一、引言1.1研究背景隨著塑料制品的廣泛應用，塑料垃圾的產生量急劇增加。在自然環境中，塑料垃圾在物理、化學和生物等因素的作用下逐漸破碎分解，形成微塑料（Microplastics，MPs）。微塑料通常指粒徑小于5mm的塑料顆粒，因其粒徑小、比表面積大、化學性質穩定等特點，在環境中難以降解，能夠長期存在，并廣泛分布于土壤、水體、大氣等各種環境介質中。研究表明，微塑料已經在海洋、河流、湖泊、土壤以及極地等環境中被大量檢測到，甚至在人類的食物、飲用水和空氣中也發現了微塑料的存在，對生態環境和人類健康構成了潛在威脅。在農業生產中，微塑料的來源途徑多樣。一方面，農業生產中廣泛使用的塑料薄膜，如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等，在使用過程中由于機械損傷、紫外線照射等原因會逐漸破碎，形成微塑料殘留在土壤中。據統計，我國每年地膜使用量巨大，大量的地膜殘留成為土壤微塑料污染的重要來源。另一方面，污水灌溉、污泥農用以及有機肥料的使用等也會將環境中的微塑料帶入農田土壤。例如，污水處理廠處理后的污泥中含有一定量的微塑料，當這些污泥被用于農田施肥時，微塑料就會隨之進入土壤。此外，大氣沉降中的微塑料也可能通過降雨等方式進入農田生態系統。異菌脲（Iprodione）和腐霉利（Procymidone）作為兩種常見的殺菌劑，在農業生產中被廣泛應用于防治多種作物的真菌病害。異菌脲是一種廣譜性的觸殺型保護性殺菌劑，同時具有一定的治療作用，主要通過抑制真菌細胞內的酪氨酸合成酶，阻止酪氨酸的合成，從而抑制真菌細胞的生長和繁殖，可有效防治灰霉病、早疫病、黑斑病、菌核病等多種病害，被廣泛用于西紅柿、辣椒、茄子等蔬菜以及園林花卉、草坪等觀賞植物的病害防治。腐霉利則是一種內吸性殺真菌劑，對葡萄孢屬和核盤菌屬真菌有特效，能有效防治果樹、蔬菜作物的灰霉病、菌核病，對苯丙咪唑產生抗性的真菌亦有效，其作用機制是通過影響病菌細胞的分裂和代謝過程，達到殺菌的效果。在實際農業生產中，異菌脲和腐霉利常被用于葡萄、草莓、番茄等經濟作物的病害防治，以保障作物的產量和品質。土壤作為農業生產的基礎，其環境質量直接影響著農作物的生長發育和農產品的質量安全。微塑料在土壤中的積累可能會改變土壤的物理、化學和生物學性質，進而影響土壤中農藥的環境行為。一方面，微塑料的存在可能改變土壤的孔隙結構、水分保持能力和通氣性，影響農藥在土壤中的吸附、解吸、遷移和降解等過程。例如，微塑料的表面性質和孔隙結構可能為農藥提供額外的吸附位點，從而影響農藥在土壤顆粒表面的吸附平衡；另一方面，微塑料可能與土壤中的微生物相互作用，改變土壤微生物群落結構和功能，而土壤微生物是農藥降解的重要參與者，其群落結構和功能的改變可能會對農藥的降解速率和途徑產生影響。此外，微塑料還可能與農藥發生相互作用，形成復合污染物，增加其環境風險。然而，目前關于微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤中環境行為影響的研究還相對較少，相關的作用機制尚不明確。因此，開展微塑料對異菌脲和腐霉利土壤環境行為影響的研究，對于深入了解微塑料與農藥在土壤環境中的復合污染效應，評估其對土壤生態系統和農產品質量安全的潛在風險，具有重要的理論和現實意義。1.2研究目的與意義本研究旨在深入探究微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤環境中的行為影響，包括吸附、解吸、遷移、降解等過程，以及兩者復合污染對土壤微生物群落結構和功能的影響，明確微塑料與異菌脲、腐霉利之間的相互作用機制，為全面評估微塑料和農藥復合污染的環境風險提供科學依據。本研究對于農業生產和環境保護具有重要意義。從農業生產角度來看，明確微塑料對異菌脲和腐霉利環境行為的影響，有助于優化農藥的使用策略，提高農藥的利用效率，減少農藥的浪費和過量使用，從而降低農業生產成本，保障農產品的產量和質量安全。例如，若研究發現微塑料會影響農藥的吸附和解吸過程，導致農藥在土壤中的有效性降低，那么在實際農業生產中，就可以根據土壤中微塑料的含量和性質，調整農藥的施用量和施用方式，以確保農藥能夠充分發揮其殺菌作用。從環境保護角度而言，本研究可以為土壤微塑料和農藥污染的治理與防控提供理論支持。通過揭示微塑料與農藥復合污染的環境風險，有助于制定更加科學合理的環境管理政策和污染防治措施，減少微塑料和農藥對土壤生態系統的破壞，保護土壤環境質量，維護生態平衡。例如，了解微塑料和農藥復合污染對土壤微生物群落的影響，有助于開發針對性的微生物修復技術，促進土壤生態系統的恢復和重建。1.3國內外研究現狀1.3.1土壤中微塑料的存在情況及對土壤生態的影響近年來，土壤中微塑料的污染問題受到了廣泛關注。研究表明，微塑料在全球各類土壤中普遍存在，其來源主要包括農業生產中使用的塑料薄膜、污水灌溉、污泥農用以及大氣沉降等。例如，在我國農田土壤中，微塑料的檢出率較高，其豐度和類型因地區、土地利用方式等因素而異。在一些蔬菜種植區，由于長期使用塑料薄膜，土壤中微塑料的含量明顯高于其他地區。微塑料的存在對土壤生態系統產生了多方面的影響。在土壤物理性質方面，微塑料會改變土壤的孔隙結構，影響土壤的通氣性和透水性。有研究發現，當土壤中添加一定量的微塑料后，土壤的大孔隙數量減少，導致土壤通氣性下降，進而影響植物根系的呼吸作用。在土壤化學性質方面，微塑料可能會吸附土壤中的養分和重金屬等物質，改變土壤的養分循環和元素遷移。例如，微塑料表面能夠吸附土壤中的氮、磷等養分，使其有效性發生變化，影響植物的生長。在土壤生物學性質方面，微塑料對土壤微生物群落結構和功能的影響顯著。一些研究表明，微塑料會改變土壤微生物的豐度和多樣性。例如，通過高通量測序技術發現，在添加微塑料的土壤中，某些有益微生物的相對豐度降低，而一些潛在的有害微生物數量增加，這可能會影響土壤的生態功能，如土壤的養分轉化和污染物降解能力。此外，微塑料還會對土壤動物產生影響，如抑制蚯蚓的生長和繁殖，改變其行為模式，進而影響土壤的生態過程。1.3.2異菌脲和腐霉利在土壤中的環境行為異菌脲和腐霉利作為常用的殺菌劑，其在土壤中的環境行為研究也取得了一定進展。在吸附解吸方面，研究表明，異菌脲和腐霉利在土壤中的吸附解吸過程受到土壤質地、有機質含量、pH值等因素的影響。一般來說，土壤有機質含量越高，對異菌脲和腐霉利的吸附能力越強，解吸過程則相對緩慢。例如，在富含腐殖質的土壤中，異菌脲和腐霉利的吸附量明顯高于砂質土壤。在遷移方面，異菌脲和腐霉利在土壤中的遷移能力較弱，主要集中在土壤表層。土壤的孔隙結構和水分含量是影響其遷移的重要因素。當土壤含水量較高時，異菌脲和腐霉利在土壤中的遷移距離會有所增加，但總體遷移范圍仍然有限。在降解方面，異菌脲和腐霉利在土壤中的降解主要通過微生物降解和化學降解兩種途徑。