ICS13.020CCSZ10DB36江西省地方標準DB36/T1840—2023水質涕滅威的測定高效液相色譜-三重四極桿質譜法DeterminantionofaldicarbinwaterbyHighperformanceliquidchromatography-triplequadrupolemassspectrometry江西省市場監督管理局發布DB36/T1840—2023目??次前??言.............................................................................II1范圍...............................................................................12規范性引用文件.....................................................................13術語和定義.........................................................................14方法原理...........................................................................15試劑和材料.........................................................................167儀器和設備.........................................................................2樣品...............................................................................28分析步驟...........................................................................39結果計算與表示.....................................................................4精密度和正確度....................................................................61011質量保證和質量控制................................................................712廢物的處理........................................................................7附錄A（規范性）方法的檢出限和測定下限.................................................8附錄B（資料性）方法的精密度和正確度...................................................9IDB36/T1840—2023前??言本文件按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別這些專利的責任。本文件由江西省生態環境廳提出并歸口。本文件主要起草單位：江西省生態環境監測中心、江西省宜春生態環境監測中心。本文件主要起草人：彭惠琛、肖滿成、張振欣、余萍、高明、喬支衛、彭剛華、劉燕紅、趙佳文、陳美芬、曾振華、劉晶、李曉燕、喻金花。IIDB36/T1840—2023水質涕滅威的測定高效液相色譜-三重四極桿色譜法1范圍本文件規定了用高效液相色譜-三重四極桿質譜法測定水中涕滅威的方法原理、試劑和材料、儀器和設備、樣品、分析步驟、結果計算與表示、精密度和正確度、質量保證和質量控制、廢物處理等技術內容。本文件適用于地表水、地下水和工業廢水中涕滅威的測定。方法檢出限和測定下限詳見附錄A。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。HJ91.1污水監測技術規范HJ91.2地表水環境質量監測技術規范HJ164地下水環境監測技術規范本文件沒有需要界定的術語和定義。4方法原理水中的涕滅威經直接進樣或固相萃取法富集，用高效液相色譜-三重四極桿質譜法分離檢測。根據保留時間和特征離子定性，內標法定量。5.1硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/mL。0.1%甲酸+2mmol/L乙酸銨水溶液：準確稱量0.1542g乙酸銨（4.6）溶解于800mL水中，移取1mL甲酸（4.3），定容至1000mL。1DB36/T1840—20235.10涕滅威標準貯備溶液：ρ=100mg/L。使用有證標準溶液，溶劑為甲醇。貯備液于4℃以下冷藏密封避光保存或參照制造商的產品說明。使用時應恢復至室溫，并搖勻。5.11涕滅威標準使用溶液：ρ=1.0mg/L：準確移取100μL涕滅威標準貯備溶液于10mL容量瓶中，用甲醇定容，搖勻。5.12內標貯備液：ρ=100mg/L。內標物為克百威-D3。