固定床反應(yīng)器6.1概述

凡是流體通過不動的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器，其中尤以用氣態(tài)的反應(yīng)物料通過由固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的氣-固相催化反應(yīng)器占最主要的地位。如煉油工業(yè)中的催化重整，異構(gòu)化，基本化學(xué)工業(yè)中的氨合成、天然氣轉(zhuǎn)化，石油化工中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙苯脫氫制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣—固相反應(yīng)，如水煤氣的生產(chǎn)，氮與電石反應(yīng)生成石灰氮(CaCN2)以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器優(yōu)點①固定床中催化劑不易磨損；②床層內(nèi)流體的流動接近于平推流，與返混式的反應(yīng)器相比，可用較少量的催化劑和較小的反應(yīng)器容積來獲得較大的生產(chǎn)能力。③由于停留時間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在大生產(chǎn)中尤為重要。固定床反應(yīng)器缺點①固定床中的傳熱較差；②催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。

還有氣—固兩相逆流接觸的移動床反應(yīng)裝置，譬如以固體加工為目標(biāo)的一些連續(xù)焙燒裝置以及有些需要連續(xù)替換催化劑的反應(yīng)裝置就有采用這種方式的。它的情況與固定床頗相類似。下面我們來對各種固定床反應(yīng)器的型式作一些簡單的介紹和討論。1.絕熱式反應(yīng)器

圖6.1-1是絕熱床反應(yīng)器的示意圖。它的結(jié)構(gòu)簡單，催化劑均勻堆置于床內(nèi)，床內(nèi)沒有換熱裝置，預(yù)熱到一定溫度的反應(yīng)物料流過床層進(jìn)行反應(yīng)就可以了。

圖6.1-1絕熱床反應(yīng)器典型的例子是乙苯脫氫制苯乙烯。反應(yīng)需供熱140kJ／mol，是靠加入高溫(710℃)水蒸汽來供應(yīng)的(乙苯:水蒸汽=1:2.6(質(zhì)量))，混合后在630℃入床，離床時降到565℃。在此，水蒸汽的作用是：①可以帶入大量的顯熱；②起稀釋作用，使反應(yīng)的平衡向有利于生成苯乙烯的方向移動，提高單程轉(zhuǎn)化率；③使催化劑可能產(chǎn)生的結(jié)炭隨時得到清除，從而保持反應(yīng)器長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。

除單層絕熱床外，工業(yè)上還有用多段的，近代的大型合成氨反應(yīng)器采用的是中間冷激的多段絕熱床。總之，不論是吸熱或放熱的反應(yīng)，絕熱床的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。特別對大型的，高溫的或高壓的反應(yīng)器，希望結(jié)構(gòu)簡單，同樣大小的裝置內(nèi)能容納盡可能多的催化劑以增加生產(chǎn)能力(少加換熱空間)，而絕熱床正好能符合這種要求。不過絕熱床的溫度變化總是比較大的，而溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響也是舉足輕重的，因此如何取舍，要綜合分析并根據(jù)實際情況來決定。此外還應(yīng)注意到絕熱床的高／徑比不宜過大，床層填充務(wù)必均勻，并注意氣流的預(yù)分布，以保證氣流在床層內(nèi)的均勻分布。2.換熱式反應(yīng)器

換熱式反應(yīng)器以列管式為多。通常是在管內(nèi)放催化劑，管間走熱載體(在用高壓水或用高壓蒸汽作熱載體時，則把催化劑放在管間，而使管內(nèi)走高壓流體)。圖6.1-2乙炔法合成氯乙烯反應(yīng)器①管徑：一般為25～50mm的管子，但不小于25mm。②催化劑粒徑：應(yīng)小于管徑的8倍，通常固定床用的粒徑約為2～6mm，不小于1.5mm。③傳熱所用的熱載體：沸水可以用于100℃～300℃的溫度范圍。聯(lián)苯與聯(lián)苯醚的混合物以及以烷基萘為主的石油餾分能用于200～350℃的范圍。無機熔鹽(硝酸鉀，硝酸鈉及亞硝酸鈉的混合物)可用于300～400℃的情況。對于600～700℃左右的高溫反應(yīng)，只能用煙道氣作為熱載體。列管式反應(yīng)器優(yōu)點：①傳熱較好，管內(nèi)溫度較易控制；②返混小、選擇性較高；③只要增加管數(shù)，便可有把握地進(jìn)行放大；④對于極強的放熱反應(yīng)，還可用同樣粒度的惰性物料來稀釋催化劑

