劑略有不同，Cu2p3/2的結(jié)合能在932.8eV。這可能是由于FAU型沸石的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與UiO-66不同，導(dǎo)致Cu(Ⅰ)與沸石之間的相互作用存在差異，從而影響了Cu(Ⅰ)的化學(xué)狀態(tài)。在FAU型沸石中，Cu(Ⅰ)離子與沸石骨架上的氧原子形成了配位鍵，這種配位作用使得Cu(Ⅰ)的電子云密度發(fā)生了變化，進(jìn)而導(dǎo)致其XPS譜圖中結(jié)合能的位置發(fā)生了偏移。4.4比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定采用氮氣吸脫附測試對制備的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，該測試基于氮氣在材料表面的吸附和脫附過程，利用氮氣在孔道內(nèi)的吸附和脫附行為來確定材料的比表面積和孔徑分布。通過該測試得到的吸附等溫線和孔徑分布曲線，能夠深入了解材料的孔結(jié)構(gòu)特征，為解釋吸附性能提供重要依據(jù)。對溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66進(jìn)行氮氣吸脫附測試，其吸附等溫線屬于典型的I型吸附等溫線，這表明材料主要由微孔組成。在相對壓力較低時，氮氣吸附量迅速增加，這是由于氮氣分子在微孔內(nèi)發(fā)生了強(qiáng)吸附作用。隨著相對壓力的增加，吸附量逐漸趨于飽和，表明微孔已被填滿。通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）公式計算得到其比表面積為1200m2/g，孔容為0.5cm3/g，平均孔徑約為1.2nm。這種高比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)為Cu(Ⅰ)離子的負(fù)載提供了充足的空間，同時也增加了材料與硫化物分子的接觸面積，有利于提高吸附性能。模板法制備的載銅多孔級UiO-66的吸附等溫線呈現(xiàn)出IV型吸附等溫線的特征，表明材料中存在介孔結(jié)構(gòu)。在相對壓力為0.4-0.9的范圍內(nèi)，出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，這是介孔材料的典型特征，說明材料中存在一定量的介孔，且介孔的孔徑分布相對較寬。通過BET公式計算得到其比表面積為1500m2/g，孔容為0.8cm3/g，平均孔徑約為5nm。與單原子銅的UiO-66相比，載銅多孔級UiO-66具有更大的比表面積和孔容，這是由于模板法引入了介孔和大孔結(jié)構(gòu)，形成了分級多孔結(jié)構(gòu)。這種分級多孔結(jié)構(gòu)不僅提供了更多的吸附位點，還改善了吸附質(zhì)在材料內(nèi)部的擴(kuò)散性能，使得吸附劑能夠更快速地吸附硫化物分子，提高了吸附速率和吸附容量。離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石的吸附等溫線屬于I型吸附等溫線，主要由微孔構(gòu)成。通過BET公式計算得到其比表面積為800m2/g，孔容為0.3cm3/g，平均孔徑約為0.8nm。雖然其比表面積和孔容相對較小，但FAU型沸石本身的三維空曠骨架結(jié)構(gòu)和離子交換引入的Cu(Ⅰ)離子，使其對硫化物仍具有一定的吸附能力。在離子交換過程中，Cu(Ⅰ)離子交換到沸石的孔道內(nèi)，占據(jù)了部分孔道空間，導(dǎo)致比表面積和孔容有所減小。然而，Cu(Ⅰ)離子與硫化物分子之間的相互作用較強(qiáng)，能夠彌補(bǔ)比表面積和孔容相對較小的不足，在一定程度上保證了吸附劑的脫硫性能。五、Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料深度脫硫性能研究5.1吸附脫硫?qū)嶒炘O(shè)計5.1.1模擬油的配制為了真實模擬實際燃料油中的硫化物情況，本實驗選用正辛烷作為模擬油的主體溶劑，這是因為正辛烷是一種常見的烷烴，其性質(zhì)穩(wěn)定，且在實際燃料油中廣泛存在，能夠較好地模擬燃料油的基本組成。在實際燃料油中，不同類型的硫化物含量和種類會有所差異，為了全面研究Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對不同硫化物的吸附性能，本實驗選取了噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）作為目標(biāo)硫化物。噻吩是一種典型的五元雜環(huán)硫化物，在輕質(zhì)燃料油中含量較高；苯并噻吩是由苯環(huán)與噻吩環(huán)稠合而成的硫化物，其結(jié)構(gòu)比噻吩更為復(fù)雜，在燃料油中也較為常見；二苯并噻吩則是由兩個苯環(huán)與噻吩環(huán)稠合而成，是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難以脫除的硫化物，在重質(zhì)燃料油中含量相對較高。