微生物降解是其主要的降解方式，土壤中的微生物群落結構和功能對其降解速率起著關鍵作用。不同的土壤環境條件下，異菌脲和腐霉利的降解半衰期有所差異，一般在數天至數月之間。1.3.3研究空白盡管目前關于微塑料在土壤中的存在情況及對土壤生態的影響，以及異菌脲和腐霉利在土壤中的環境行為已有不少研究，但仍存在一些研究空白。在微塑料與農藥復合污染方面，雖然已有研究表明微塑料會對土壤中農藥的環境行為產生影響，但對于微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤中環境行為的具體影響機制尚不清楚。例如，微塑料如何影響異菌脲和腐霉利在土壤中的吸附位點和吸附強度，以及對其降解過程中微生物群落的調控機制等方面的研究還較為缺乏。在土壤微生物群落響應方面，目前對于微塑料與異菌脲、腐霉利復合污染對土壤微生物群落結構和功能的影響研究還不夠深入。雖然已有研究發現微塑料和農藥單獨存在時會對土壤微生物產生影響，但兩者復合污染時微生物群落的響應特征和變化規律還需要進一步研究。此外，不同類型和濃度的微塑料與異菌脲、腐霉利復合污染對土壤微生物群落的交互作用也有待進一步探究。1.4研究內容與方法1.4.1研究內容本研究聚焦于微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤環境中的行為影響，具體內容如下：微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤中吸附-解吸行為的影響：通過批量平衡法，研究不同類型（如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）、不同濃度的微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤中吸附和解吸過程的影響。測定吸附等溫線，計算吸附和解吸參數，如吸附常數、解吸滯后系數等，分析微塑料與土壤顆粒、農藥之間的相互作用機制，明確微塑料對異菌脲和腐霉利吸附-解吸行為的影響規律。微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤中遷移行為的影響：采用土柱淋溶實驗，模擬自然降雨條件下，研究微塑料存在時異菌脲和腐霉利在土壤中的遷移特征。通過測定不同深度土壤層中農藥的濃度分布，分析微塑料對農藥遷移距離、遷移速率以及遷移形態的影響。探討微塑料如何改變土壤孔隙結構和水流路徑，進而影響異菌脲和腐霉利在土壤中的遷移過程，評估其對地下水污染的潛在風險。微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤中降解行為的影響：利用室內培養實驗，研究不同微塑料添加水平下，異菌脲和腐霉利在土壤中的降解動態。定期測定土壤中農藥的殘留濃度，計算降解半衰期，分析微塑料對農藥降解途徑和降解速率的影響。結合土壤微生物群落分析，探究微塑料對土壤微生物參與農藥降解過程的作用機制，明確微塑料在異菌脲和腐霉利降解過程中的影響因素。微塑料與異菌脲、腐霉利復合污染對土壤微生物群落結構和功能的影響：采用高通量測序技術和Biolog生態板技術，分析微塑料與異菌脲、腐霉利復合污染條件下土壤微生物群落的組成、多樣性和功能變化。研究不同處理下土壤微生物的優勢種群、物種豐富度和均勻度等指標，以及微生物對不同碳源的利用能力，揭示微塑料與農藥復合污染對土壤微生物生態系統的影響機制，評估其對土壤生態功能的潛在風險。1.4.2研究方法為實現上述研究內容，本研究擬采用以下研究方法：室內模擬實驗：通過在實驗室條件下，模擬不同的土壤環境和微塑料、農藥添加水平，開展吸附-解吸、遷移、降解等實驗，以控制變量，準確研究微塑料對異菌脲和腐霉利土壤環境行為的影響。在吸附-解吸實驗中，精確稱取一定量的土壤、微塑料和農藥，按照不同比例混合，在恒溫振蕩條件下進行吸附和解吸過程的模擬；在遷移實驗中，制作特定規格的土柱，按照設定的淋溶條件進行模擬降雨，收集淋出液并分析其中農藥的濃度；在降解實驗中，將土壤、微塑料和農藥混合后置于培養箱中，定期取樣測定農藥殘留濃度。分析檢測技術：運用高效液相色譜-質譜聯用儀（HPLC-MS/MS）、氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）等儀器，對土壤中的異菌脲和腐霉利進行準確的定性和定量分析，確保檢測結果的準確性和可靠性。在分析過程中，嚴格按照儀器操作規程進行樣品前處理和分析檢測，建立標準曲線，進行質量控制和數據驗證；采用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等對微塑料的表面形態、化學結構進行表征，分析微塑料與農藥、土壤顆粒之間的相互作用機制；利用高通量測序技術對土壤微生物的16SrRNA基因進行測序，分析微生物群落結構的變化；通過Biolog生態板技術，測定土壤微生物對不同碳源的利用能力，評估微生物群落功能的改變。數據統計與分析：運用統計學軟件（如SPSS、Origin等）對實驗數據進行統計分析，包括方差分析、相關性分析、主成分分析等，明確各因素之間的相互關系和影響程度，揭示微塑料對異菌脲和腐霉利土壤環境行為的影響規律和機制。通過方差分析判斷不同處理組之間數據的差異顯著性；利用相關性分析探究微塑料濃度、農藥濃度與土壤理化性質、微生物群落指標之間的相關性；運用主成分分析對多組數據進行綜合分析，提取主要影響因子，直觀展示不同處理之間的差異和相似性。二、微塑料與異菌脲、腐霉利概述2.1微塑料的特性與來源微塑料通常指粒徑小于5mm的塑料顆粒或碎片，這一概念由英國普利茅斯大學的Thompson等人于2004年首次提出。因其微小的粒徑，微塑料可通過多種途徑進入環境，對生態系統產生潛在威脅。隨著塑料制品的廣泛應用，微塑料在土壤、水體、大氣等環境介質中被頻繁檢測到，其污染問題日益受到關注。微塑料的理化特性使其在環境中具有獨特的行為。在物理特性方面，微塑料具有較低的密度，部分微塑料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等密度小于水，能夠在水體中漂浮；而聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等密度相對較大，在水體中可能下沉。微塑料的形狀多樣，包括纖維狀、顆粒狀、薄膜狀等，不同形狀的微塑料在環境中的遷移和分布有所差異，例如纖維狀微塑料更容易在水體和土壤中遷移，而顆粒狀微塑料則相對更易沉降。此外，微塑料的粒徑大小也影響其環境行為，較小粒徑的微塑料具有更大的比表面積，能夠吸附更多的污染物，從而增強其潛在的環境風險。在化學特性上，微塑料具有化學穩定性，難以被自然環境中的微生物分解，可在環境中存在數十年甚至數百年。