課后作業答案:

第一章

2、W,=250/(250+280-300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799

W2=0.0895W3=0.0958W^O.1118W5=0.1278

W6=0.1438W7=0.1597W8=0.1917

AF=1=-----------------------------------!-----------------------------------=—!—

“0.0799?0.0895?0.095810.1118?0.1278?0.1438?0.1597?039170.002556

乙沅250+280+300+350+400+450+500+600

A^=ywM=424；a；=必;(空-1)=12903；

----2------2

匕=K”3-1)=15173

4、粘度法測定分子量，得到的數據為不同濃度的溶液流經烏氏粘度計的兩到標

志線所需的時間。粘度一方面與聚合物的分子量有關，另一方面也與聚合物分子

的結構、形態和在溶劑中的擴張程度有美。因此，粘度法測得的分子量為相對分

子量。

滲透壓法測定分子量，得到的數據為不同濃發的溶液對應的平衡滲透壓，與

溶液中溶劑和溶質的摩爾分數有關，因此測得的是數均分子量。

光散射法測定分子量，是將固定波長的光線通過不同濃度的溶液，而散射光的

強度是由各種大小不同的分子所貢獻的。因此測得的分子量為重均分子量。

5、如知道分子量的數量微分分布函數N(in)和質量微分分布函數W(m),則可通

過下式求出租和玩.

.二J；N(MMdM=>

-----dM

JoM

”Jo

_2>幽：X叱必

6、心%rk?”'

ii

_AMX叱］

M=-4—；---=------=------

”>y絲y吆

雨=(2叱%。)"。；以為a值在-1到1之間，因此玩《雨4玩

7、今有一混合物，有1克聚合物A和2克同樣類型的聚合物B組成，A的分

子量MA=lXl()5g.mol";B的分子量MB=2X10*.molL計算該混合物的

數均分子量Mn,重均分子量Mw和多分散指數d。

解：W1=1/(1+2)=1/3W2=2/(l+2)=l/3

M'=-------------=1.5*105

3?3

1*1052*105

___I2

%=Z叱M=-*1*105+-*2*105=1.67*105

33

1.67*1()5

=1.11

M.1.5*10’

8、高分子溶液的熱力學性質與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下

才符合理想溶液的規律。因此必須求取濃度為零時的外推值作為計算的依據。當

高聚物的分子量很大，測定用的溶液濃度又很稀時不需外推。

11、"=嗎\+40以1對C作圖得一直線。

(-*10-30.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184)

C

則直線截距/?T—=0.0774

M

123*104

44

直線斜率RTA=\.23*I；A,=—4—=4.87*l(T(〃”.〃w/)/g2

'8.48*1(尸*298

V,=")°cm=1.1OcM

9、解：〃，=一:~z-mol=5x1O'、mol；

2xl05-0.911

98.9，一，

匕=100c/n3-l.l0cm3=98.9加；tt=------mol=1.\tnol;

89.0

5xl06

c=-----g/=1x10-2g/C/M3;=4.5x10/

%6

100,7]+n21.14-5x10

=1.1x10-2

10、

稀溶液的依數性法：

(1)對小分子:原理：在溶液中加入不揮發性溶質后，稀溶液沸點升高、冰點下

降、蒸汽壓下降、滲透壓的數值僅與溶液中的溶質數有關，而與溶液本性無關。

這些性質被稱為稀溶液的依數性。

△1%AT=k—

/f'fM

(2)對高分子：("),TO=A(3+4CT...)B±,A,為第二維利系數。

c'吃’吃.

