混凝土外加劑原理與應用技術

提綱

一、水泥基本知識概述

二、減水劑的作用機理

三、混凝土外加劑的發展

四、減水劑應用技術

一、水泥基本知識概述

水泥的性能主要取決于水泥熟料的質量，

優質的水泥熟料應該具有合適的礦物組成和

良好的巖相結構。水泥的礦物組成及其比例

對減水劑能否發揮良好的作用，關系非常密

切。

（一）水泥的礦物組成及特征

1．礦物組成

礦物分子式礦物名稱簡寫

3CaO·SiO2硅酸三鈣C3S

2CaO·SiO2硅酸二鈣C2S

3CaO·Al2O3鋁酸三鈣C3A

4CaO·Al2O3·Fl2O3鐵鋁酸四鈣C4AF

CaSO4·2H2O二水石膏CSH2

CaSO4無水石膏CS

2．水泥礦物的主要特征

1）C3S：水泥熟料的主要礦物，其含量一般為50%左

右。水化較快，強度發展比較快，凝結時間

正常，水化熱較高。單礦物膠粒動電性質呈

“陰性”。

2）C2S：水泥熟料中以β型存在，其含量一般為20%

左右。β-C2S水化較慢（28d僅水化20%左

右），凝結硬化緩慢，早期強度較低，水化

熱較低。單礦物膠粒動電性質呈“陰性”。

水泥礦物的主要特征

3）C3A：含量在7%-15%之間。水化迅速，放熱量

大，凝結時間很快（若不加石膏，易使水

泥急凝），硬化也很快，其強度在3d幾乎

大部分已發揮出來，早期強度高但絕對值

不高，干縮大，抗硫酸鹽性能差。單礦物

膠粒動電性質呈“陽性”（即帶正電荷）。

4）C4AF：含量為10%-18%。水化強度介于C3A與

C3S之間，早期強度發揮較快，但后期還

能不斷增長，抗沖擊和抗硫酸鹽性能較好。

單礦物膠粒動電性質呈“陽性”。

水泥礦物的主要特征

5）CSH2（CS）：熟料粉磨成細粉時摻入5%

左右的石膏，不僅可調節凝結時間，同時還能

提高早期強度，降低干縮變形，改善耐久性、

抗滲性等一系列性能。單礦物石膏（尤其是

CS）膠粒動電性質呈很強的“陽性”。

（二）水泥的水化硬化

C3S：2(3CaO.SiO2)+6H2O

→3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)2

(C-S-H)(CH)

C2S：2(2CaO.SiO2)+4H2O

→3CaO.2SiO2.3H2O+Ca(OH)2

水泥的水化硬化

C3A（在石膏存在的條件下）:

3CaO.Al2O3+3(CaSO4.2H2O)+26H2O

→3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O

鈣礬石（AFt）

C4AF：與C3A水化硬化狀況基本相似。

水泥的水化硬化

總之，水泥的水化產物主要為:

（C-S-H）約占70%左右;

（CH）約占20%左右;