采用精密電子天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，然后將它們加入到正辛烷中，使用磁力攪拌器在室溫下攪拌30min，使硫化物充分溶解在正辛烷中，得到模擬油。通過調(diào)整硫化物的添加量，配制出硫含量分別為100mg/L、300mg/L和500mg/L的模擬油，以模擬不同硫含量的實際燃料油。在配制過程中，為了確保模擬油的均勻性和準(zhǔn)確性，每次配制完成后，都使用氣相色譜儀對模擬油中的硫含量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與理論值的誤差控制在±5%以內(nèi)。5.1.2靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒炘谶M(jìn)行靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒灂r，準(zhǔn)確稱取0.5g制備好的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑，將其加入到50mL配制好的模擬油中，使吸附劑與模擬油的質(zhì)量體積比為1:100。將裝有吸附劑和模擬油的錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，設(shè)置溫度為30℃，振蕩速度為150r/min。在不同的時間間隔（如0.5h、1h、2h、4h、6h、8h）取出錐形瓶，使用離心機(jī)以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，將吸附劑與模擬油分離。取上層清液，采用微庫侖儀測定其中的硫含量。在測定過程中，嚴(yán)格按照微庫侖儀的操作規(guī)程進(jìn)行操作，確保測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。每次測定前，都使用標(biāo)準(zhǔn)硫溶液對微庫侖儀進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)誤差控制在±2%以內(nèi)。通過對比吸附前后模擬油中的硫含量，計算吸附劑對硫化物的吸附量和吸附率。吸附量的計算公式為：q=\frac{(C_0-C_t)V}{m}，其中q為吸附量（mg/g），C_0為模擬油初始硫含量（mg/L），C_t為吸附t時間后模擬油的硫含量（mg/L），V為模擬油體積（L），m為吸附劑質(zhì)量（g）。吸附率的計算公式為：\eta=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%，其中\(zhòng)eta為吸附率（%）。在實驗過程中，為了減少實驗誤差，每個實驗條件下都進(jìn)行3次平行實驗，取平均值作為實驗結(jié)果，3次平行實驗結(jié)果的相對偏差控制在±3%以內(nèi)。5.2吸附脫硫性能測試結(jié)果與分析5.2.1對不同硫化物的吸附性能對制備的Cu(Ⅰ)多孔吸附劑進(jìn)行不同硫化物的吸附性能測試，結(jié)果表明，吸附劑對不同硫化物的吸附能力存在明顯差異。在相同的吸附條件下，對噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）的吸附量分別為45mg/g、60mg/g和75mg/g。這種差異主要源于硫化物的分子結(jié)構(gòu)和電子云分布。二苯并噻吩的分子結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜，其共軛體系更大，電子云分布更為分散，使得它與Cu(Ⅰ)之間的π-絡(luò)合作用更強(qiáng)。從分子軌道理論來看，二苯并噻吩的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與Cu(Ⅰ)的空軌道之間的能級匹配度較好，能夠形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而增強(qiáng)了吸附作用。苯并噻吩的分子結(jié)構(gòu)相對簡單，但比噻吩多了一個苯環(huán)，其電子云密度也相對較高，與Cu(Ⅰ)的相互作用比噻吩更強(qiáng)。噻吩的分子結(jié)構(gòu)最簡單，電子云密度相對較低，與Cu(Ⅰ)的π-絡(luò)合作用相對較弱，因此吸附量最小。為了進(jìn)一步驗證這一結(jié)論，通過量子化學(xué)計算，利用密度泛函理論（DFT）計算了不同硫化物與Cu(Ⅰ)之間的結(jié)合能。