M選〃備

當存在締合作用時，所測表現分子量大于真實分子量，△〃、△今與溶液濃度成

正比，締合作用使濃度減小，A7>>減小。當存在電離作用時，所測表現分

子量小于真實分子量，電離作用使濃度增大，"A4增大。

12、ln[〃]=lnA+alnM

以In㈤對InM作圖得一直線。

4.994.764.624.524.254.083.37

InA/12.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79）

則直線斜率a=0.74截距k=0.99X10-2

13、解：①通常高聚物平均分子量：纖維〈塑料〈橡膠

纖維：室溫下分子的軸向強度很大，受力后形變較小（一般為百分之幾到百

分之二十），在較廣的溫度范圍內（-50℃-+150℃）機械性能變化較大，模量

大；

塑料：常溫下有一定形狀，強度較大，受力后能發生一定形變（一般為百分

之幾），按聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；

橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達十倍以上，

去除外力后可恢復形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。

同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結構、性質決定

了其用途。

②不同的塑料薄膜結晶性不同，結晶的高聚物通常不透明，非結晶高聚物通

常透明，部分結晶的高聚物是半透明的。

Flory特征比C=&N=2

nl-

⑵實驗測得聚乙烯在溶劑十氫祭中的無擾尺寸為A=0.107nm,鍵長0.154nm,

求聚乙烯鏈的Kuhn鏈段長度和等效鏈段數。

解：聚乙烯的聚合度為x,化學鍵數為n,則M=28x=14n,

HH

%-c2—c25

無擾尺寸4二,則＞0=TXM=o.1072X14/2=0.16〃

又因為=〃/匕2絲，所以cos0=().744,

l-cos/9

由于cos。=2cos?g-1,貝ijcosg=0.933,

22

h、。0.16〃0.16/2?一

Kuhn鏈段長度b為：b=——=-----才=----------------=1.11nm

L川cos'54x0.933

2

/2/COS-

(/ixO.154x0.933)2八

等效連段數Z二----------------------------=U.113O77

0.16/70.16/z

Flory特征比。="乜=6.75

nl~

（3）題（1）和題（2）可以說明什么問題？

解：種情況下計算出的等效鏈段數和等效鏈長均不同，說明實際情況偏離假設的

理想條件，化學鍵旋轉是不自由的。

（4）解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變的原因。

解：以題（1）為例，高分子鏈最大伸直長度乙m二0.82山，

均方根末端距代）；=（1.99/）"2,

則二者的比值=產=0.6冊，

付：Ji——

對于高分子而言，分子量2104,假設聚乙烯的聚合度為1000,分子量為28000,

則化學鍵數目n=20,0,則=0.6冊=26.8

⑺。

高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運動的結果是使分子趨于

伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以發生很大的形變。理論上，聚

合度為100（）的聚乙烯完全伸展可以產生26.8倍形變。

22

（1）末端距/?=/]+/2+/34-...+ln=nl,均方末端距〈幻0=（川-=nl

（2）由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質心為化學鍵數的二分之一處，即n/2c

設mi為第i個質點的質量，》為由質心到第i個質點的矢量。根據定義，

則（用=交旦士=，￡</>,其中N為等效鏈段數

NNNN

由上圖可知，=2您+4）（4+九）=防2+24（2九）+2廳①

質心應該滿足的條件是：￡叫【0,由于每個鏈段是等同的，質點的質量

NN

也相同，則2乙=￡&+4）=+Z"=0，由此可推出

1N

4=—X

1Ng，

八2=法1之NN￡，冉)

/v

汩1;?1

NN

N9

2痘hj)=一至殳hjhj

J=11Yj=]/=]

將上述關系式代入①中,得￡>=￡>:一1之亡她②

r=!j=lNj=[六]