（AFt）約占7%左右。

減水劑能起到顯著降低

混凝土水灰比的作用

振動

抗人工搗實

壓

完全密實的混凝土

強

度

不完全密實的混凝土

水灰比

混凝土強度與水灰比之間的關系

二、減水劑的作用機理

（一）減水劑分子結構模型

減水劑屬于表面活性劑并大多屬陰離子表面活

性劑。

COOH

CH3CH2······CH2或SO3Na

CH2

或OH

親油基團親水基團

表面活性劑分子結構

陰離子表面活性劑

離子型表面活性劑陽離子表面活性劑

表面活性劑兩性表面活性劑

非離子型表面活性劑

（二）水泥產生絮凝狀結構體的原因

1．水泥膠粒水化過程中產生異性電荷作用。

2．水泥膠粒的熱運動，邊棱角處相互碰撞結

合。

3．水化反應生成新的水化產物。

絮凝狀結構體內部包裹著很多自由水。

（三）減水劑作用機理

1．吸附分散作用機理

1）同性電荷的相斥作用

2）漿體間的潤滑作用

氫鍵締合（半剛性水膜）

極性微氣泡（泡沫珠）

水泥顆粒

水泥絮凝狀結構示意圖

減水劑作用示意圖

氫鍵締合

O

表示氫鍵

RSOe

H

H

Oe

OH

OeH

OeH

H

減水劑極性親水基團以氫鍵的形式與水分子締合的作用

極性微氣泡所起潤滑作用

2．空間位阻效應

主鏈、支鏈、側鏈形成梳型狀吸附網絡。

聚羧酸減水劑良好的分散性主要得益于以下兩

種機理：

1）空間位阻效應

2）由于本身所帶電荷所引起的靜電排斥作用

聚羧酸減水劑分子結構示意圖

聚羧酸分子結構的多變性

改變主鏈化學結構

長側鏈

短側鏈改變側鏈化學結構及長度

改變接枝密度

主鏈

極性/非極性基團

增加共聚單體

主鏈與側鏈間橋接基團

序列分布

減水劑的作用原理示意圖

三、混凝土外加劑的發展

（一）減水劑所起的作用

混凝土外加劑品種較多，功能各異?？梢?/p>

說混凝土外加劑已成為改善混凝土性能方面幾

乎無所不能的重要措施。其作用為：

1．改善混凝土或砂漿拌和物施工時的和易性和

可泵性；

2．改善混凝土或砂漿的強度及其它物理力學性

能；

減水劑所起的作用

3．節約水泥用量或代替特種水泥；

4．加速混凝土或砂漿的早期強度發展；

5．調節混凝土或砂漿的凝結硬化速度；

6．調節混凝土或砂漿的含氣量；

7．降低水泥水化熱或延緩水化放熱速度；

8．改善拌合物的泌水性能；

減水劑所起的作用

9．提高混凝土或砂漿耐各種侵蝕鹽類的腐蝕性；

10．減弱堿-集料反應；

11．改善毛細孔結構；

12．減少混凝土的收縮；

13．提高鋼筋的抗銹蝕能力；

14．提高鋼筋與混凝土的握裹力；

15．提高新老混凝土界面的粘結力。

減水劑所起的作用

簡單歸納為：

增大混凝土的流動性，改善施工性（在保持水

泥用量和水灰比相同的情況下）；

由于水灰比的降低，從而提高了混凝土的強

度和耐久性等一系列性能（在保持流動性相同

的情況下）；

或者二者兼之。

（二）減水劑的發展

自1935年美國首創研制應用木質素為主要組分的塑

化劑至今已有70個年頭了。

上世紀六十年代萘磺酸和密胺樹脂類高效減水劑的

相繼問世，減水劑在混凝土工程中的應用取得了突

飛猛進的發展。

隨著混凝土向高工作性、高強度、高耐久和多功能

方向發展，減水劑已成為制備優質混凝土必不可缺

的組分之一。

減水劑的發展

1．木質素系減水劑——第一代減水劑

木質素系減水劑按其帶陽離子的不同，有木質素

磺酸鈣（木鈣）、木質素磺酸鈉（木鈉）和木質素磺

酸鎂（木鎂）等區別。它是生產紙漿或纖維漿的廢液，

經生物發酵提取酒精后的殘渣（酒槽），采用石灰乳

中和、過濾、噴霧干燥而制得木鈣。若采用氫氧化鈉

中和制得的木鈉，一般摻量為水泥重量的