適用原料成本高，副產(chǎn)物價值低以及分離不是十分容易的情況。3.自熱式反應(yīng)器反應(yīng)前后的物料在床層中自己進(jìn)行換熱稱作自熱式反應(yīng)器。

圖6.1-3自熱式反應(yīng)器示意圖目前描述固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型可分為擬均相和非均相的兩大類。前者忽略床層中粒子與流體間溫度與濃度的差別，故稱之為擬均相模型。根據(jù)流動模式與溫差的情況它又可分為平推流的一維模型，有軸向返混的一維模型和同時考慮徑向混合和徑向溫差的二維模型。至于非均相模型，則又考慮了氣流與粒子表面間的溫度差和濃度差。對于絕大多數(shù)情況，擬均相模型已足夠了，因此本章也將只介紹擬均相的一維和二維模型及其應(yīng)用．6.2固定床中的傳遞過程

一、床層空隙率表征床層結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)為床層空隙率，床層空隙率的大小與顆粒形狀、粒度分布、顆粒直徑與床直徑之比以及顆粒的充填方法等有關(guān)。固定床中同一橫截面上的空隙率是不均勻的，對于粒度均一的顆粒所構(gòu)成的床層，在與器壁距離為1～2倍顆粒直徑處，空隙率最大，床層中心較小，這種影響，叫做壁效應(yīng)。在非球顆粒充填的床層中，同一截面上的ε值，除壁效應(yīng)影響所及的范圍外，都是均勻的。但球形或圓柱形顆粒充填的床層，在同一橫截面上的ε值，除壁效應(yīng)影響所及的范圍外，還在一平均值上下波動，由于壁效應(yīng)的影響，床層直徑與顆粒直徑之比越大，床層空隙率的分布越均勻。通常所說的床層空隙率指的是平均空隙率。床層空隙率

εB＝(床層自由體積)/(床層體積)

(6.2-1)二、床層壓降在固定床反應(yīng)器中，流體通過分布板均布后，在床層內(nèi)的孔道中流動，這些孔道相互交錯聯(lián)通，而且是彎彎曲曲的，各個孔道的幾何形狀相差甚大，其橫截面積既不規(guī)則也不相等。床層各個橫截面上孔道的數(shù)目并不一定相同。流過床層的流體，其徑向流速分布也是不均勻的。從床層中心處算起，隨著徑向位置的增大，流速增加，在離器壁的距離等于1～2倍顆粒直徑處，流速最大，然后隨徑向位置的增大而降低，至壁面處為零。床層直徑與顆粒直徑之比越小，徑向流速分布越不均勻。流體流過固定床時所產(chǎn)生的壓力損失主要來自兩方面：一方面是由于顆粒的粘滯曳力，即流體與顆粒表面間的摩擦；另一方面是由于流體流動過程中孔道截面積突然擴大和收縮，以及流體對顆粒的撞擊及流體的再分布而產(chǎn)生。當(dāng)流體處于層流時，前者起主要作用；在高流速及薄床層中流動時，起主要作用的是后者。流體在固定床中的流動，與空管中的流體流動相似，只是流道不規(guī)則而已。故此可將空管中流體流動的壓力降計算公式修正后用于固定床。固定床壓力降計算公式：