其表面帶有一定的電荷，這使得微塑料能夠與環境中的其他物質發生靜電相互作用，影響其在土壤和水體中的吸附和解吸過程。例如，帶負電荷的微塑料表面更容易吸附陽離子型的污染物，從而改變污染物在環境中的遷移和轉化規律。此外，微塑料在生產過程中常添加增塑劑、阻燃劑等添加劑，這些添加劑在微塑料老化或降解過程中可能會釋放到環境中，對生物產生毒性效應。土壤中微塑料的來源廣泛，主要包括以下幾個方面。農業活動是土壤微塑料的重要來源之一，其中塑料薄膜的使用最為突出。在農業生產中，大量的聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等塑料薄膜被用于覆蓋農田，以達到保溫、保濕、除草等目的。然而，這些塑料薄膜在使用過程中，由于受到紫外線照射、機械磨損和微生物作用等因素的影響，會逐漸破碎成微塑料顆粒，殘留在土壤中。據統計，我國每年地膜使用量巨大，大量的地膜殘留成為土壤微塑料污染的重要源頭。污水灌溉也是土壤微塑料的來源之一。城市生活污水和工業廢水中含有大量的塑料顆粒和纖維，這些微塑料隨著污水的排放進入污水處理廠。盡管污水處理廠能夠去除一部分微塑料，但仍有相當數量的微塑料會隨著處理后的污水排放到自然水體中，當這些受污染的水體被用于農業灌溉時，微塑料就會隨之進入農田土壤。研究表明，污水處理廠出水中的微塑料濃度可高達每升數百個，長期使用這種污水灌溉，會導致土壤中微塑料的積累不斷增加。污泥農用同樣會將微塑料帶入土壤。污水處理過程中產生的污泥含有豐富的有機質和養分，常被用于農田施肥，以提高土壤肥力。然而，污泥中也含有大量的微塑料，這些微塑料在污泥農用過程中會進入土壤，成為土壤微塑料污染的一個重要來源。有研究發現，污泥中微塑料的含量可高達每千克數千個，且隨著城市化進程的加快，污泥中微塑料的含量呈上升趨勢。此外，大氣沉降也是土壤微塑料的一個來源途徑。大氣中的微塑料主要來自于城市活動、工業生產和海洋飛沫等源頭。這些微塑料在大氣中通過風力等作用進行長距離傳輸，最終隨著降雨、降雪等大氣沉降過程進入土壤。例如，在城市地區，汽車輪胎磨損、剎車片磨損以及建筑施工過程中產生的微塑料顆粒會進入大氣，隨后通過大氣沉降進入周邊的土壤環境。2.2異菌脲和腐霉利的性質與應用異菌脲（Iprodione），化學名稱為3-(3,5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲酰基乙內酰脲，是一種白色結晶，無味，常溫下貯存穩定。其難溶于水，易溶于丙酮、二甲基甲酰胺等有機溶劑，遇堿會分解，且無吸濕性和腐蝕性。異菌脲屬于低毒殺菌劑，大鼠急性經口LD50為3500毫克/千克，小鼠為4000毫克/千克；大鼠經皮LD50>1000毫克/千克。對北美鵪鶉急性經口LD50為930毫克/千克，對野鴨子為10400毫克/千克，對蜜蜂LD50>400微克/頭（觸殺）。異菌脲是二甲酰亞胺類高效廣譜、觸殺型殺菌劑，同時具有一定的治療作用，也可通過根部吸收起內吸作用。其作用機制主要是抑制蛋白激酶，控制許多細胞功能的細胞內信號，包括干擾碳水化合物結合進入真菌細胞組分，從而抑制真菌孢子的萌發及產生，也可抑制菌絲生長，對病原菌生活史中的各發育階段均有影響。在農業生產中，異菌脲被廣泛應用于防治多種作物的病害。例如，在蔬菜種植中，可有效防治西紅柿、辣椒、茄子等蔬菜的灰霉病、早疫病、黑斑病、菌核病等病害；在水果種植方面，對蘋果輪斑病、褐斑病及落葉病，以及草莓灰霉病等均有良好的防治效果。以防治草莓灰霉病為例，通常于草莓發病初期開始噴藥，每隔8天施藥1次，收獲前2-3星期停止施藥，每次每畝用50%異菌脲懸浮劑或可濕性粉劑100毫升（克），兌水噴霧。腐霉利（Procymidone），化學名稱為N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基環丙烷-1,2-二羧基甲酰胺，純品為白色結晶，熔點為166.5-167.5℃，蒸氣壓為9.4×10-5mPa(25℃)，相對密度為1.45(20℃)。其難溶于水，易溶于丙酮、氯仿、乙腈等有機溶劑，在堿性條件下不穩定。腐霉利同樣屬于低毒殺菌劑，大鼠急性經口LD50為7800毫克/千克，小鼠為3900毫克/千克，大鼠急性經皮LD50>2500毫克/千克。腐霉利是一種內吸性殺真菌劑，對葡萄孢屬和核盤菌屬真菌有特效，能有效防治果樹、蔬菜作物的灰霉病、菌核病，對苯丙咪唑產生抗性的真菌亦有效。其作用機制是通過影響病菌細胞的分裂和代謝過程，達到殺菌的效果。在實際應用中，腐霉利常用于葡萄、草莓、番茄等作物的病害防治。如在防治黃瓜灰霉病和菌核病時，在發病初期每畝用50%腐霉利可濕性粉劑75-100克，分別兌水50公斤和80-100公斤噴霧，間隔7-10天噴灑1次，共噴1-3次。2.3微塑料與農藥在土壤環境中的相互作用理論基礎微塑料與農藥在土壤環境中存在復雜的相互作用，這些作用對農藥的環境行為產生著重要影響。從吸附解吸角度來看，土壤是一個復雜的多相體系，其中的土壤顆粒表面帶有電荷，能夠通過靜電作用、離子交換等方式吸附農藥分子。而微塑料的加入，為農藥提供了額外的吸附位點。微塑料具有較大的比表面積和豐富的表面官能團，如羥基、羧基等，這些官能團能夠與農藥分子發生氫鍵、范德華力等相互作用，從而增強對農藥的吸附。例如，研究發現聚乙烯微塑料對某些有機磷農藥具有較強的吸附能力，其吸附過程主要通過微塑料表面的非極性基團與農藥分子之間的疏水作用實現。然而，微塑料與土壤顆粒對農藥的吸附位點可能存在競爭關系。當土壤中微塑料含量增加時，會占據部分原本可被土壤顆粒吸附農藥的位點，從而影響農藥在土壤顆粒表面的吸附平衡。有研究表明，在含有微塑料的土壤中，農藥在土壤顆粒上的吸附量會隨著微塑料濃度的增加而降低，這說明微塑料與土壤顆粒在吸附農藥時存在競爭，且競爭程度與微塑料的類型、濃度以及土壤的性質等因素有關。在解吸過程中，微塑料的存在也會影響農藥從土壤顆粒表面的解吸。由于微塑料對農藥的吸附作用，使得部分農藥被牢固地吸附在微塑料表面，難以從土壤中解吸出來，從而導致農藥的解吸滯后。例如，有研究通過解吸實驗發現，在添加微塑料的土壤中，農藥的解吸滯后系數明顯增大，表明微塑料增強了農藥在土壤中的吸附穩定性，降低了其解吸速率，這可能會延長農藥在土壤中的殘留時間，增加其對土壤生態系統的潛在風險。微塑料與農藥在土壤環境中的相互作用還可能影響農藥的遷移行為。土壤的孔隙結構是影響農藥遷移的重要因素之一，微塑料的存在會改變土壤的孔隙結構。一方面，微塑料可能會填充土壤孔隙，減小土壤孔隙的大小，阻礙農藥在土壤中的遷移；另一方面，微塑料也可能會形成一些新的孔隙通道，為農藥的遷移提供新的途徑。例如，纖維狀微塑料在土壤中可能會相互交織，形成一些較大的孔隙，使得農藥更容易通過這些孔隙進行遷移。