岫、hi、hj為矢量，三者之間的關系可以用余弦定理表示：用=匯+月一2/也

N?NN

代入②式可得，62）=為巨士（號”因為（片）是鏈段數為的均方末端距,

1=12N/=|六］

且高斯鏈的均方末端距可表示為：（硝二磯/-小其中b為等效鏈段長度

N,、42NN

所以，Z⑺峻四/T③

f=i乙N/=1y=i

當j〈i時，當j>i時，=

NN

所以，Z|/-i|=Z(D+Z。—)④

/=f+l

自然數列前n項的求和公式為：5“=<〃（〃+1），將其代入④中，得

N1111

^|j-z|=Z2-1/(/+1)+^(^-z)(^+z+1)-/(^-0=r-zW+^2+^-z

將上述公式按i進行加和，并利用公式/+22+3?+...+N2=*（N+I）（2N+I）

6

NN22N

得i-iN+-N+-N-i)=,將其代入③中,

1=17=11=1223

2

得加=h3』函一\）,則

f?i2N36

/D八I3/2\1/八附21、Nb

由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質心處于鏈段的n/2處，N=l/2,等效鏈段

長度b=nl,（R；）=與~=\〃/

完全剛性分子：

(h2)=n2l2

〈◎=/〉=答

絲二12

代2〉

柔性高分子：

(h2)=nl2

〈…?〉號

?6

(&2〉

可見完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。

8、見書第39-40頁。

實際上高分子主鏈中每個鍵都不是自由結合的，有鍵角的限制，內旋轉也不是自

由的，一個鍵轉動時要帶動附近一段鏈一起運動，也就是說相繼的鍵他們的取向

是彼此相關的。我們把相關的那些鍵組成一個“桂段”作為獨立運動單元，高分

子鏈相當于由許多自由結合的鏈段組成，成Kuhn鏈段，稱它為等效自由結合鏈。

實際情況中有兩種效應造成偏離。效應I:鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作

用；效應H:化學鍵旋轉不自由。在稀溶液中，克服效應I可以在。狀態的溶液

中，此時實驗測到的均方末端距是無擾均方末端距。我們可把若干個鍵組成一段

鏈作一個獨立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結合，形成等效自由結合鏈，也就相

當于克服了效應II,但必須解決好了效應I的基礎之上才能再解決效應I【的問

題。

第三章

1.高分子的溶解過程與小分子相比，有什么不同？

2.什么是高分子的“理想溶液”？它應符合哪些條件？

3.第二維利系數人的物理意義是什么？

4.高分子的理想鎧和直實縫有.哪些差別？

5.高分子的回轉半徑和流體力學半徑有什么區別？用什么方法測定？

6.高分子的稀溶造、亞濃溶液、濃溶液有哪些本質區別？

7.估鞏在亞濃的，溶液中的高分子尺寸,相關長度和滲透壓。

8.經典的Hildebrand溶度公式與Huggins混合熱公式，以及Huggins參數與溶度參

數由何聯系，請證明。

1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分

子能較快滲入聚合物，而高分子向溶劑的擴散緩慢。

（1）聚合物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內部，使聚

合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的

分子分散的均相體系。對于交聯的聚合物，在與溶劑接觸時也會發生溶脹，但因

有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在溶脹階段，

不會溶解。

（2）溶解度與聚合物分子量有關，分子量越大，溶解度越大。對交聯聚合物來

說，交聯度大的溶脹度小，交聯度小的溶脹度大。

（3）非晶態聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分

子比較容易滲入聚合物內部使之溶脹和溶解。晶態聚合物由于分子排列規整，堆

砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入聚合物內部非常困難，為此

品態化合物的溶解比非晶態聚合物要困難得多。

（4）對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在

升高溫度或減小混合熬才能使體系自發溶解。恒溫恒壓時，混合熱可表示為

△%,=匕也力（可一名尸，

可見二者的溶度參數6,當越接近，越小，越能相互溶解。

對于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶

解時放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發進行。而溶解時，不但要求聚

合物與溶劑的溶度參數中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。

（5）結晶性非極性聚合物的溶解分為兩個過程：其一是結晶部分的熔融，其二

是高分子與浴劑的混合。結晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很

低也能溶解。

2、理想溶液是指溶液中溶質分子間、溶劑分子間和溶質溶劑分子間的相互作用

都能相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焰的變化。高分子的理想溶液是指

滿足0狀態的高分子溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使△RE=O

3、第二維利系數的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶

劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子

在溶液里的形態有密切關系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高

分子線團伸展，A2是正值；溫度下降或在不良溶劑，高分子線團收縮，A2是負

值；當鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時，高分子溶液符合理想溶

液的性質，A2為零，相當于高分子鏈處于無擾狀態。

4、（I）理想鏈是一種理論模型，認為化學鍵不占體積，自由旋轉，沒有鍵角和

位壘的限制，而真實鏈有鍵角限制和位壘的限制。

（2）理想鏈沒有考慮遠程相互作用和近程相互作用，而真實鏈要考慮鏈節與鏈

節之間的體積排除和鏈與周圍環境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。

5、高分子的回轉半徑RG：

*山

00'