(0.20~0.25)%。其改性措施有分子量分級改性、降糖

改性等。

減水劑的發展

2．高效減水劑——第二代減水劑

1）萘磺酸鹽系（1962年問世）

萘系減水劑為芳香族磺酸鹽醛類縮合物，屬陰離

子表面活性劑，全稱為β-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽。其

主要工藝為磺化、水解、縮聚、中和。萘系減水劑有

低濃和高濃之別，低濃產品硫酸鈉含量約在18%左右，

而高濃產品硫酸鈉含量小于5%。一般摻量為水泥重

量的(0.50~0.75)%。

減水劑的發展

2）密胺樹脂系減水劑（1964年問世）

是一種水溶性的聚合物樹脂，全稱為磺化三聚

氰胺甲醛縮合物，也屬陰離子表面活性劑。生產密

胺樹脂減水劑的主要原料為三聚氰胺、甲醛、氫氧

化鈉、焦亞硫酸鈉和硫酸等。其主要生產工藝為羥

甲基化、單體磺化、縮聚和中和反應。一般摻量與

萘系減水劑大致相同。

減水劑的發展

3）脂肪族系減水劑（90年代開發）

生產脂肪族減水劑的主要原料為丙酮、焦亞硫酸

鈉、氫氧化鈉等。由于丙酮可廣泛用作油脂、樹脂、

賽璐璐等的溶劑，化學性質活潑，能發生鹵化、加成、

縮合等反應。因此，將此類產品稱為脂肪族系減水劑，

全稱應該為羰基焦醛高效減水劑。

減水劑的發展

其摻量較低，對水泥的適應性比萘系和密胺系好，

但由于產品呈紅色，往往受到質疑。

SONa

3SO3Na

O

CHCOCHCHCH

322CCH2CH2OC3

n

CH3

CH3

減水劑的發展

4）氨基磺酸鹽系（90年代開發）

生產的主要原料為苯酚、氨基苯磺酸、堿和甲醛

等。生產工藝較簡單，不用高溫、高壓反應。其摻量

要比萘系減水劑低，對水泥的適應性較好，控制混凝

土坍落度損失情況較好。由于苯酚原料價格昂貴，生

產成本較高。

減水劑的發展

3．聚羧酸鹽系減水劑——第三代減水劑

聚羧酸鹽系減水劑是高分子合成產品，生產合

成原料有甲基丙烯酸、環氧乙烷、甲基丙烯酸甲脂、

馬來酸酐、聚乙二醇、甲基烯丙基磺酸鹽等。在引發

劑過硫酸銨、過硫酸鈉等作用下聚合而成。其中有

60%以上是以環氧乙烷（EO）為基材的聚合物。因

此，EO價格對該類減水劑成本至關重大。

減水劑的發展

摻聚羧酸鹽系減水劑混凝土的性能特點為：

1）摻量低、減水率高、混凝土增強效果大；

2）混凝土拌和物流動保持性好，坍落度損失低；

3）對水泥的適應性較好；

4）硬化混凝土收縮低；

5）總堿含量低；

6）環境友好。

適合配制高強高性能混凝土，大摻量礦物摻合料

的混凝土。

三代減水劑對混凝土性能的不同影響（1）

第一代減水劑第二代減水劑第三代減水劑

品種

萘系、密胺系、氨基磺各類聚羧酸系高性能減

性能木鈣、木鈉、木鎂等

酸系、脂肪系等水劑

一般摻量：5%-8%一般摻量：15%-20%一般摻量：25%-30%

減水率

飽和摻量：12%左右飽和摻量：30%左右飽和摻量：大于45%

超摻時，緩凝嚴重，引摻萘系混凝土拌合物坍混凝土拌合物流動性和

對混凝土拌合

氣量大，強度下降嚴重，落度損失大、易泌水；流動保持性好，很少發

物綜合性能的

單用時易引起混凝土質摻密胺系混凝土拌合物生泌水、分層、緩凝等

影響

量事故坍落度損失大、粘度大現象

28d強度比一般在115%28d強度比一般在28d強度比一般在140%

強度增長

左右120%~135%左右以上

三代減水劑對混凝土性能的不同影響（2）

第一代減水劑第二代減水劑第三代減水劑

品種

萘系、密胺系、氨基磺各類聚羧酸系高性能減水

木鈣、木鈉、木鎂等

性能酸系、脂肪系等劑

萘系增加混凝土塑性收與萘系相比，對混凝土塑

對混凝土體積對混凝土的體積穩定縮，一般也增加混凝土性收縮的影響大大減少，