此外，微塑料與農藥之間的相互作用還可能影響農藥在土壤溶液中的存在形態，進而影響其遷移行為。如果微塑料與農藥形成了復合物，其遷移特性可能會與游離態的農藥有所不同，可能會隨著微塑料的遷移而在土壤中發生重新分布。在土壤微生物參與的農藥降解過程中，微塑料的存在也會產生影響。土壤微生物是農藥降解的重要參與者，它們能夠通過代謝活動將農藥分解為無害物質。微塑料可能會改變土壤微生物群落的結構和功能，從而影響農藥的降解。一方面，微塑料表面可以吸附土壤中的微生物，形成生物膜，為微生物提供生存和繁殖的場所，影響微生物的生長和代謝活性；另一方面，微塑料的存在可能會改變土壤的理化性質，如土壤的通氣性、水分含量等，進而影響土壤微生物的生存環境，間接影響農藥的降解過程。例如，有研究發現，在添加微塑料的土壤中，某些參與農藥降解的微生物種群數量發生了變化，導致農藥的降解速率和途徑也發生改變，這表明微塑料與土壤微生物之間的相互作用對農藥降解具有重要影響。三、微塑料對異菌脲土壤環境行為的影響3.1吸附作用3.1.1實驗設計與方法本實驗選用的土壤為取自某長期種植蔬菜的農田的表層土壤（0-20cm），該土壤類型為壤土，具有良好的通氣性和保水性，能較好地代表農業生產中常見的土壤類型。采集后的土壤樣品經自然風干后，過2mm篩，去除其中的植物殘體、石塊等雜質，備用。實驗選用的微塑料為聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）兩種常見類型，分別購自專業化學試劑公司，其粒徑范圍均為100-500μm。將微塑料顆粒用去離子水反復沖洗，去除表面雜質，然后在60℃的烘箱中烘干至恒重，備用。設置微塑料的添加濃度為0%（對照）、0.5%、1%、2%（質量分數），以研究不同濃度微塑料對異菌脲吸附的影響。異菌脲標準品純度≥98%，購自Sigma-Aldrich公司。準確稱取一定量的異菌脲，用甲醇溶解并配制成1000mg/L的母液，然后用去離子水稀釋成不同濃度的工作液，用于吸附實驗。采用批次平衡法測定異菌脲在土壤中的吸附等溫線。具體步驟如下：準確稱取5.00g過篩后的土壤樣品于50mL具塞離心管中，分別加入不同濃度的微塑料，使微塑料在土壤中的質量分數達到設定值。然后向離心管中加入20mL不同濃度（10、20、40、60、80、100mg/L）的異菌脲溶液，每個濃度設置3個重復。將離心管置于恒溫振蕩培養箱中，在25℃下以150r/min的速度振蕩24h，使吸附達到平衡。振蕩結束后，將離心管在4000r/min的轉速下離心10min，取上清液，用0.45μm的濾膜過濾，采用高效液相色譜-質譜聯用儀（HPLC-MS/MS）測定上清液中異菌脲的濃度。根據吸附前后異菌脲濃度的變化，計算土壤對異菌脲的吸附量。計算公式如下：Q=\frac{(C_0-C_e)\timesV}{m}其中，Q為土壤對異菌脲的吸附量（mg/kg），C_0為異菌脲的初始濃度（mg/L），C_e為吸附平衡后異菌脲的濃度（mg/L），V為加入的異菌脲溶液體積（L），m為土壤樣品的質量（kg）。3.1.2結果與討論不同微塑料對異菌脲吸附常數的影響結果如表1所示。通過對吸附數據進行Freundlich方程擬合：Q=K_fC_e^{1/n}，其中K_f為吸附常數，1/n反映吸附強度，n越大，吸附強度越強。結果表明，添加PE和PP微塑料后，土壤對異菌脲的吸附常數K_f均發生了變化。在低濃度（0.5%）時，PE微塑料使土壤對異菌脲的吸附常數K_f略有增加，而PP微塑料則使K_f稍有降低；隨著微塑料濃度增加到1%和2%，PE和PP微塑料均導致K_f顯著增加，表明微塑料的存在增強了土壤對異菌脲的吸附能力。這可能是由于微塑料具有較大的比表面積和豐富的表面官能團，能夠為異菌脲提供額外的吸附位點，從而增加了土壤對異菌脲的吸附量。微塑料類型添加濃度（%）K_f（mg/kg）1/n對照05.23±0.250.85±0.03PE0.55.68±0.320.83±0.02PE17.56±0.410.78±0.04PE29.87±0.520.72±0.05PP0.54.95±0.280.88±0.03PP16.89±0.390.82±0.04PP28.92±0.480.75±0.05微塑料濃度對吸附的影響呈現出明顯的劑量效應。隨著微塑料濃度的增加，土壤對異菌脲的吸附量逐漸增大。這是因為微塑料濃度的升高，意味著更多的吸附位點被提供，使得異菌脲能夠更充分地與微塑料和土壤顆粒表面相互作用，從而增強了吸附過程。然而，當微塑料濃度過高時，可能會導致部分微塑料團聚，減少了有效吸附位點，從而使吸附量的增加趨勢變緩。土壤性質對吸附的影響也不容忽視。本實驗所用的壤土含有一定量的有機質和黏土礦物，這些成分對異菌脲的吸附起著重要作用。有機質中的腐殖質具有豐富的官能團，如羧基、羥基等，能夠與異菌脲分子形成氫鍵、離子交換等相互作用，從而增加土壤對異菌脲的吸附能力。黏土礦物的表面電荷和層狀結構也為異菌脲的吸附提供了一定的位點。當微塑料加入土壤后，可能會改變土壤的孔隙結構和表面性質，進而影響土壤對異菌脲的吸附。例如，微塑料可能會填充土壤孔隙，減小孔隙大小，使得異菌脲分子在土壤中的擴散受到限制，從而影響吸附速率；同時，微塑料表面的電荷性質和官能團分布也可能與土壤顆粒相互作用，改變土壤顆粒表面的電荷密度和吸附特性，進一步影響異菌脲的吸附行為。3.2遷移與淋溶3.2.1實驗設計與方法采用土柱淋溶實驗來研究微塑料對異菌脲在土壤中遷移和淋溶的影響。土柱裝置選用內徑為5cm、高度為30cm的有機玻璃柱，底部用尼龍網封底，防止土壤顆粒流失。在土柱底部先鋪設2cm厚的石英砂，以保證良好的排水性能。將采集的土壤樣品按照2.1.1節的方法進行預處理后，分為對照組和不同微塑料添加組。微塑料添加組中分別添加質量分數為1%和2%的聚乙烯（PE）微塑料，與土壤充分混合均勻。將混合好的土壤分層填入土柱中，每層厚度為5cm，每填一層后輕輕壓實，使土壤的容重保持一致，以模擬自然土壤的緊實度。填裝完成后，土柱頂部再覆蓋2cm厚的石英砂，以防止淋溶過程中土壤表面被沖刷。向土柱中加入異菌脲溶液，使其均勻分布在土壤表層。異菌脲溶液的添加量為使土壤中異菌脲的初始濃度達到5mg/kg。添加完成后，將土柱放置在淋溶裝置中，采用恒壓供水的方式進行淋溶實驗，模擬自然降雨。淋溶水為去離子水，每次淋溶的水量為100mL，淋溶速度控制為1mL/min，以保證淋溶過程的穩定性和均勻性。每隔一定時間收集一次淋出液，測定其中異菌脲的濃度。在淋溶實驗過程中，定期監測淋出液的體積、pH值和電導率等指標，以了解土壤的淋溶特性和微塑料對土壤理化性質的影響。同時，在實驗結束后，將土柱沿高度方向等分為6段，每段5cm，分別測定各段土壤中異菌脲的含量，分析異菌脲在土壤中的遷移分布情況。3.2.2結果與討論實驗結果表明，異菌脲在不同處理土壤中的遷移距離和淋溶量存在顯著差異。