例］=KMa

RG與皿成正比，與分子量M成正比。RG可通過測量特性粘度得到。

高分子的流體力學半徑RH：

D0=k77（6式

RH與溫度T成正比，與溶劑粘度no成反比。RH可通過測量擴散系數Do得到。

6、（1）稀溶液：高分子線團互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團之間的相

互作用可以忽略。

（2）亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團開始相互穿插

交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團與臨近線團開始相互作用。

（3）濃溶液：人分子鏈之間發生相互穿插和纏結，溶液中鏈段的的空間密發分

布均一

第四章作業

1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對于給定的共混體系

存在相互作用參數臨界值Xc。當體系的X大于臨界值Xc時，即可出現相分離,

而X與溫度有關。因此，當體系溫度低于分相溫度時「體系的混合自由能為負

值，不會分相。當體系溫度略高于兩相共存線溫度時，體系處在亞穩區。如果體

系有一微小的變化時還是穩定的，只有在體系濃度變化較大時會分相，即體系存

在亞穩分相區。

共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒有特殊相互作用；共混聚合物各

組分濃度與共溶時的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度

或高于低臨界共溶溫度。

分相時出現亞穩區的原因：這類共混高聚物所呈現的相分離是微觀的或亞微

觀的相分離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現象。當分散程度

較高時，甚至連光學顯微鏡也觀察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數時還

是觀察的到兩相結構的存在的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或鏈段的運

動實際上處于一種凍結狀態，因此，處于一種相對穩定的狀態，即亞穩分相區。

2.一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質上有何區別？

一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發生相分離，形成所謂“兩相結構”，是

動力學上的穩定狀態，但只是熱力學上的準穩定狀態，嵌段共聚物的微相分離是

由于嵌段間具有化學鍵的連接，形成的平均相結構微區的大小只有幾十到幾百納

米尺度，與單個嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參

數X決定的，即與體系的濃度和溫度有關，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段

之間的相互作用參數X有關外，還與嵌段共聚物的總聚合度N,官能度n及嵌

段組成f有關。

3、當Tsp>T2>Tbn時，盡管在整個組成范圍內△Fm都小于零，但只有當共

混物的相互作用參數X低于臨界相互作用參數Xc時，任意組成的共混物才是互

溶的。當相互作用參數較大時（X>Xc）,在兩相共存線兩翼之間存在一個混溶

間隙，在這個組成范圍內共混物發生相分離。

聚合物只有在玻璃叱溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動的性質，

而這個溫度范圍并不寬，往往很難在這個溫度范圍內使X調節到Xc,所以兩種

聚合物之間，沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少。

第五章答案

1.聚合物的玻璃化轉變與小分子的固液轉變在本質上有哪些區別？

答：P22小分子固液轉變屬于熱力學一級轉變，伴隨物態變化，由熱力學趨動,

溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點。

聚合物的玻璃化轉變屬于熱力學二級轉變，不伴隨有物態變化，玻璃化轉變

溫度Tg以下，聚合物處于玻璃態，由于溫度低導致分子運動的能量低，不足以

克服主鏈內旋轉的位生，鏈段處于被凍結狀態，松弛時間幾乎為無窮大，聚合物

具有普彈性。自由體積理論認為，聚合物體積由被分子占據的體積和未被占據的

自由體積組成，玻璃態下，鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定

值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態溫度就是自

由體積達到某一臨界值的溫度。溫度達到Tg時，分子熱運動具有足夠的能量，

而且自由體積也開始解凍而參加到整個膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運

動能量和必要的自由空間，從凍結進入運動。聚合物進入高彈態,Tg轉變過程中,

分子的運動方式改變。

2、影響玻璃化溫度的因素

P114(1)主鏈結構

①主鏈由飽和單鍵構成的聚合物，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內旋轉，Tg

一般都不太高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚甲醛Tg=-83℃,聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃

②主鏈中引入苯基、聯苯基、蔡基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環后，鏈上內

旋轉的單鍵比例相對減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。

比如：聚乙烯Tg=68℃,聚a-乙烯基蔡Tg=162℃

③主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，項較低。

比如：天然橡膠Tg=-73℃

④共視二烯煌聚合物存在幾何異構，分子鏈較為剛性的反式異構體Tg較高。

比如：順式聚1,4-1二烯Tg=-108℃,反式聚1,4-丁二烯Tg=-83℃

(2)取代基的空間位阻和側鏈的柔性

①單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內旋轉位阻變大，Tg升高。

比如：聚乙烯Tg=-68C,聚乙烯基蔡Tg=162℃

②1,1-雙取代烯類聚合物

a.若主鏈的季碳原子上，不對稱取代時，空間位阻增大時，Tg升高

比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3℃,聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115℃

b.若主鏈的季碳原子上，對稱取代時，主鏈內旋轉位壘比單取代時小，鏈柔順

性回升，Tg下降。

比如：聚丙烯Tg=-IO℃,聚甲基丙烯Tg=-70℃

③側鏈的柔順性越大，Tg越小

比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃,聚甲基西烯酸乙酯Tg=65℃

(3)分子間力的影響

①側基極性越強，Tg越高

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚氯乙烯Tg=87(81)℃

②分子間氫鍵可使Tg升高

比如:聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃,尼龍66Tg=50（57）℃

③含離子聚合物中的離子鍵對Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越

大,Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106℃,聚丙烯酸鈉Tg=280℃,聚丙烯酸銅

Tg=500℃

3、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內應力隨時間增加而減少的

現象。

答：松弛：高彈形態的恢復過程，指一個從非平衡態到平衡態進行的過程，首先

是很快地進行，然后逐步放慢甚至于時間達到無窮長。

現象：高彈態下的聚合物受到外力時，分子鏈可以通過單鍵的內旋轉和迸段

的改變構象以適應外力的作用，外力除去時，分子鏈又通過單鍵的內旋轉和鏈段

的運動回復到原來的蜷曲狀態，宏觀上表現為彈性回縮。

用松弛時間［來描述松弛過程的快慢，丁—0時，在很短時間內4。已達到

4/?,意味松弛過程進行得很快。

4、用膨脹計法測得相對?分子質量從3.0X及至|j3.0XIO、之間的八個級分聚茶乙

烯試樣的玻璃化溫度Tg如下：

Mn(X103)3.05.010152550100300

Tg(℃)4366838993979899

試作Tg對而〃圖，并從圖上求出方程式7；=?；（8）-（口沅）中聚苯乙烯的常數K

和相對分子質量無限大時的玻璃化溫度4（00）o

Mn333200100674020100

Tg(℃)4366838993979899

M”