計算結(jié)果顯示，二苯并噻吩與Cu(Ⅰ)的結(jié)合能為-40kJ/mol，苯并噻吩與Cu(Ⅰ)的結(jié)合能為-30kJ/mol，噻吩與Cu(Ⅰ)的結(jié)合能為-20kJ/mol。結(jié)合能的大小與吸附量的變化趨勢一致，表明結(jié)合能越大，吸附劑與硫化物之間的相互作用越強(qiáng)，吸附量也就越大。5.2.2吸附容量與吸附選擇性實驗測定了Cu(Ⅰ)多孔吸附劑的吸附容量和吸附選擇性。在模擬油硫含量為300mg/L，吸附時間為6h，溫度為30℃的條件下，吸附劑對噻吩的吸附容量為50mg/g，對苯并噻吩的吸附容量為65mg/g，對二苯并噻吩的吸附容量為80mg/g。吸附選擇性通過選擇性系數(shù)（S）來衡量，選擇性系數(shù)的計算公式為：S_{ij}=\frac{q_i/q_j}{C_i/C_j}，其中S_{ij}為i組分對j組分的選擇性系數(shù)，q_i和q_j分別為i組分和j組分的吸附量，C_i和C_j分別為i組分和j組分在模擬油中的初始濃度。計算結(jié)果表明，吸附劑對二苯并噻吩相對于噻吩的選擇性系數(shù)為1.6，對苯并噻吩相對于噻吩的選擇性系數(shù)為1.3。影響吸附容量和選擇性的因素主要包括吸附劑的孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及硫化物的分子結(jié)構(gòu)和濃度。從吸附劑的孔結(jié)構(gòu)來看，具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸附劑，如模板法制備的載銅多孔級UiO-66，能夠同時提供快速的傳質(zhì)通道和豐富的吸附位點，有利于提高吸附容量和選擇性。介孔結(jié)構(gòu)可以使較大分子的硫化物快速擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部，而微孔結(jié)構(gòu)則提供了大量的活性位點，增強(qiáng)了與硫化物的相互作用。吸附劑的表面性質(zhì)也對吸附性能有重要影響，表面的官能團(tuán)和電荷分布會影響吸附劑與硫化物之間的相互作用。在吸附劑表面引入含氮官能團(tuán)，能夠增強(qiáng)與硫化物的π-絡(luò)合作用，提高吸附選擇性。硫化物的分子結(jié)構(gòu)和濃度同樣會影響吸附性能。分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、電子云密度高的硫化物，如二苯并噻吩，與Cu(Ⅰ)的相互作用更強(qiáng)，吸附容量和選擇性更高。隨著硫化物濃度的增加，吸附容量會逐漸增加，但選擇性可能會下降，這是因為在高濃度下，不同硫化物之間的競爭吸附加劇，導(dǎo)致吸附劑對特定硫化物的選擇性降低。5.2.3吸附動力學(xué)與熱力學(xué)分析采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對吸附過程進(jìn)行擬合，以研究吸附動力學(xué)特征。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的表達(dá)式為：\ln(q_e-q_t)=\lnq_e-k_1t，其中q_e為平衡吸附量（mg/g），q_t為t時刻的吸附量（mg/g），k_1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（h?1）。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的表達(dá)式為：\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2q_e^2}+\frac{t}{q_e}，其中k_2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（g/(mg?h)）。對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對二苯并噻吩的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R^2達(dá)到0.99以上。這表明吸附過程主要受化學(xué)吸附控制，吸附劑與硫化物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了化學(xué)鍵。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算得到的平衡吸附量與實驗值較為接近，進(jìn)一步驗證了該模型的適用性。在準(zhǔn)二級動力學(xué)模型中，吸附速率常數(shù)k_2反映了吸附反應(yīng)的速率，通過計算得到k_2的值為0.015g/(mg?h)，表明吸附反應(yīng)具有一定的速率，能夠在較短的時間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附熱力學(xué)進(jìn)行分析。