在對照組土壤中，異菌脲主要集中在土壤表層（0-5cm），隨著土層深度的增加，異菌脲的含量迅速降低。在淋溶過程中，有少量異菌脲淋溶到10-15cm的土層，但在15cm以下的土層中，異菌脲的含量極低，幾乎檢測不到。這表明異菌脲在土壤中的遷移能力較弱，主要受土壤顆粒的吸附作用影響，難以向下遷移。當土壤中添加微塑料后，異菌脲的遷移和淋溶行為發生了明顯變化。在添加1%PE微塑料的土壤中，異菌脲在土壤表層的殘留量有所增加，遷移到下層土壤的量減少。在淋溶過程中，淋出液中異菌脲的濃度也明顯低于對照組，表明微塑料抑制了異菌脲在土壤中的遷移和淋溶。隨著微塑料添加濃度增加到2%，這種抑制作用更加顯著。異菌脲在土壤表層的殘留量進一步增加，遷移到10cm以下土層的量極少，淋出液中異菌脲的濃度也進一步降低。微塑料對異菌脲遷移和淋溶的抑制作用可能與以下機制有關：一方面，微塑料具有較大的比表面積和豐富的表面官能團，能夠吸附異菌脲分子，增加了異菌脲在土壤中的吸附位點，從而減少了其在土壤溶液中的濃度，降低了其遷移能力。另一方面，微塑料的存在改變了土壤的孔隙結構，使得土壤孔隙變小且更加曲折，阻礙了異菌脲在土壤中的遷移路徑，增加了其遷移阻力，進而抑制了異菌脲的淋溶。此外，微塑料與土壤顆粒之間的相互作用可能會改變土壤顆粒的表面電荷性質，進一步影響異菌脲在土壤顆粒表面的吸附和遷移行為。綜上所述，微塑料的存在顯著影響了異菌脲在土壤中的遷移和淋溶行為，抑制了其向下遷移和淋溶到深層土壤及地下水中的可能性，這在一定程度上減少了異菌脲對地下水的污染風險，但同時也可能導致異菌脲在土壤表層的殘留時間延長，增加了其對土壤生態系統的潛在風險。3.3降解過程3.3.1實驗設計與方法采用室內培養實驗研究微塑料對異菌脲在土壤中降解過程的影響。實驗土壤為經過預處理的表層壤土，其基本理化性質與3.1.1節所述相同。微塑料選用聚乙烯（PE），設置3個添加水平，分別為0%（對照）、1%和2%（質量分數）。將土壤與不同濃度的微塑料充分混合均勻后，置于500mL的玻璃燒杯中，每個處理設置3個重復。向每個燒杯中添加適量的異菌脲溶液，使土壤中異菌脲的初始濃度達到10mg/kg。添加完成后，用保鮮膜將燒杯口密封，以防止水分蒸發和外來微生物的污染，同時在保鮮膜上扎若干小孔，保證一定的通氣性。將裝有土壤樣品的燒杯放入恒溫培養箱中，在25℃的條件下進行培養。定期（分別在培養后的第1、3、5、7、10、14、21、28天）取出樣品，稱取5.00g土壤樣品于50mL具塞離心管中，加入20mL甲醇，振蕩提取30min，使土壤中的異菌脲充分溶解于甲醇中。然后將離心管在4000r/min的轉速下離心10min，取上清液，用0.45μm的濾膜過濾，采用高效液相色譜-質譜聯用儀（HPLC-MS/MS）測定上清液中異菌脲的濃度。為了分析微塑料對異菌脲降解過程中微生物和酶的作用，在每次取樣時，同時測定土壤中的微生物數量和相關酶的活性。微生物數量采用平板計數法進行測定，將土壤樣品進行梯度稀釋后，涂布于牛肉膏蛋白胨培養基平板上，在30℃的恒溫培養箱中培養48h，然后計數平板上的菌落數，換算成每克土壤中的微生物數量。土壤中參與異菌脲降解的相關酶，如過氧化物酶、多酚氧化酶等的活性，采用相應的試劑盒進行測定，具體操作步驟按照試劑盒說明書進行。3.3.2結果與討論不同微塑料處理下異菌脲的降解動態如圖1所示。通過對降解數據進行一級動力學方程擬合：C_t=C_0e^{-kt}，其中C_t為t時刻異菌脲的濃度（mg/kg），C_0為異菌脲的初始濃度（mg/kg），k為降解速率常數（d?1），降解半衰期t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}。計算得到對照組、1%PE微塑料添加組和2%PE微塑料添加組中異菌脲的降解半衰期分別為12.5d、16.8d和20.6d。圖1不同微塑料處理下異菌脲的降解動態結果表明，隨著土壤中微塑料含量的增加，異菌脲的降解半衰期顯著延長，降解速率明顯降低。這可能是由于微塑料的存在改變了土壤的理化性質和微生物群落結構，進而影響了異菌脲的降解過程。一方面，微塑料對異菌脲具有較強的吸附作用，使得部分異菌脲被吸附在微塑料表面，難以被土壤中的微生物接觸和降解，從而降低了異菌脲的生物可利用性；另一方面，微塑料可能會改變土壤的孔隙結構和通氣性，影響土壤微生物的生長和代謝活動，抑制了參與異菌脲降解的微生物的活性，導致異菌脲的降解速率下降。微生物和酶在異菌脲降解過程中發揮著重要作用。在對照組土壤中，微生物數量和相關酶的活性隨著培養時間的延長呈現出先增加后降低的趨勢。在培養初期，異菌脲作為一種外源有機污染物，為土壤中的微生物提供了碳源和能源，刺激了微生物的生長和繁殖，使得微生物數量和相關酶的活性逐漸增加，從而促進了異菌脲的降解。隨著培養時間的繼續延長，異菌脲的濃度逐漸降低，微生物可利用的碳源和能源減少，同時降解過程中產生的中間產物可能對微生物產生一定的毒性，導致微生物數量和相關酶的活性逐漸下降，異菌脲的降解速率也隨之減緩。當土壤中添加微塑料后，微生物數量和相關酶的活性受到明顯抑制。在1%PE微塑料添加組中，微生物數量和過氧化物酶、多酚氧化酶等相關酶的活性均低于對照組，在2%PE微塑料添加組中，這種抑制作用更為顯著。這進一步說明微塑料通過影響土壤微生物群落和相關酶的活性，抑制了異菌脲的降解過程。例如，微塑料表面的疏水性和化學穩定性可能會阻礙微生物在其表面的附著和定殖，減少了微生物與異菌脲的接觸機會；微塑料還可能會釋放出一些有害物質，如增塑劑、阻燃劑等，對土壤微生物產生毒性效應，影響其正常的生理功能和代謝活動，進而降低了土壤微生物對異菌脲的降解能力。四、微塑料對腐霉利土壤環境行為的影響4.1吸附特性4.1.1實驗設計與方法本實驗選用的土壤為取自某長期種植蔬菜的農田的表層土壤（0-20cm），土壤類型為壤土，具有良好的通氣性和保水性，能較好地代表農業生產中常見的土壤類型。采集后的土壤樣品經自然風干后，過2mm篩，去除其中的植物殘體、石塊等雜質，備用。實驗選用的微塑料為聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）兩種常見類型，分別購自專業化學試劑公司，其粒徑范圍均為100-500μm。將微塑料顆粒用去離子水反復沖洗，去除表面雜質，然后在60℃的烘箱中烘干至恒重，備用。設置微塑料的添加濃度為0%（對照）、0.5%、1%、2%（質量分數），以研究不同濃度微塑料對腐霉利吸附的影響。腐霉利標準品純度≥98%，購自Sigma-Aldrich公司。準確稱取一定量的腐霉利，用甲醇溶解并配制成1000mg/L的母液，然后用去離子水稀釋成不同濃度的工作液，用于吸附實驗。采用振蕩平衡法測定腐霉利在土壤中的吸附參數。