從直線斜率得K=1.706x1（）5g.℃/mol

從截距得7；（8）=99.86C

5、根據實驗得到得聚苯乙烯的比容一溫度曲線的斜率：T>￡時，

44

（Jv/6f/）r=5.5x10cm3/g?C；T<Tg時,（dv/dT）g=2.5x10cm3/g?。假如每

摩爾鏈的鏈端的超額自由體積貢獻是53cm3,試訂定從自由體積理論出發得到

的相對分子質量對Tg影響的方程中，聚苯乙烯的常數K。

解.”2心8_2N"

.%（村⑺廣（小/打）且

3

k.----------5-3-c-m--/-m-o-l----------

-（5.5x1O-4-2.5x1O-4）加/g℃

=1.76951^0-C/me

6、假定聚合物的自由體積分數（f）的分子量依賴性為：九=￡+上，式中A

M“

為常數；下標M或8分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數。由上式試

導出玻璃化溫度（1）與分子量的經驗關系式7；=7；⑼-焉

解：據自由體積理論，溫度T時的自由體積分數為：

fT=fg+Of（T-Tg）

設人（7；時的自由體積分數）和勺（7；轉變前后體積膨脹系數差）均與分子量

無關。同理，對于分子量分別為M和8的則有：

fM=fg+af（T-Tg（M））

代回原式：

A

人十%（7-〃⑷）=4+%（7-心））+獷

經整理后得：

對于確定的聚合物，在一定溫度下，勺二常數，并令A/%=K（常數），則得出:

T=T

g以⑼M

7、某聚苯乙烯式樣在160C時黏度為8.0X1013P,預計它在玻璃化溫度100C

和120C下的黏度分別是多少？

解：由于T&vTv1>100℃,則其黏度-溫度關系服從WLF方程

I〃⑺二17.44（f）

g汨=.51.6+07；）

7；=160℃,z;（7；）=8.0x10,3P,7；=100℃,7；=120℃

根據WLF方程］g^=一卷懸

得愴怒=一號>得問）=必1。叮

降"（石）二17.4再64

，得喇）=2.6x107

°51.6+g-7；）

8、某聚合物式樣在0℃時黏度為1.0x104p,如果其黏度.溫度關系服從WLF方程,

并假定Tg時的黏度為L0xl（）i3P,問25℃時的黏度是多少？

解：

7；=0℃,//（?；）=1.0xl04P,7;（7；,）=1.OX1OI3P,7；=25℃

雇了）17.44（7-7；）

根據WLF方程,12---=-----------

M）51.6+（7-7；）

得喘一審’得上式

陽）二17.4恥7；

,得〃⑷）=250.1P〔對）

M）51.6+（7：-7；）

9、已知PE和PMMA流動活化能分別為10kcalmol,和2000kcalmol」,

PE在200℃時的粘度910P；而PMMA在240℃時的粘度2000P。試求：

（1）PE在210C和190c時的粘度，PMMA在250℃和230℃時的粘度；

（2）說明鏈結構對聚合物粘度的影響；

（3）說明溫度對不同結構聚合物粘度的影響。

解：（1）由文獻查得Tg（PE）=193K,Tg（PMMA）=378K,現求的粘度均在（Tg+373）

K以上，故用Arrhenius公式：

〃二人/％’,或2.3031og"/（-L--L）

&RTxT2

10x4.184x1()311

PE：2.303log上嘰-1(/

9108.314210+273.15200+273.15

"⑵o)=730P

10x4.184x1()311

2.303log-(---------------)

9108.314190+273.15200+273.15

…?7(190)=11450

PMMA：2.303log=46*4.184xO-----------!--------------------------!-----------

20008.314250+273.15240+273.15

*0-7(250)=網5P

46x4.184x1()3,11、

2.303log-(-——7---------)