使用有證標準溶液，溶劑為甲醇。貯備液應在4℃以下避光保存或參照制造商的產品說明。使用時應恢復至室溫，并搖勻。5.13內標使用液：ρ=1.0mg/L。將內標貯備液按需要用甲醇稀釋。內標使用液于4℃以下冷藏密封，保質期為一個月。使用時應恢復至室溫，并搖勻。5.14氮氣：純度≥99.999%。5.15濾膜：材質為0.22μm聚四氟乙烯或其他等效材質。5.16除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優級純試劑，實驗用水為新制備的不含目標物的純水。6儀器和設備6.1高液相色譜-三重四極桿質譜儀：配有電噴霧離子源（ESI）或其他等效離子源，可使用MRM（多離子反應監測）模式。6.2色譜柱：C18（1.7μm，2.1mm×50mm）色譜柱或其他性能相近的色譜柱。6.3固相萃取裝置：自動或手動，流速可調節。6.4固相萃取柱：HLB柱，規格為6mL/500mg。6.5濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他類型的等性能相當的設備。6.6天平：精度為0.0001g。7.1樣品的采集和保存7.1.1參照HJ91.1、HJ91.2和HJ164的相關規定進行水樣的采集與保存。7.1.2用預先洗滌干凈并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250mL）采集水樣，采樣瓶要完全注滿不留氣泡。用硫酸溶液（5.7）或氫氧化鈉溶液（5.8）調節其為中性，水樣4℃以下冷藏避光保存。應在7d內完成分析。水樣恢復至室溫，經0.22μm濾膜過濾后，準確移取1.0mL樣品，加入內標使用液5.0μL（5.13），依次用10mL甲醇（5.4）和10mL水活化固相萃取柱（6.4），在活化過程中應確保小柱中填料表面不露出液面。量取100mL水樣，以小于5mL/min的流速（約1～2滴/秒）通過固相萃取柱，廢水樣品體積可根據實際情況適當減少。再用10mL實驗用水淋洗小柱，去除小柱上保留較弱的雜質，之后用氮氣（5.14）吹干小柱。用10mL甲醇（5.4）以約3mL/min（約1滴/秒）的流速洗脫富集后的小柱，收集洗2DB36/T1840—2023脫液。將上述洗脫液在不高于40℃條件下濃縮至近干（注意保持液面微微波動），用水定容至1.0mL，加入內標使用液5.0μL（5.13），混勻后經濾膜（5.15）過濾，置于樣品瓶中，待測。注：含有大量不揮發性鹽的水樣應采用固相萃取法對樣品進行凈化。7.3空白試樣的制備以純水代替樣品，按照試樣制備（7.2.1或7.2.2）相同操作步驟，制備直接進樣法空白試樣或固相萃取法空白試樣。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1高效液相色譜參考條件8.1.1.1高效液相色譜參考條件見表1。表1高效液相色譜參考條件流動相A0.1%甲酸+2mmol/L乙酸銨水溶液（4.9）流動相B100%乙腈（4.5）0.3mL/min35℃流速柱溫進樣體積表2流動相梯度洗脫程序多離子反應監測（MRM）、正離子模式3DB36/T1840—2023表4目標化合物的多離子反應監測條件化合物涕滅威監測離子對（m/z）駐留時間/ms碎裂電壓/V碰撞電壓/V加速電壓/V208→115.9*208→892002002005555452146444克百威-D3225→165.3*注：帶*的為定量離子對。8.1.3儀器調諧不同廠家的儀器調諧參數存在一定差異，應按照儀器使用說明書在規定時間和頻次內對質譜儀進行儀器質量數和分辨率的校正，以確保儀器處于最佳測試狀態。8.2標準曲線的建立8.2.1準確移取一定體積的涕滅威標準使用液（5.11），用水稀釋，配制成濃度依次為0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L的標準系列，分別取1.0mL制備好的標準系列，加入內標使用液5.0μL（4.13），混勻后貯存在棕色樣品瓶中，待測。8.2.2由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進樣，以標準系列溶液中目標組分的濃度與內標物濃度的比值為橫坐標，以其對應的峰面積與內標物峰面積的比值為縱坐標，建立標準曲線。8.3樣品測定取待測試樣（7.2），按照與繪制校準曲線相同的儀器分析條件進行測定。當水樣濃度超出標準曲線線性范圍時，應重新取樣、適當稀釋，按照（7.2）重新制備樣品并測定。按照與試樣相同的測定條件（8.1）進行空白試樣（8.3）的測定。按照表4確定的母離子與子離子進行監測，試樣中目標組分的保留時間與標準樣品中該組分的保留時間的相對偏差的絕對值應小于2.5%；且對待測樣品中各組分定性離子的相對豐度（Ksam，見式1）與濃度接近的標準溶液中對應的定性子離子相對豐度（Kstd，見式2）進行比較，所得偏差標準在表5規定的最大允許偏差范圍內，則可判定為樣品中存在對應的待測物。涕滅威的MRM圖見圖1。KsamA2100…………（1）A1KstdAstd2100…………（2）4DB36/T1840—2023式中：Kstd——標準樣品中某組分定性子離子的相對豐度，%；Astd2——標準樣品中某組分二級質譜定性子離子的峰面積；Astd1——標準樣品中某組分二級質譜定量子離子的峰面積。