(6.2-2)式中：ρ——流體密度dS——

顆粒比外表面積相當(dāng)直徑

f

——

摩擦系數(shù)L

——

床層高度

u0——空管流速εB——床層空隙率

(6.2-3)當(dāng)Re＜10時，f=1/Re

當(dāng)Re＞1000時，f=1.75。由于在生產(chǎn)流程中，流體的壓頭有限，床層壓降往往有重要影響，因此一般固定床中的壓降不宜超過床內(nèi)壓力的15％。所以顆粒不能太細(xì)，而且最好都能做成圓球狀，氣流速度也應(yīng)適可而止，因為流速與壓降是平方關(guān)系，它比其它因素對壓降更為敏感。如果填充物料是一些不同尺寸的顆粒，或是一些細(xì)長形的顆粒，則易產(chǎn)生空隙率不均勻而形成偏流。對于列管式反應(yīng)器，往往有上千根管子都要裝填催化劑，因此要求各管裝量相同，壓降均等，否則氣體偏流的結(jié)果，將使各管反應(yīng)程度不一，溫度不一，和失活速度不一，從而使產(chǎn)品的數(shù)量和質(zhì)量都受到嚴(yán)重影響。三、固定床中的傳熱固定床中的傳熱方式：①熱量通過空隙中的流體以對流、傳導(dǎo)和輻射的方式向外傳遞；②熱量通過固體顆粒向外傳遞，其中包括(a)顆粒接觸面處的傳導(dǎo)；(b)相鄰顆粒周圍的邊界層的傳導(dǎo)；(c)顆粒間的輻射；(d)顆粒內(nèi)的傳導(dǎo)。③床層與器壁的傳熱在擬均相模型中，把包括顆粒與流體的床層看作為均一的固體物質(zhì)，用一個有效導(dǎo)熱系數(shù)λe來表征其傳熱特性，λe是流體流速的函數(shù)(流體靜止時的值以λe0表示)。通常固定床的熱量主要是在中心與管壁間作徑向的傳遞，除少數(shù)強放熱等情況外，流動方向的軸向?qū)嵊绊懗？珊雎圆挥嫛Ｒ虼甩薳一般常是指λer固定床的傳熱計算

1.按擬均相處理①一維模型在一維模型中，床層徑向溫度被認(rèn)為是相同的。床層熱阻和壁膜熱阻合并作為一個熱阻來考慮，用床層與器壁間的給熱系數(shù)h0來表示，給熱速率式以床層平均溫度tm與壁溫tW之差來定義：

(6.2-4)式中A為傳熱面積，一般情況下，h0

值大致為61.2～320kJ／(m2·h·K)。下面推薦兩個計算h0的關(guān)聯(lián)式，

對于球形顆粒

(6.2-5)此式的適用條件為20＜Re＜7600及0.05＜dP／dt＜0.3。dt為床層直徑，dP為顆粒比外表面積相當(dāng)直徑。若顆粒為圓柱形

(6.2-6)應(yīng)用范圍是20＜Re＜800，0.03＜dP／dt＜0.2。※h0不能用以計算床層的徑向溫度分布。②二維模型二維模型需要考慮徑向溫度分布。在計算徑向溫度分布時，通常把固定床徑向傳熱的熱阻看成是由兩部分組成：一是床層本身，另一是器壁上的層流邊界層。床層熱阻用徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)λer

來描述。其確定方法是先測定床層中的溫度分布，后根據(jù)傳熱方程式來反算求出λer。由于λer與反應(yīng)無關(guān)，因此可在無反應(yīng)的情況下進(jìn)行測定。實驗測得的λer值一般常歸納為Re與Pr的函數(shù)關(guān)系，已有若干關(guān)于計算λer的關(guān)聯(lián)式發(fā)表。其形式如下：

(6.2-8)式中λ是流體的導(dǎo)熱系數(shù)，a及b為實驗常數(shù)。內(nèi)壁上的層流邊界層熱阻，可用壁膜傳熱系數(shù)hW來描述。但已發(fā)表的實測數(shù)據(jù)極其分散，不同作者的實驗結(jié)果相差甚大，還沒有一個公認(rèn)比較滿意的關(guān)聯(lián)式。可根據(jù)實際情況查找相關(guān)文獻(xiàn)。給熱速率式以靠近器壁流體溫度tR與壁溫tW之差來定義：