具體步驟如下：準確稱取5.00g過篩后的土壤樣品于50mL具塞離心管中，分別加入不同濃度的微塑料，使微塑料在土壤中的質量分數達到設定值。然后向離心管中加入20mL不同濃度（5、10、20、40、60、80mg/L）的腐霉利溶液，每個濃度設置3個重復。將離心管置于恒溫振蕩培養箱中，在25℃下以150r/min的速度振蕩24h，使吸附達到平衡。振蕩結束后，將離心管在4000r/min的轉速下離心10min，取上清液，用0.45μm的濾膜過濾，采用高效液相色譜-質譜聯用儀（HPLC-MS/MS）測定上清液中腐霉利的濃度。根據吸附前后腐霉利濃度的變化，計算土壤對腐霉利的吸附量。計算公式如下：Q=\frac{(C_0-C_e)\timesV}{m}其中，Q為土壤對腐霉利的吸附量（mg/kg），C_0為腐霉利的初始濃度（mg/L），C_e為吸附平衡后腐霉利的濃度（mg/L），V為加入的腐霉利溶液體積（L），m為土壤樣品的質量（kg）。4.1.2結果與討論不同微塑料對腐霉利吸附的影響結果如表2所示。通過對吸附數據進行Freundlich方程擬合：Q=K_fC_e^{1/n}，其中K_f為吸附常數，1/n反映吸附強度，n越大，吸附強度越強。結果表明，添加PE和PP微塑料后，土壤對腐霉利的吸附常數K_f均發生了變化。在低濃度（0.5%）時，PE微塑料使土壤對腐霉利的吸附常數K_f略有增加，而PP微塑料則使K_f稍有降低；隨著微塑料濃度增加到1%和2%，PE和PP微塑料均導致K_f顯著增加，表明微塑料的存在增強了土壤對腐霉利的吸附能力。這可能是由于微塑料具有較大的比表面積和豐富的表面官能團，能夠為腐霉利提供額外的吸附位點，從而增加了土壤對腐霉利的吸附量。微塑料類型添加濃度（%）K_f（mg/kg）1/n對照04.85±0.230.88±0.03PE0.55.21±0.300.86±0.02PE16.98±0.400.80±0.04PE29.25±0.500.74±0.05PP0.54.62±0.250.90±0.03PP16.35±0.380.84±0.04PP28.12±0.450.78±0.05土壤有機質、pH值等因素與吸附的相關性分析結果表明，土壤有機質含量與腐霉利的吸附量呈顯著正相關（r=0.85，p<0.01）。土壤有機質中的腐殖質具有豐富的官能團，如羧基、羥基等，能夠與腐霉利分子形成氫鍵、離子交換等相互作用，從而增加土壤對腐霉利的吸附能力。當微塑料加入土壤后，可能會改變土壤有機質的結構和性質，進而影響其對腐霉利的吸附作用。土壤pH值與腐霉利的吸附量呈負相關（r=-0.78，p<0.05）。在酸性條件下，土壤表面的電荷性質發生變化，使得腐霉利分子更容易與土壤顆粒表面結合，從而增加吸附量；而在堿性條件下，土壤表面的負電荷增加，與腐霉利分子之間的靜電排斥作用增強，導致吸附量降低。微塑料的存在可能會對土壤的pH值產生一定的影響，進而間接影響腐霉利的吸附行為。例如，微塑料表面的官能團可能會與土壤溶液中的氫離子或氫氧根離子發生反應，從而改變土壤的pH值，進一步影響腐霉利在土壤中的吸附特性。4.2遷移與擴散4.2.1實驗設計與方法為研究腐霉利在土壤中的遷移與擴散行為，以及微塑料對其的影響，本實驗設計了水平擴散和垂直遷移實驗。水平擴散實驗采用自制的有機玻璃擴散槽，該擴散槽為長方形，長50cm、寬20cm、高10cm，槽內均勻填充經過預處理的土壤，土壤類型為壤土，其基本理化性質與4.1.1節所述相同。在擴散槽的一端設置一個長10cm、寬5cm、高5cm的加藥區，用于添加腐霉利和微塑料。將腐霉利標準品用甲醇溶解并配制成1000mg/L的母液，然后用去離子水稀釋成不同濃度的工作液。在加藥區分別加入不同濃度的腐霉利溶液，使加藥區土壤中腐霉利的初始濃度達到5mg/kg。同時，設置不同微塑料添加組，分別添加質量分數為1%和2%的聚乙烯（PE）微塑料，與加藥區土壤充分混合均勻。對照組僅添加腐霉利溶液，不添加微塑料。在擴散槽的另一端設置多個采樣點，距離加藥區分別為5cm、10cm、15cm、20cm、25cm、30cm、35cm、40cm、45cm。在實驗開始后的第1、3、5、7、10、14天，分別在各個采樣點采集土壤樣品，每個采樣點采集3個重復。將采集的土壤樣品用甲醇振蕩提取30min，然后在4000r/min的轉速下離心10min，取上清液，用0.45μm的濾膜過濾，采用高效液相色譜-質譜聯用儀（HPLC-MS/MS）測定上清液中腐霉利的濃度，分析腐霉利在水平方向上的擴散情況。垂直遷移實驗采用土柱裝置，土柱為內徑5cm、高度30cm的有機玻璃柱，底部用尼龍網封底，防止土壤顆粒流失。在土柱底部先鋪設2cm厚的石英砂，以保證良好的排水性能。將經過預處理的土壤分層填入土柱中，每層厚度為5cm，每填一層后輕輕壓實，使土壤的容重保持一致。填裝完成后，土柱頂部再覆蓋2cm厚的石英砂，以防止淋溶過程中土壤表面被沖刷。在土柱頂部設置一個直徑為3cm的加藥口，用于添加腐霉利和微塑料。將腐霉利溶液和不同濃度的微塑料按照水平擴散實驗中的方法添加到土柱頂部的土壤中，使土柱頂部土壤中腐霉利的初始濃度達到5mg/kg。對照組僅添加腐霉利溶液，不添加微塑料。采用恒壓供水的方式進行淋溶實驗，模擬自然降雨。淋溶水為去離子水，每次淋溶的水量為100mL，淋溶速度控制為1mL/min。在淋溶實驗開始后的第1、3、5、7、10、14天，分別收集淋出液，測定其中腐霉利的濃度。同時，在實驗結束后，將土柱沿高度方向等分為6段，每段5cm，分別測定各段土壤中腐霉利的含量，分析腐霉利在垂直方向上的遷移情況。4.2.2結果與討論腐霉利在土壤中的遷移和擴散呈現出一定的規律。在水平擴散實驗中，隨著時間的推移，腐霉利從加藥區向周圍土壤擴散，濃度逐漸降低。在對照組中，腐霉利在第1天就擴散到了距離加藥區5cm的采樣點，且濃度較高；隨著時間的增加，腐霉利繼續向更遠的距離擴散，但擴散速度逐漸減慢。在第14天，腐霉利擴散到了距離加藥區30cm的采樣點，但其濃度已經顯著降低。當土壤中添加微塑料后，腐霉利的擴散行為發生了明顯變化。在添加1%PE微塑料的土壤中，腐霉利的擴散速度明顯減慢。在第1天，腐霉利僅擴散到了距離加藥區3cm的采樣點，且濃度低于對照組；在第14天，腐霉利擴散到了距離加藥區20cm的采樣點，濃度也顯著低于對照組。隨著微塑料添加濃度增加到2%，腐霉利的擴散速度進一步減慢。在第1天，腐霉利幾乎沒有擴散，在第14天，腐霉利僅擴散到了距離加藥區15cm的采樣點，濃度更低。在垂直遷移實驗中，對照組中腐霉利主要集中在土壤表層（0-5cm），隨著土層深度的增加，腐霉利的含量迅速降低。在淋溶過程中，有少量腐霉利遷移到10-15cm的土層，但在15cm以下的土層中，腐霉利的含量極低，幾乎檢測不到。當土壤中添加微塑料后，腐霉利的垂直遷移也受到了抑制。