表5定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差Kstd/%Kstd>50最大允許偏差/%2025305020<Kstd≤5010<Kstd≤20Kstd≤10注：1：涕滅威；2：克百威-D39.3.1直接進樣法樣品中的目標物的質量濃度按公式（3）計算：1f…………（3）9.3.2固相萃取法樣品中的目標物的質量濃度按式（4）計算：1V1V5DB36/T1840—2023ρ——水樣中涕滅威的質量濃度，μg/L；ρ1——從校準曲線上查得涕滅威的質量濃度，μg/L；V1——定容體積，mL；V——水樣體積，mL。9.4結果表示9.4.1直接進樣法當測定結果大于等于1μg/L時，數據保留三位有效數字；當結果小于1μg/L時，保留至小數點后兩位。9.4.2固相萃取法當測定結果大于等于0.1μg/L時，數據保留三位有效數字；當測定結果小于0.1μg/L時，保留至小數點后四位。10精密度和正確度10.1精密度10.1.1直接進樣法10.1.1.1六家實驗室分別對含涕滅威濃度為0.20μg/L、5.00μg/L和18.0μg/L的統一標準樣品進行了6次重復測定：實驗室內相對標準偏差范圍分別為2.3%～13%、3.3%～9.3%、1.0%～6.3%。10.1.1.2六家實驗室分別對含涕滅威濃度為0.20μg/L、5.00μg/L和18.0μg/L的實際樣品加標樣進行了6次重復測定：實驗室內相對標準偏差范圍分別為2.8%～14%，1.1%～8.0%，0.87%～9.2%。精密度數據匯總表見附錄B中表B.1。10.1.2固相萃取法10.1.2.1六家實驗室分別對含涕滅威濃度為0.0050μg/L、0.0500μg/L和0.180μg/L的統一標準樣品進行了6次重復測定：實驗室內相對標準偏差范圍分別為3.1%～17%、1.9%～7.8%、1.5%～12%。10.1.2.2六家實驗室分別對含涕滅威濃度為0.0050μg/L、0.0500μg/L和0.180μg/L的實際樣品加標樣進行了6次重復測定：實驗室內相對標準偏差范圍分別為1.8%～13%，1.8%～21%，1.7%～9.9%。精密度數據匯總表見附錄B中表B.1。10.2.1.1六家實驗室對涕滅威濃度分別為0.20μg/L、5.00μg/L和18.0μg/L的統一標準樣品進行了6次重復測定：相對誤差范圍分別為0.0%～15%、0.0%～18%、1.1%～13%。10.2.1.2六家實驗室對涕滅威濃度分別為0.20μg/L、5.00μg/L和18.0μg/L的實際樣品加標樣進行了6次重復測定：加標回收率范圍分別為95.1%～114%、80.1%～111%、86.1%～109%；正確度數據匯總表見附錄B中表B.2～B.3。6DB36/T1840—202310.2.2.1六家實驗室分別對含涕滅威濃度為0.0050μg/L、0.0500μg/L和0.180μg/L的統一標準樣品進行了6次重復測定；相對誤差范圍分別為11%～26%、9.8%～29%、3.9%～27%。10.2.2.2六家實驗室分別對含涕滅威濃度為0.0050μg/L、0.0500μg/L和0.180μg/L的實際樣品加標樣進行了6次重復測定：加標回收率范圍分別為72.8%～112%、68.8%～112%、72.2%～114%。正確度數據匯總表見附錄B中表B.2～B.3。11質量保證和質量控制11.1空白分析每次分析至少做一個實驗室空白，實驗室空白中檢出目標化合物的濃度不得超過方法的檢出限。11.2校準11.2.1每批樣品應繪制標準曲線，相關系數應≥0.995，否則重新繪制標準曲線。11.2.2每20個或每批次樣品（少于20個樣品/批）應測定一個標準曲線中間濃度點標準溶液，其測定結果與該點濃度的相對偏差應≤20%，否則，需重新繪制標準曲線。11.3平行樣的測定每20個或每批次樣品（少于20個樣品/批）需做1個平行雙樣，平行雙樣測定結果的相對偏差應≤20%。11.4樣品加標回收率測定每20個或每批次樣品（少于20個樣品/批）需做1個基體加標樣，加標樣與原樣品在完全相同的測試條件下進行分析。直接進樣法加標回收率范圍應在80%～120%之間，固相萃取法加標回收率應在60%～120%之間。實驗過程中產生的廢液和廢物應分類收集和保管，委托有資質的單位進行處理。7DB36/T1840—2023AA附錄A（規范性）方法的檢出限和測定下限表A.1方法的檢出限和測定下限進樣方法檢出限（μg/L）0.05測定下限（μg/L）直接進樣法固相萃取法0.200.00060.00248DB36/T1840—2023BB附錄B（資料性）方法的精密度和正確度B.1精密度直接進樣法、固相萃取法測定數據的重復性、再現性等精密度指標見表B.1。表B.1方法精密度匯總表實驗室內相對實驗室間相對重復性限再現性限（μg/L）0.05進樣方法樣品類型標準樣品濃度（μg/L）標準偏差（%）標準偏差（%）（μg/L）0.040.205.002.3～133.3～9.31.0～6.33.2～121.1～6.92.2～6.43.2～112.1～8.00.87～8.62.8～142.4～5.91.1～9.23.1～171.9～7.81.5～123.0～9.83.5～142.2～8.81.8～111.8～211.9～7.52.7～132.0～7.