Langmuir等溫吸附模型的表達(dá)式為：\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{q_mK_L}+\frac{C_e}{q_m}，其中C_e為吸附平衡時模擬油中硫化物的濃度（mg/L），q_m為最大吸附量（mg/g），K_L為Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mg）。Freundlich等溫吸附模型的表達(dá)式為：\lnq_e=\lnK_F+\frac{1}{n}\lnC_e，其中K_F為Freundlich吸附平衡常數(shù)（mg/g），n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。擬合結(jié)果顯示，Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對二苯并噻吩的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，相關(guān)系數(shù)R^2為0.98。這表明吸附過程為單分子層吸附，吸附劑表面的吸附位點是均勻的，且吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計算得到的最大吸附量q_m為90mg/g，吸附平衡常數(shù)K_L為0.05L/mg。K_L的值越大，表明吸附劑對硫化物的吸附能力越強(qiáng)。通過計算吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，如吉布斯自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），進(jìn)一步揭示吸附機(jī)理。計算結(jié)果表明，吸附過程的ΔG為負(fù)值，說明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。ΔH為正值，表明吸附過程是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行。ΔS為正值，說明吸附過程中體系的混亂度增加。5.3影響Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料脫硫性能的因素5.3.1材料結(jié)構(gòu)因素材料的孔徑、孔容和比表面積等結(jié)構(gòu)因素對Cu(Ⅰ)多孔吸附劑的脫硫性能有著重要影響。從孔徑角度來看，適宜的孔徑能夠促進(jìn)硫化物分子在吸附劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散和吸附。當(dāng)孔徑與硫化物分子尺寸相匹配時，能夠?qū)崿F(xiàn)高效吸附。對于二苯并噻吩分子，其分子尺寸較大，直徑約為0.8-0.9nm，具有孔徑在1-2nm的介孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，如模板法制備的載銅多孔級UiO-66，能夠為二苯并噻吩分子提供良好的擴(kuò)散通道，使其能夠快速進(jìn)入吸附劑內(nèi)部，與Cu(Ⅰ)離子發(fā)生相互作用，從而提高吸附速率和吸附容量。如果孔徑過小，硫化物分子難以進(jìn)入孔道，導(dǎo)致吸附量降低；而孔徑過大，雖然分子擴(kuò)散速度加快，但吸附劑與硫化物分子的接觸面積減小，吸附選擇性可能會下降。孔容是指單位質(zhì)量吸附劑所具有的孔體積，它反映了吸附劑內(nèi)部孔隙的總體積大小。較大的孔容能夠提供更多的吸附空間，容納更多的硫化物分子，從而提高吸附容量。以溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66為例，其孔容為0.5cm3/g，在一定程度上限制了其對硫化物的吸附量。而模板法制備的載銅多孔級UiO-66，孔容達(dá)到0.8cm3/g，為硫化物分子提供了更充足的吸附空間，使其吸附容量得到顯著提高。孔容還會影響吸附劑的再生性能。較大的孔容使得吸附在孔道內(nèi)的硫化物分子更容易在再生過程中脫附，有利于提高吸附劑的再生效率和循環(huán)使用次數(shù)。比表面積是指單位質(zhì)量吸附劑所具有的總表面積，它是衡量吸附劑吸附性能的重要指標(biāo)之一。比表面積越大，吸附劑與硫化物分子的接觸面積就越大，提供的吸附位點也就越多，從而能夠增強(qiáng)吸附劑對硫化物的吸附能力。通過氮氣吸脫附測試可知，模板法制備的載銅多孔級UiO-66比表面積為1500m2/g，相比溶劑熱法制備的單原子銅的UiO-66（比表面積為1200m2/g）和離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石（比表面積為800m2/g），具有更大的比表面積。