(6.2-9)2.顆粒與流體間的傳熱將顆粒與流體間的給熱系數(shù)以hP表示，利用給熱系數(shù)hP可以算出粒子與流體間的溫差。如反應(yīng)速率及反應(yīng)熱分別為r'A(以單位質(zhì)量催化劑為基準(zhǔn))及△HA，則根據(jù)單位質(zhì)量催化劑的熱量平衡，有

(6.2-10)式中：am=Sa/ρB，單位質(zhì)量催化劑的外表面積將(6.2-8)式與jH的定義式結(jié)合，可得粒子與流體間的溫差：

(6.2-11)式中，稱為傳熱數(shù)。對于氣體，Pr＝0.6～1.0，液體Pr＝2～400四、固定床中流體的混合擴散當(dāng)流體流經(jīng)填充床時，不斷發(fā)生著分散和匯合，在徑向比軸向更為顯著。在一般簡化的模型中，常把固定床中流體的流動看作是平推流式的，沒有返混。但是隨著流速的提高和粒徑的改大，徑向和軸向的混合程度也增大起來，從數(shù)學(xué)模型精度的要求來看，就需要把這一影響包括在內(nèi)。表征這種現(xiàn)象的參數(shù)是徑向和軸向的混合擴散系數(shù)Dr和Dz，通常是用無量綱數(shù)

Per≡dPum／Dr

及

Pez≡dPum／Dz的形式來表示的。這里um是指平均流速。根據(jù)理論分析以及實測的結(jié)果，Per之值在5～13之間，在不同的Re下近于常數(shù)。在多數(shù)的反應(yīng)裝置內(nèi)，流體處于充分的湍流狀態(tài)，故取Per=10不致有太大的誤差。至于軸向的混合擴散系數(shù)則要比徑向的小，一般可取Pez=2(氣體)或Pez=0.5～1(液體)，它們亦近于是一常數(shù)值。6.3絕熱床反應(yīng)器

絕熱床反應(yīng)器沒有向徑向床壁傳熱，一般可以當(dāng)作平推流處理，因此只考慮在流體流動的方向(軸向)上有溫度和濃度的變化，用擬均相一維模型來計算。一、平衡溫度及最優(yōu)溫度分布對于不可逆或可逆的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率均隨溫度的升高而加快。最高允許溫度取決于催化劑或設(shè)備材質(zhì)的性能等因素，然而對可逆的放熱反應(yīng)，則由于逆反應(yīng)也隨著溫度的升高面加強，凈反應(yīng)速率將出現(xiàn)一極大值。實例

二、單層絕熱床的計算以A組分為關(guān)鍵組分，作物料衡算

(6.3-9)若進(jìn)口處xA

=0，則積分后得

(6.3-10)而式中，W

為床層催化劑量(kg)；

ρB為床層催化劑堆積密(kg/m3)；

v0

為進(jìn)口處體積流率(m3/s)；

u0

為進(jìn)口處流體線速度(m/s)；

L

為床層高度(m)；

r'A

為實際反應(yīng)速率。床層高度L為

(6.3-11)作熱量衡算式中：F0是進(jìn)口處總的分子流量；M0為進(jìn)口處平均分子量；CP為質(zhì)量比熱容。如在床層的1、2兩處的截面間積分，則得