20008.314230+273.15240+273.15

???71230）=4901P

（2）剛性鏈（PMMA）比柔性鏈（PE）的粘度人；PMMA的分子間力和空訶位

阻都比PE大。

（3）剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。

第六章作業

1、高分子形成晶態與非晶態聚合物，主要是高分子鏈的結構起了主導作用，因為

結晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結晶學中的“密堆砌”。影響

因素：

(1)鏈的對稱性。高分子鏈的結構對稱性越高，越易結晶。

(2)鏈的規整性：無規構型的聚合物使高分子鏈的對稱性和規整性都被破壞，這

樣的高分子一般不能結晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構，如果主鏈的

結構單元的幾何構型是無規排列的，則鏈的規整性也受到破壞，不能結晶。若是

全順式或全反式結構的聚合物，則能結晶。

共聚、支化和交聯。無規共聚通常會破壞鏈的對稱性和規整性，從而使結晶能力

降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結晶結構，那

么共聚物也能結晶，而晶胞參數要隨共聚物的組成發生變化。如果兩種共聚單元

的均聚物有不同的結晶結構，那么在一種組分占優勢時，共聚物是可以結晶的，

含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結晶結構中。但是在某些中間

組成時，結晶能力大大減弱，甚至不能結晶，比如乙丙共聚物。

戰段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段將形成自己

的晶區。

支化使鏈的對稱性和規整性受到破壞，降低結晶能力，交聯限制了鏈的活動性。

輕度交聯時，還能結晶，例如輕度交聯的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯度增加，

聚合物便迅速失去結晶能力。

分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結晶能力。但是分子間能形成氫鍵時，

則有利于結晶結構的穩定。

2、

3、V=1.42cmx2.96cmxO.51czw=2.14。7P

m_1.94g

m=1.94g；=0.905g/a/

~V~2A4cm3

聚合物比容V=l/p=1.105c〃z3/g

查表，聚丙烯Pc=0.9。c?加

q=0.8fc"