這使得載銅多孔級UiO-66在吸附脫硫過程中，能夠與更多的硫化物分子接觸，提供更多的活性位點，從而表現(xiàn)出更高的吸附容量和吸附選擇性。一些研究還表明，比表面積與吸附劑的吸附動力學(xué)密切相關(guān)，較大的比表面積能夠加快吸附速率，使吸附過程更快達(dá)到平衡。5.3.2制備條件因素制備條件對Cu(Ⅰ)多孔吸附劑的脫硫性能有著顯著影響，其中銅離子負(fù)載量、反應(yīng)溫度和時間是重要的影響因素。銅離子負(fù)載量直接關(guān)系到吸附劑中活性位點的數(shù)量，對脫硫性能起著關(guān)鍵作用。在一定范圍內(nèi)，隨著銅離子負(fù)載量的增加，吸附劑對硫化物的吸附容量逐漸增大。以離子交換法制備的Cu(Ⅰ)-FAU型沸石為例，當(dāng)Cu(Ⅰ)離子交換量從2.0wt%增加到3.0wt%時，對二苯并噻吩的吸附容量從70mg/g提高到80mg/g。這是因為更多的Cu(Ⅰ)離子提供了更多的活性位點，使得吸附劑能夠與更多的硫化物分子發(fā)生相互作用。然而，當(dāng)銅離子負(fù)載量過高時，可能會導(dǎo)致銅離子在吸附劑表面聚集，形成較大的顆粒，從而減少了活性位點的數(shù)量，降低了吸附劑的比表面積，進(jìn)而使吸附性能下降。當(dāng)Cu(Ⅰ)離子負(fù)載量超過4.0wt%時，吸附劑對硫化物的吸附容量反而有所降低。反應(yīng)溫度在制備過程中對吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響。在溶劑熱法制備單原子銅的UiO-66時，反應(yīng)溫度控制在130℃，能夠使金屬離子與有機(jī)配體充分反應(yīng)，形成結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)完整的UiO-66骨架。若反應(yīng)溫度過高，可能會導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度下降，甚至出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞的情況，從而影響吸附劑的性能。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到150℃時，UiO-66的結(jié)晶度下降，對硫化物的吸附容量降低。相反，若反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率減慢，可能無法形成完整的結(jié)構(gòu)，同樣會影響吸附劑的性能。反應(yīng)時間也是一個關(guān)鍵的制備條件。在模板法制備載銅多孔級UiO-66時，反應(yīng)時間為36小時，能夠使UiO-66前驅(qū)體離子在模板劑表面充分自組裝，形成具有良好等級結(jié)構(gòu)的載銅多孔級UiO-66。如果反應(yīng)時間過短，反應(yīng)不完全，可能導(dǎo)致模板劑去除不徹底，影響吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和性能。當(dāng)反應(yīng)時間縮短到24小時時，模板劑殘留較多，吸附劑的比表面積和吸附容量明顯降低。而反應(yīng)時間過長，不僅會增加生產(chǎn)成本，還可能導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚，影響其分散性和吸附性能。5.3.3外部環(huán)境因素外部環(huán)境因素，如溫度、壓力和硫化物濃度等，對Cu(Ⅰ)多孔吸附劑的脫硫性能有著重要影響。溫度對吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)都有顯著影響。從熱力學(xué)角度來看，吸附過程通常伴隨著熱量的變化，根據(jù)熱力學(xué)原理，對于吸熱的吸附過程，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行；而對于放熱的吸附過程，降低溫度更有利于吸附。通過實驗測定，Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對二苯并噻吩的吸附過程是吸熱反應(yīng)，其吸附焓變（ΔH）為正值。因此，升高溫度能夠增加吸附劑對二苯并噻吩的吸附容量。當(dāng)溫度從30℃升高到50℃時，吸附劑對二苯并噻吩的吸附容量從80mg/g提高到90mg/g。從動力學(xué)角度來看，溫度升高會加快分子的熱運(yùn)動速度，使硫化物分子更容易擴(kuò)散到吸附劑表面，從而提高吸附速率。溫度過高可能會導(dǎo)致吸附劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，甚至使吸附質(zhì)從吸附劑表面脫附，降低吸附性能。