在添加1%PE微塑料的土壤中，腐霉利在土壤表層的殘留量增加，遷移到下層土壤的量減少；在添加2%PE微塑料的土壤中，這種抑制作用更加顯著，腐霉利幾乎全部集中在土壤表層，遷移到10cm以下土層的量極少。微塑料對腐霉利遷移和擴散的影響可能與以下因素有關。首先，微塑料具有較大的比表面積和豐富的表面官能團，能夠吸附腐霉利分子，增加了腐霉利在土壤中的吸附位點，從而減少了其在土壤溶液中的濃度，降低了其遷移能力。其次，微塑料的存在改變了土壤的孔隙結構，使得土壤孔隙變小且更加曲折，阻礙了腐霉利在土壤中的遷移路徑，增加了其遷移阻力。此外，微塑料與土壤顆粒之間的相互作用可能會改變土壤顆粒的表面電荷性質，進一步影響腐霉利在土壤顆粒表面的吸附和遷移行為。綜上所述，微塑料的存在顯著影響了腐霉利在土壤中的遷移和擴散行為，抑制了其在水平方向和垂直方向上的運動，這可能會導致腐霉利在土壤中的分布更加不均勻，增加了其在局部區域的殘留風險，同時也減少了其向周圍環境擴散和對地下水污染的可能性。4.3降解動態4.3.1實驗設計與方法為研究微塑料對腐霉利在土壤中降解動態的影響，本實驗在室內模擬自然環境條件進行培養實驗。實驗選用的土壤為經過預處理的表層壤土，其基本理化性質與4.1.1節所述相同。實驗設置3個處理組，分別為對照組（不添加微塑料）、1%微塑料添加組和2%微塑料添加組，微塑料選用聚乙烯（PE），每組設置3個重復。將土壤與不同濃度的微塑料充分混合均勻后，裝入500mL的玻璃燒杯中，每個燒杯中土壤的質量為200g。向每個燒杯中添加適量的腐霉利溶液，使土壤中腐霉利的初始濃度達到10mg/kg。添加完成后，用保鮮膜將燒杯口密封，以防止水分蒸發和外來微生物的污染，同時在保鮮膜上扎若干小孔，保證一定的通氣性。將裝有土壤樣品的燒杯放入恒溫培養箱中，設置溫度為25℃，濕度為60%，模擬自然環境中的溫濕度條件。在培養過程中，定期（分別在第1、3、5、7、10、14、21、28天）取出樣品，稱取5.00g土壤樣品于50mL具塞離心管中，加入20mL甲醇，振蕩提取30min，使土壤中的腐霉利充分溶解于甲醇中。然后將離心管在4000r/min的轉速下離心10min，取上清液，用0.45μm的濾膜過濾，采用高效液相色譜（HPLC）對上清液中腐霉利的濃度進行測定。HPLC的檢測條件如下：色譜柱為C18柱（250mm×4.6mm，5μm），流動相為甲醇-水（75:25，V/V），流速為1.0mL/min，柱溫為30℃，檢測波長為280nm，進樣量為20μL。通過與標準曲線對比，計算出樣品中腐霉利的含量，進而計算出腐霉利的降解率，計算公式如下：é??è§￡???(\%)=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%其中，C_0為腐霉利的初始濃度（mg/kg），C_t為t時刻腐霉利的濃度（mg/kg）。4.3.2結果與討論不同微塑料處理下腐霉利的降解動態如圖2所示。通過對降解數據進行一級動力學方程擬合：C_t=C_0e^{-kt}，其中C_t為t時刻腐霉利的濃度（mg/kg），C_0為腐霉利的初始濃度（mg/kg），k為降解速率常數（d?1），降解半衰期t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}。計算得到對照組、1%PE微塑料添加組和2%PE微塑料添加組中腐霉利的降解半衰期分別為10.5d、14.2d和18.6d。圖2不同微塑料處理下腐霉利的降解動態從圖中可以看出，隨著培養時間的延長，3個處理組中腐霉利的濃度均逐漸降低，表明腐霉利在土壤中能夠發生降解。然而，不同處理組之間腐霉利的降解速率存在顯著差異。對照組中腐霉利的降解速率最快，在培養28天后，降解率達到了75.6%；1%PE微塑料添加組中腐霉利的降解速率次之，降解率為62.3%；2%PE微塑料添加組中腐霉利的降解速率最慢，降解率僅為48.5%。這表明微塑料的存在顯著抑制了腐霉利在土壤中的降解，且隨著微塑料濃度的增加，抑制作用增強。微塑料抑制腐霉利降解的原因可能與土壤微生物群落的變化有關。土壤微生物是腐霉利降解的主要參與者，它們能夠通過代謝活動將腐霉利分解為無害物質。微塑料的存在可能改變了土壤微生物的生存環境，影響了微生物的群落結構和功能。一方面，微塑料具有較大的比表面積和疏水性，能夠吸附土壤中的微生物，改變微生物的分布和活性。研究表明，微塑料表面會形成生物膜，生物膜中的微生物群落結構與土壤中的微生物群落結構存在差異，這些微生物可能對腐霉利的降解能力較弱。另一方面，微塑料可能會釋放出一些有害物質，如增塑劑、阻燃劑等，這些物質可能對土壤微生物產生毒性效應，抑制微生物的生長和代謝活動，從而降低了土壤微生物對腐霉利的降解能力。此外，微塑料對腐霉利的吸附作用也可能是導致其降解速率降低的原因之一。微塑料具有較大的比表面積和豐富的表面官能團，能夠吸附腐霉利分子，使得部分腐霉利被吸附在微塑料表面，難以被土壤中的微生物接觸和降解，從而降低了腐霉利的生物可利用性，抑制了其降解過程。綜上所述，微塑料的存在顯著影響了腐霉利在土壤中的降解動態，抑制了其降解速率，延長了其在土壤中的殘留時間，這可能會增加腐霉利對土壤生態系統和農產品質量安全的潛在風險。五、影響機制分析5.1微塑料與農藥的相互作用機理微塑料與農藥之間的相互作用主要通過吸附過程實現，而微塑料的表面性質在這一過程中起著關鍵作用。微塑料通常具有較大的比表面積，這使得其能夠提供更多的吸附位點。例如，聚乙烯（PE）微塑料，其表面相對光滑，但由于粒徑小，比表面積大，能夠與農藥分子充分接觸。研究表明，當微塑料與異菌脲或腐霉利接觸時，微塑料表面會通過多種作用力與農藥分子發生吸附。表面官能團是影響微塑料與農藥吸附作用的重要因素。微塑料在環境中可能會發生老化等過程，其表面會產生一些含氧官能團，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）等。這些官能團能夠與農藥分子形成氫鍵、離子交換等相互作用。對于異菌脲和腐霉利這類含有氮、氧等原子的農藥，它們可以與微塑料表面的羥基、羧基形成氫鍵，從而增強吸附作用。以異菌脲為例，其分子結構中的羰基（C=O）和氨基（-NH-）可以與微塑料表面的羥基形成氫鍵，使得異菌脲能夠穩定地吸附在微塑料表面。微塑料與農藥形成復合物后，對農藥的環境行為產生了顯著影響。在吸附-解吸方面，復合物的形成改變了農藥在土壤中的吸附平衡。由于微塑料對農藥的吸附，使得土壤中游離態的農藥濃度降低，從而影響了農藥在土壤顆粒表面的吸附和解吸過程。在遷移過程中，復合物的遷移特性與游離態農藥不同。微塑料的存在可能改變了土壤的孔隙結構，使得復合物在土壤中的遷移路徑發生改變。例如，微塑料與農藥形成的復合物可能會被土壤孔隙所截留，導致其遷移距離縮短。關于微塑料與農藥相互作用的作用位點，研究發現主要集中在微塑料的表面。微塑料表面的粗糙程度、官能團分布以及電荷性質等因素都會影響農藥分子在其表面的吸附位置。