0.90-5（）.隊5匚《

f：=~=。?55

Pc-Pa0.9-50.85

_w-y_1/0.&51/0,003

va-vc~1/0.8-51/（T.95

3

4^查表知，g.=1.46g/CITI,,pa=1.33^/cm

SJ4QFd.538

f：=

P「P?146-1.33

J___L

=PaP=1p-pjpc=146X0.07=

J___L（P「Pa）P1.40x0.13

PaPc

5、由大量高聚物的4和4數據歸納得到2/4=1.13,如果晶區與非晶區的密

度存在加和性，試證明可用來粗略估計高聚物結晶度的關系式。/q=l+0.13X：

解：x：二立耳

Pc-Pa

XV二PiPaT二Pg「\二"T

'一4/4-1-1.13-1-0.13

???p/4=l+0.13X：

由題晶區和非晶區密度存在加合性，則

0=￡3+(1-上四

—=zv—+i-r=i+o.p

PaPa

6、根據下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點的實驗數據，試求晶片厚度趨于無限

大時的熔點如果聚乙烯結晶的單位體積熔融熱為Ah=280焦耳/厘米3,問

表面能是多少？

l(nm)28.229.230.932333.934.535.136.539.8744.348.3

T?(℃)131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7

以Tm對力作圖，外推到%=0,

從截距可得到可：：=1450c

從斜率可求b-=1.28x105j/cm2

解

/A/?△力/

由給出數據，以;為橫坐標，圖為縱坐標作圖，截距即為北°。曲線方程為

y=-3.8xl0-5x+144.91,/?2=0.9737

7；。=144.91。。

-里戲?=-3.8x10-5

Ah

所求表面能。二理半二出忙量噎⑺爐,面

’2"2x144.91

T：=28℃=301.K,\Hit=4.18k.l/mol

假設單體分子量為100g/mol,

n=6000/l00=60;伸長率u=4,

J_=_18.3412〃

7；-301.f54118()乃J60

試樣拉伸4倍時的熔點7；=459.84K=186.69℃

假設單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元）

n=6000/68=88.2;伸長率￡=4,

則Tm=427.7K=154.7℃

8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同(均為65%乙烯和35%丙烯)，但

其中一種室溫時是橡膠狀的，一直到穩定降至約一70℃時才變硬，另一種室溫時

卻是硬而韌乂不透明的材料。試解釋它們內在結陶上的差別。

解：前者是無規共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規排列的，這樣在晶格中

難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。

后者是乙烯和有規立構聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯品

格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結晶從而是硬而韌的塑料，且不

透明。

錯誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結構規則性也很好，也易結

晶。

9、均聚物A的熔點為200℃,其熔融熱為8368J/mol重復單元，如果在結晶的

AB無規共聚物中，單體B不能進入晶格，試預計含單體BlOMol分數的AB無規

共聚物的熔點。如果在均聚物A中分別引入10.0%體積分數的增塑劑，假定這兩

種增塑劑的為值分別為0.20()和一0.20(),匕=乂，試計算這兩種情況下高聚物的

熔點，并與上題結果比較，討論共聚和增塑對熔點影響的大小，以及不同增塑劑

降低聚合物熔點的效應大小。

解：雜質使熔點降低的關系是

11Rv

R

-T-,-“------”-T=-△---乩----X

XB---雜質的mol分數

單體B10%,可見為雜質，???乂8=0.1

??,純單體A的熔點看=473OK

=8368J/mol重復單元

R=8.314

1

=451.8°K

U嗎°」

4738368

討論：如果用代入也可，得450.8。《

解：增塑劑使熔點降低的關系是

?士工仿”）

稀釋劑的體積分數％=0.1

1

T=—

+房-（%-力就）

onO

1m

18.314/

----1-----(0.1t—0.1)

4738638'17

當2=0.2時，Tm=452.3°A：

當2=-0.2時,7；=451.5*

可見良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶齊J使高聚物Tm降低的效應更大。

共聚作用在降低Tni的效應方面比增塑更有效。

11R

In%,對無規共聚物P三八二0.9

T.?V

Tm°=200℃

7；?=450.82K=177.67°C

A力僉物一天）

z(=0.2,則Tm=452.31K=179.16℃

不二0.2,則Tm=451.50K=178.35℃

對于共聚物X/l,lnX八＜0,Tm降低；對于增塑齊J,良溶劑比不良溶劑的聚合物

熔點降低的效應更大

10、已知聚環氧乙烷的結晶密度為1.33gml熔點為80℃,熔融熱為8.29kJ-mor1

重復單元，它與水的相互作用參數為0.45,問含水體積分數分別為0.01,0.02

和0.05時，其熔點分別為多少？

五一可=甌寸＜"'一油)

V44

。=，T°=80℃=353.15K

K1.33x18m

AHM=8.29kJ/mol

代入數值計算：取=0.01,Tm=350.88K=77.73uC

4=0.02,Tm=348.65K=75.50℃

族=().()5,Tm=342.26K=69.H℃

11、-——一匕■（血一/娟）

以取為橫坐標，以，為縱坐標作圖產a0：+b0|+c

則7二?巴，由所給數據作圖得y=-6x10-5行+0.0002埼+0.0024,R2=0.998

b

RVK,261.1

Z=0.3,——=0.0002,

△"JV,().8162.5

計算得AWw=9.15kJ/mol

11R2

12、Tin°=146℃=419.15K

匕=6,計算Tm=366.2K=93.09C,由于鏈段引起的熔點降低AT=52.91℃

匕二1(),計算Tm=385.71K=112.56C,由于鏈段引起的熔點降低AT=33.44℃

2二30,計算Tm=407.38K=134.23℃,由于鏈段引起的熔點降低77℃

2二1000,計算T”產418.64K=145.49℃,由于鏈段引起的熔點降低△丁=0.51C

13、聚對苯二甲酸乙二幅的平衡熔點方=280℃,熔融熱=26.9千焦/摩爾

重復單元,試預計相對分子質量從10,00()增大至IJ20,00()時，熔點將升高多少度?

解._L__L=旦2

.TmT：\HuPn

MO=192,

幽9=52.08

192

^2=104.17

P“2

192

&=549.4°K(對Mi=10000)

加=551.2*(對M2=2()000)