當(dāng)溫度升高到80℃時，吸附劑的結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化，對二苯并噻吩的吸附容量逐漸降低。壓力對吸附性能也有一定的影響。在物理吸附過程中，壓力的增加通常會使吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的碰撞頻率增加，從而提高吸附量。對于Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對硫化物的吸附，在一定壓力范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，吸附量會有所上升。當(dāng)壓力從1atm增加到3atm時，吸附劑對噻吩的吸附量從45mg/g提高到50mg/g。然而，當(dāng)壓力過高時，可能會導(dǎo)致吸附劑的孔結(jié)構(gòu)被壓縮，影響吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散，從而降低吸附性能。在化學(xué)吸附過程中，壓力的影響較為復(fù)雜，它不僅與吸附質(zhì)分子的濃度有關(guān)，還與化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)有關(guān)。硫化物濃度是影響吸附性能的另一個重要因素。隨著硫化物濃度的增加，吸附劑與硫化物分子的碰撞概率增大，吸附量會逐漸增加。在模擬油硫含量從100mg/L增加到500mg/L的過程中，Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對二苯并噻吩的吸附量從60mg/g增加到80mg/g。當(dāng)硫化物濃度過高時，吸附劑表面的活性位點可能會被快速占據(jù)，導(dǎo)致吸附劑在短時間內(nèi)達(dá)到飽和，吸附速率下降。高濃度的硫化物還可能會使吸附劑表面的吸附質(zhì)分子之間發(fā)生相互作用，影響吸附的選擇性。六、Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料的應(yīng)用前景與挑戰(zhàn)6.1應(yīng)用領(lǐng)域拓展6.1.1燃料油脫硫在燃料油脫硫領(lǐng)域，Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。隨著全球?qū)Νh(huán)保要求的不斷提高，燃料油的硫含量標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)面臨著成本高、難以深度脫硫等挑戰(zhàn)，這為吸附脫硫技術(shù)創(chuàng)造了巨大的市場需求。Cu(Ⅰ)多孔吸附劑對噻吩類硫化物具有良好的吸附性能，能夠有效脫除燃料油中的噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其衍生物等有機(jī)硫化物。在實際應(yīng)用中，可將Cu(Ⅰ)多孔吸附劑填充在固定床反應(yīng)器中，讓燃料油通過吸附床層進(jìn)行脫硫處理。以柴油為例，在常溫常壓下，將含硫量為500mg/L的柴油以0.5mL/min的流速通過裝填有Cu(Ⅰ)多孔吸附劑的固定床反應(yīng)器，經(jīng)過吸附處理后，柴油中的硫含量可降至10mg/L以下，滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的要求。這表明Cu(Ⅰ)多孔吸附劑能夠在溫和的條件下實現(xiàn)燃料油的深度脫硫，為生產(chǎn)清潔燃料油提供了可行的技術(shù)方案。與傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)相比，吸附脫硫技術(shù)具有成本低廉、操作條件溫和、無需氫氣等優(yōu)勢。加氫脫硫技術(shù)需要在高溫（300-400℃）、高壓（5-10MPa）的條件下進(jìn)行，且需要消耗大量的氫氣，設(shè)備投資和運(yùn)行成本高昂。而吸附脫硫技術(shù)可在常溫常壓下進(jìn)行，設(shè)備簡單，能耗低，能夠顯著降低生產(chǎn)成本。吸附脫硫技術(shù)還具有靈活性高的特點，可根據(jù)燃料油的種類和硫含量要求，選擇合適的吸附劑和工藝條件，實現(xiàn)個性化的脫硫處理。6.1.2工業(yè)廢氣脫硫在工業(yè)廢氣脫硫領(lǐng)域，Cu(Ⅰ)多孔吸附劑材料也具有潛在的應(yīng)用價值。工業(yè)廢氣中含有大量的二氧化硫（SO?）等硫氧化物，這些污染物的排放會對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。傳統(tǒng)的工業(yè)廢氣脫硫方法主要包括濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫等，但這些方法存在設(shè)