穩定性的影響性影響不大28d的收縮率。密胺系可一般不增加混凝土的28d

降低混凝土28d的收縮率收縮率

對混凝土含氣一般情況下，混凝土含一般情況下，會增加混凝

增加混凝土的含氣量

量的影響氣量增加很少土的含氣量，但可控制

三代減水劑對混凝土性能的不同影響（3）

第一代減水劑第二代減水劑第三代減水劑

品種

萘系、密胺系、氨基磺酸各類聚羧酸系高性能減

木鈣、木鈉、木鎂等

性能系、脂肪系等水劑

鉀、鈉離子含

不大一般在5%-15%之間一般在0.2%-1.5%之間

量

環保性能差，生產過程使

環保性能及其生產和使用過程中均不

環保性能好，一般不用大量甲醛、萘、苯酚等

他有害物質含含任何有害物質，環保

含有害物質有害物質，成品中也含有

量性能優異

一定量的有害物質

四、減水劑應用技術

（一）摻量及摻加技術

1．摻量

膠凝材料對減水劑的極限吸附量。

膠凝材料漿體中產生臨界膠束濃度。

2．摻加技術

先摻（同摻）法——吸附分散作用

后摻（滯水）法——凝膠吸附分散作用

（二）減水劑與水泥的適應性

1．外加劑方面

原料純度；磺化程度；聚合度等。

粉狀減水劑的減水率低于原液狀（等當量）。

2．水泥方面

礦物組成的比例；水泥中硫酸根離子的濃度；石膏的

形態與數量；水泥中的含堿量；水泥中摻合料的品位與數

量；水泥的細度；水泥的新鮮狀況和溫度等。

（三）混凝土坍落度損失及控制

混凝土坍落度損失的原因對策

1．采用后摻法；

1．水泥礦物對減水劑的選擇性吸附，液2．增大摻量；

相中減水劑濃度顯著下降。3．選用高檔的減水劑（如帶有反應性高分

子的減水劑和聚羧酸系產品）。

1．適當復配含有穩定極性氣泡的組份；

2．氣泡外溢及水份蒸發。2．適當復配保水、保塑劑；

3．合成工藝革新。

3．膠凝材料水化反應，AFt、C-S-H以1．針對性地選擇緩凝劑；

及CH等含水結晶礦物的增加。2．選用聚羧酸系或氨基磺酸鹽系產品。

（四）新拌混凝土產生泌水的原因與改善措施

原因改善措施

膠凝材料

1．礦渣水泥改用硅酸鹽水泥。

水泥

2．水泥等級提高，配比調整。

礦渣微粉

3．減少礦渣微粉摻量，適當增大粉煤灰摻量。

粉煤灰

1．粗骨料粒徑適當減小。

混凝土配合比

2．砂率適當增加。

1．適當減少外加劑用量（用水量不變的情況下）。

2．外加劑用量取上限，充分減少拌和用水量。

外加劑質量和數量

3．外加劑中摻入保水及引氣組份。

4．改用保水性能好的外加劑。

（五）混凝土表面鹽析泛白與改善措施

鹽析泛白——是由于水泥水化反應生成的Ca(OH)2沿毛細管通

道上浮到表面與大氣中的CO2作用生成CaCO3等白色結晶鹽類。

原因改善措施

1．少選用早強高強水泥。

材料（水泥）2．摻加些含有SiO2組分的混合材（礦渣、粉煤灰等）。

3．適當摻加些堵塞毛細管通道的材料。

1．精心施工，充分密實。

施工、養護2．加強養護，尤其要加強早期濕潤養護（灑水、復蓋薄

膜等）。

（六）萘系液體減水劑低溫結晶與改善措施

由于萘系高效減水劑低濃產品中，含有18%左右的

Na2SO4，它在15℃開始產生結晶。

原因改善措施

1．選用Na2SO4含量低的高濃產品。

2．中和時選用部分KOH替代NaOH。

Na2SO4低溫結晶

3．預先冷凍除晶。

（液劑中達一定濃度時）

4．保溫攪拌。

5．加入防結晶組分等。

（七）混凝土的異常凝結

水泥礦物組成，水泥細度，石膏的品位，環境

溫濕度，水泥的溫度，混凝土中的水灰比以及外加

劑等情況決定著混凝土凝結時間的長短。而產生異

常凝結（急凝、快凝及長時間不凝）的主要原因有

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