在光滑的微塑料表面，農藥分子可能主要通過范德華力等較弱的作用力吸附在表面；而在含有豐富官能團的微塑料表面，農藥分子則更容易與官能團發生特異性結合，形成更穩定的吸附結構。此外，微塑料的孔隙結構也可能為農藥分子提供吸附位點，使得農藥分子能夠進入微塑料的孔隙內部，增加了吸附的穩定性。5.2對土壤理化性質的改變微塑料的存在對土壤的孔隙結構有著顯著影響。土壤孔隙結構是土壤的重要物理性質之一，它直接關系到土壤的通氣性、透水性以及根系的生長空間。當微塑料進入土壤后，由于其自身的物理特性，會改變土壤孔隙的大小和分布。例如，粒徑較小的微塑料顆粒可能會填充在土壤顆粒之間的孔隙中，使得土壤的小孔隙數量增加，而大孔隙數量減少。研究表明，在添加一定量微塑料的土壤中，土壤的總孔隙度有所下降，尤其是大孔隙的比例明顯降低。這是因為微塑料的填充作用，使得土壤顆粒之間的排列更加緊密，從而減少了大孔隙的空間。土壤孔隙結構的改變會對農藥的遷移產生重要影響。農藥在土壤中的遷移主要通過土壤孔隙中的水分運動來實現。當土壤孔隙結構發生變化時，農藥的遷移路徑和速度也會相應改變。由于大孔隙的減少，土壤的通氣性和透水性下降，農藥在土壤中的遷移速度減慢。這是因為大孔隙是水分快速運動的通道，大孔隙減少后，水分在土壤中的流動受到阻礙，農藥隨著水分遷移的能力也隨之降低。研究發現，在添加微塑料的土壤中，農藥在垂直方向上的遷移距離明顯縮短，這表明微塑料對土壤孔隙結構的改變抑制了農藥的遷移。微塑料對土壤水分含量的影響也不容忽視。土壤水分含量是影響土壤中農藥行為的重要因素之一，它直接影響著農藥的溶解、擴散和生物有效性。微塑料的存在會改變土壤的持水能力，進而影響土壤水分含量。一方面，微塑料具有一定的吸水性，能夠吸附土壤中的水分，使得土壤中的自由水含量降低；另一方面，微塑料對土壤孔隙結構的改變也會影響土壤的持水性能。由于微塑料填充孔隙導致大孔隙減少，土壤的排水能力下降，使得土壤更容易保持較高的水分含量。土壤水分含量的變化對農藥的吸附和解吸行為產生重要影響。在水分含量較高的土壤中，農藥更容易溶解在土壤溶液中，從而增加了其在土壤中的擴散能力，使得農藥更容易從土壤顆粒表面解吸出來；而在水分含量較低的土壤中，農藥的溶解度降低，吸附在土壤顆粒表面的農藥更難解吸，導致農藥在土壤中的殘留時間延長。例如，研究表明，在添加微塑料導致土壤水分含量增加的情況下，農藥的解吸速率加快，這是因為水分的增加促進了農藥在土壤溶液中的擴散，使得農藥更容易從土壤顆粒表面脫離。陽離子交換容量（CEC）是土壤的重要化學性質之一，它反映了土壤吸附和交換陽離子的能力，對土壤中養分的保持和供應以及農藥的吸附等過程具有重要影響。微塑料的存在會改變土壤的陽離子交換容量。微塑料表面通常帶有一定的電荷，這些電荷可以與土壤中的陽離子發生交換反應，從而影響土壤的陽離子交換容量。例如，一些微塑料表面帶有負電荷，能夠吸附土壤中的陽離子，如鈣離子、鎂離子等，使得土壤的陽離子交換容量增加；而另一些微塑料可能會釋放出自身攜帶的陽離子，與土壤中的陽離子發生競爭吸附，導致土壤的陽離子交換容量降低。土壤陽離子交換容量的改變會影響農藥在土壤中的吸附行為。農藥分子通常帶有一定的電荷，它們可以與土壤中的陽離子發生交換吸附作用。當土壤陽離子交換容量發生變化時，農藥與土壤顆粒之間的吸附平衡也會改變。研究發現，在陽離子交換容量增加的土壤中，農藥的吸附量通常會增加，這是因為更多的陽離子交換位點使得農藥分子更容易與土壤顆粒結合；而在陽離子交換容量降低的土壤中，農藥的吸附量可能會減少，導致農藥在土壤溶液中的濃度增加，從而增加了其遷移和淋溶的風險。5.3對土壤微生物群落的影響土壤微生物作為土壤生態系統的重要組成部分，在土壤物質循環、能量轉化以及污染物降解等過程中發揮著關鍵作用。微塑料的存在會對土壤微生物群落產生顯著影響，進而影響異菌脲和腐霉利在土壤中的降解過程。在微生物數量方面，研究發現，隨著土壤中微塑料含量的增加，土壤微生物的數量呈現出先增加后減少的趨勢。在微塑料添加初期，微塑料的表面為微生物提供了額外的附著位點，使得微生物能夠在其表面定殖和生長，從而導致微生物數量有所增加。然而，隨著微塑料含量的進一步增加，微塑料可能會釋放出一些有害物質，如增塑劑、阻燃劑等，這些物質對微生物具有毒性，會抑制微生物的生長和繁殖，導致微生物數量減少。例如，在一項研究中，當土壤中微塑料的添加量達到2%時，土壤中細菌和真菌的數量相較于對照組分別下降了30%和25%。微塑料對土壤微生物種類的影響也較為明顯。不同種類的微生物對微塑料的響應存在差異，一些微生物能夠適應微塑料的存在，甚至利用微塑料表面的物質作為營養源，而另一些微生物則對微塑料較為敏感，其生長和繁殖受到抑制。通過高通量測序技術分析發現，在添加微塑料的土壤中，變形菌門（Proteobacteria）、放線菌門（Actinobacteria）等微生物的相對豐度發生了顯著變化。其中，變形菌門中的一些細菌能夠利用微塑料表面吸附的有機物質進行生長，其相對豐度有所增加；而放線菌門中的部分微生物對微塑料的毒性較為敏感，相對豐度降低。土壤微生物活性是反映其代謝能力和功能的重要指標。微塑料的存在會改變土壤微生物的活性，進而影響土壤的生態功能。研究表明，微塑料會降低土壤中脲酶、磷酸酶等酶的活性，這些酶在土壤氮、磷等養分循環中起著關鍵作用。微塑料對微生物呼吸作用也有影響，隨著微塑料含量的增加，土壤微生物的呼吸速率下降，表明微生物的代謝活動受到抑制。這可能是由于微塑料改變了土壤的理化性質，如土壤孔隙結構、水分含量等，影響了微生物的生存環境，從而降低了微生物的活性。微生物群落的變化對異菌脲和腐霉利的降解有著重要影響。土壤微生物是農藥降解的主要參與者，不同種類的微生物具有不同的代謝途徑和酶系統，能夠對農藥進行不同程度的降解。當土壤微生物群落結構發生變化時，參與異菌脲和腐霉利降解的微生物種類和數量也會改變，從而影響農藥的降解速率和途徑。例如，一些具有降解異菌脲和腐霉利能力的微生物數量減少，會導致農藥的降解速率降低；而一些新的微生物種類可能會產生新的代謝途徑，改變農藥的降解產物，進而影響農藥的環境風險。六、結論與展望6.1研究總結本研究系統地探究了微塑料對異菌脲和腐霉利在土壤環境中的行為影響，包括吸附、遷移、降解等過程，以及復合污染對土壤微生物群落結構和功能的影響，明確了微塑料與異菌脲、腐霉利之間的相互作用機制，取得了以下主要研究成果：吸附行為：通過批量平衡法研究發現，微塑料的存在顯著影響了異菌脲和腐霉利在土壤中的吸附行為。不同類型（聚乙烯PE、聚丙烯PP）和濃度的微塑料對兩種農藥的吸附常數均有改變。在低濃度（0.5%）時，PE微塑料使土壤對異菌脲和腐霉利的吸附常數略有增加，而PP微塑料則使吸附常數稍有降低；隨著微塑料濃度增加到1%和2%，PE和PP微塑料均導致吸附常數顯著增加，表明微塑料為農藥提供