(6.3-12)將(6.3-11)、(6.3-12)、反應(yīng)速率式聯(lián)立求解，即得床內(nèi)沿軸向的溫度和轉(zhuǎn)化率的變化情況，或根據(jù)要求的轉(zhuǎn)化率求出床層高度。三、多層絕熱床的計算對于多層(或多臺串聯(lián))的絕熱床，每一層的計算方法，原則上都與上面所介紹的一樣，只不過從一層出來的物料在進(jìn)入到下一層去之前，如果由于放熱(或吸熱)的關(guān)系使其溫度升高(或降低)而需要的中間加以冷卻(或加熱)時，或者直接引入另一股物料使之混合，同時改變了它的溫度和濃度時，那么就要根據(jù)層間所進(jìn)行的這種調(diào)節(jié)措施，通過簡單的物料衡算和熱量衡算，求出這時物料的溫度和濃度(或轉(zhuǎn)化率)來作為下一層的進(jìn)料狀態(tài)。圖6-3-1兩層絕熱，層間間接冷卻的情況圖6.3-1表示了層間間接冷卻的兩層絕熱床的情況。經(jīng)過第一層絕熱反應(yīng)，物料狀態(tài)從a點沿絕熱升溫線達(dá)到b點。間接冷卻時，因只有溫度的降低而無組成的改變，故bc是水平線。四、多層床的最優(yōu)化問題對于可逆放熱反應(yīng)，要使反應(yīng)速率盡可能地保持最大，以便使催化劑的用量盡可能地少，隨著轉(zhuǎn)化率的增高，就必須按(最優(yōu))溫度曲線相應(yīng)地降低溫度，這樣就必須有盡可能多的層數(shù)。可是層數(shù)愈多，裝置結(jié)構(gòu)等方面所花的費用也愈多，而且層數(shù)的繼續(xù)增加，效果也越來越微，所以一般很少有超過四層的。多層絕熱床的最優(yōu)化問題通常是在一定數(shù)目的床層內(nèi)，對于一定的進(jìn)料和最終轉(zhuǎn)化率，要選定各段的進(jìn)出口溫度和轉(zhuǎn)化率以求總的催化劑用量為最少。圖6.3-2代表一中間冷卻的多段絕熱床的情況。對于第I段而言，該段所需的催化劑用量Wi可根據(jù)式(6.3-10)寫出：

(6.3-13)式中(rA)i是i段床層中按絕熱操作時的原料中關(guān)鍵組分A的反應(yīng)速率。令Z≡W／FA0

W為全部催化劑的總量。圖6.3-2多段絕熱床示意圖將Z分別對各段的xA及T微分，并令其等于零，以求極值，則有

(6.3-15)(6.3-16)將(6.3-15)式按中值定律寫成如下的形式：

(6.3-17)此式即表示在xAi-1與xAi之間，必然有一點滿足根據(jù)式(6.3-16)式(6.3-17)可以得出總催化劑用量W最小的條件是:①前一段出口時的反應(yīng)速率與后一段進(jìn)口時的反應(yīng)速率相等。②各段的入口操作點位于理想操作線的低溫一側(cè)，而出口操作點則位于其高溫一側(cè)。當(dāng)段數(shù)無限大時，這個差別趨于無限小，溫度的變化則與理想溫度線一致。③當(dāng)反應(yīng)存在有最高允許溫度的限制時，則各段出口的溫度應(yīng)保證不超過此溫度。根據(jù)以上的原則，參考圖6.3-1，將設(shè)計的步驟歸納如下；①根據(jù)進(jìn)口條件的x，T，在圖上定出α點。②根據(jù)絕熱操作線方程(6-3-12)式，作直線ab，b點的位置在理想溫度線之上，但不超過最高允許溫度。③從b點作水平線到c點，要求c點處的反應(yīng)速率與b點處的反應(yīng)速率相同，這可由計算或從反應(yīng)速率線圖上查出。據(jù)此，可以確定對段間冷卻的要求。④從c點再按(2)的步驟定出d點。⑤如此按前述順序繼續(xù)進(jìn)行下去，一直到出口轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求為止。要求同時滿足轉(zhuǎn)化率與段數(shù)的規(guī)定。如果不符，重新調(diào)正b點，d點等位置，直到符合為止。6.4自換熱式固定床反應(yīng)器

反應(yīng)熱傳遞給原料氣使之預(yù)熱到床層進(jìn)口溫度的情況稱為自熱式，自換熱式反應(yīng)器的計算可以單管逆流式的情況為例，如圖6-4-1所示，圖6-4-1自換熱式反應(yīng)器圖示

設(shè)A為關(guān)鍵組分，以G表示以單位床層截面為基準(zhǔn)的氣體總的質(zhì)量流量；wA0表示進(jìn)口處A的質(zhì)量分率；S1表示床層截面積；dt1表示床層直徑；T1、T2分別表示床層溫度與預(yù)熱管溫度。催化劑床層微元段物料平衡式為：