???熔點升高1.8°。

--------=-------,Tm°=280℃=553.15K

T,nT：W

分子量是1000(),2=48計算Tm=549.24K；

分子量是20000,2二96計算Tm=551.19K

熔點升高了△丁=L95K

第七章作業

1、非晶態聚合物的強迫高彈性，本質上與高彈形變一樣，是鏈段的運動。但它

是在外力作用下發生的。強迫高彈性要求可運動的分子鏈段不能太柔軟，同時高

分子鏈的剛性也不能太大。發生強迫高彈性的溫度區間是Tb至Tgo

結晶聚合物的冷拉本質上也是高彈形變，但及伸時伴隨著結晶形態的變化，

如結晶的破壞，取向和再結晶等過程。結晶聚合物的冷拉發生在Tg至Tm。

硬彈性聚合物的拉伸行為，其應力一應變仙線有起始高模量，屈服不太典型，

但有明顯轉折，屈服后應力會緩慢上升。達到一定形變后移去載荷形變可以自發

回復。與一般結晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時不出現成頸現象。

嵌段共聚物的應變誘發塑料一橡膠轉變。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）

試樣在苯乙烯和丁二烯有相近組成時為層狀結構，在室溫下是塑料，所以第一次

拉伸是非晶態的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，

固而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應力一應變曲線。

2、很多熱塑性塑料在加工及使用過程中，由于應力或環境的影響，表面會出現

裂紋，這些裂紋由于光的折射看上去發亮，所以稱為“銀紋”，銀紋在較大的外

力作用下會進一步發展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質量不等于零，仍有一定

的強度，這是由于銀紋內尚有高度取向的分子鏈陶成的微纖。

3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內的化學鍵合力和分子

間的范德華力和氫。由此可以計算出高聚物的理論強度，但高聚物的實際強度比

理論強度一般小1到2個數量級，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根

鏈的化學犍，也不是分子間完全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈

的分子間作用力先破壞，然后應力集中到取向的分子鏈上導致一些共價鍵斷裂。

4韌性斷裂：斷裂前對應塑性，沿長度方向的形變不均勻，過屈服點后，出現細

頸，斷裂伸長較大，斷裂時有推遲形變，應力與應變呈非線性，斷裂耗能大，斷

裂面粗糙無凹槽，斷裂發生在屈服點后，一般由剪切力引起，對應的分子運動機

理是鏈段的運動。

脆性斷裂：斷裂前對應彈性，沿長度方向形變均勻。斷裂伸長率一般小于5%,

斷裂時無推遲形變，應力一應變曲線近線性，斷裂能耗小，斷裂面平滑有凹槽，

斷裂發生在屈服點前，一般由拉伸力引起，對應的分子機理是化學鍵的破壞。

由于外力作用速度和溫度的改變，材料會發生韌性斷裂和脆性斷裂的轉

變。如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉化為脆性斷裂。

第八章作業

1.解：官能度中二4,密度P=0.900g/cm3,02*0.1,02c=1，%=80cm'/mol,

x=0.3,

將數據代入平衡溶脹體系網鏈的平均分子量公式：

22

p(l-—他:0.900x(l--)x80xl2/3x0.11/3

(Me)=--------蟲~~%------=---------------------、-------=7078.8(^/mol)

爪1一。2州)+(痣+四.ln(l-0.1)+0.3x0.12+0.1

2.推導

3.解：根據仿射網絡模型，單粥拉伸時的彈性自由能為：

Io

A^1MT(22+--3),拉伸兩倍時X=2,

/=2A

當形變很小時，。=3乂攵丁(4-1),即斜率3N0kT=2.0X10,pa,

其中N。關,所以N=N(M，

*0

1217

△即=彳放7("+3)=彳乂乂女八"+彳一3)

2X2A

=-xlx2.0xl06x4xl0'6x(4+l-3)

23

=2.67J

恒溫過程，外力對體系所做的功等于體系自由能的增加，即-△W=AF,

所以，需要做功2.67J。

4.解：因為b=NokT(2-f

試樣由6cm拉伸到15cm,2=—=2.5

6

溫度T=273.15+32=305.15K

所以N°k=—=----L5xlO5p〃=21().()7P〃/K

7(4-9305.15ATx(2.5---)

%2.5)

伸長設時，可看作符合虎克定律，

所以模量E=3N023=3x210.07x(273.15+27)=1.89x0&

5.一交聯橡膠試片，長2.8cm,寬1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,于25℃時將

它拉伸一倍，測定張力為1.0公斤，估算試樣的網鏈的平均相對分子質量。

解:

(7=-=----!----=4.9xlO5kg/m

A0.2X1XKT47

W_0.518x1()7

=925kg/in"

V-0.2xlx2.8xl0-6

2=2,R=8314“molK,7=298

925x8.314x298

M2

4.9xl05

=8.18依/mol(或=8180//mol)

6.解：因為Mn=3X10、Me=6000,P=0.9g/cm3,截面積A=。.26enK

lo=10cm,1=25cm,T=298.15K,

則形變石;=得=2.5,G=筌(1-萼)

I。1。M,M”

b=G("f=等°一等)(；1T

AMcMn2

0.9x8.314x298.152x6000-1、

=(Z1I\-)(2.3)

60003xl042.52

=0.521/加

f=crA=0.52J/c/n3x0.26cm2=0.1352J/cm

7.用寬度為1cm,厚度為0.2cm,長度為2.8cm的一橡皮試條，在20C時進行

拉伸試驗，得到如下結果：

負荷(g)01002003004005006007008009001000

伸長(cm)00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5

如果橡皮試條的密度為0.964g/cm\試計算橡皮試樣網鏈的平均相對分子質

量。

解：:a=NkT(A-jAN="N,\

<y=/P、xNqxkT(兒-

(M)=2xNAxkTq-g=￡xRxT("W)

(T/t(TA

已知P=0.964,7=293,R=8.314J/(mol?K)<>并且^=//人幾=1+￡。