波譜分析(spectraanalysis)

波譜分析的內(nèi)涵與外延：

定義：利用特定的儀器，測(cè)試化合物的多種特征波譜圖，通過(guò)分析推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。

特定的儀器：紫外，紅外，核磁，質(zhì)譜，（X-射線，圓二色譜等）

特征波譜圖：四大譜；x-射線單晶衍射，圓二色譜等

化合物：一般為純的有機(jī)化合物

分子結(jié)構(gòu)：分子中原子的連接順序、位置：構(gòu)象，空間結(jié)構(gòu)

儀器分析（定量），波譜分析（定性）

綜合性、交叉科學(xué)（化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、自動(dòng)化、計(jì)算機(jī)）

作用：波譜解析理論原理是物理學(xué)，主要應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域（天然產(chǎn)物化學(xué)和中藥化學(xué)、有機(jī)

化學(xué)、藥物化學(xué)等），在藥物、化工，石油，食品及其它工業(yè)部門有著廣泛的應(yīng)用：分析的

主要對(duì)象是有機(jī)化合物。

課程要求：本課將在學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)等課程的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)講授紫

外光譜（UV）、紅外光譜（【R）、核磁共振光譜（NMR）和質(zhì)譜［MS）這四大光譜的基本原理、特征、

規(guī)律及圖譜解析技術(shù)，并且介紹這四大光譜解析技術(shù)的綜合運(yùn)用,培養(yǎng)學(xué)生掌握解析簡(jiǎn)單有機(jī)

化合物波譜圖的能力。為學(xué)習(xí)中藥化學(xué)有效成分的結(jié)構(gòu)鑒定打下基礎(chǔ)。

第一章紫外光譜（ultravioletspectra,UV）

一、電磁波的基本性質(zhì)和分類

1.波粒二象性

光的三要素：波長(zhǎng)（入），速度（c）,頻率（V）

電磁波的波動(dòng)性

光速c:c=3.0x1010cm/s

波長(zhǎng)人:電磁波相鄰波峰間的距離。用nm,M等表示

頻率V：v=c/人，用Hz表示。

電磁波的粒子性

光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定：

E=hv=hc/X（式中E為光子的能量,h為普朗克常數(shù)，其值為6.624XIO-34j.s）

電磁波的分類

區(qū)域波長(zhǎng)原子或分子的能級(jí)躍遷

Y射線103~0.1nm原子核

X雌0.1~1nm內(nèi)層電子

遠(yuǎn)紫外4~200nm中層電子

近紫外200^400nm外層價(jià)電子

可見(jiàn)光400~800nm外層價(jià)電子

紅外光0.8^25um分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)

遠(yuǎn)紅外25^400um分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)

微波0.04~25cm分子轉(zhuǎn)動(dòng)

無(wú)線電波2521000m核磁共振

2.分子的能量組成（能級(jí)圖）

E分子=￡平+E轉(zhuǎn)+E振+E電子

能最大小：E轉(zhuǎn)＜E振＜E電子

不同能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)的電磁波區(qū)域

能級(jí)能量差值電磁波波長(zhǎng)電磁波區(qū)域

電子能級(jí)1?20eV1000?紫外和可見(jiàn)

50nm光區(qū)域

振動(dòng)能級(jí)0.05~leV25?1um紅外光區(qū)

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)10-大于25口遠(yuǎn)紅外區(qū)

4~0.05eVm

紫外光譜

遠(yuǎn)紫外（4?200nm）:又叫真空紫外區(qū)

近紫外（200?400nm）：又叫石英紫外區(qū)，最為常用。

電子躍遷類型的影響

。。*躍遷：150nm左右，真空紫外區(qū)

n-。*躍遷：一般小于2D0nm弱吸收，￡約100

兀一"躍遷：160?1801m（孤立雙鍵），＞200nm（共扼雙鍵）強(qiáng)吸收，￡約104

n-n*躍遷：200?4（X）nm弱吸收，￡約100

2.3.表示方法和常用術(shù)語(yǔ)

發(fā)色團(tuán)：

廣義上講，是分子中能吸收紫外光或可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。

狹義上講，凡具有"電子的基團(tuán)。

如:c=c,c=o,苯環(huán)等芳香族化合物。

助色團(tuán)：

基團(tuán)本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，則可使發(fā)色團(tuán)

所產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，同時(shí)吸收強(qiáng)度也增加，這些基團(tuán)稱助色團(tuán)，即有助于光波

的吸收。

常見(jiàn)的助色團(tuán)有-OH,-OR.-NHR,-SH,-Cl,-Br,-I等。

紅移：由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致紫外吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。

藍(lán)移：紫外吸收峰向短波方向移動(dòng)。

增色作用：使紫外吸收強(qiáng)度增加的作用。

減色作用：使紫外吸收強(qiáng)度降低的作用。

2.6吸收強(qiáng)度的主要影響因素

1.躍遷幾率

2.靶面積

2.7測(cè)定用溶劑的選擇

原則：

1.紫外透明，無(wú)吸收

2.溶解度好

3.不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

第三節(jié)推測(cè)化合物入max的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則

非共枕有機(jī)化合物的紫外吸收（了解）

二、共蛹有機(jī)化合物的紫外吸收

（一）共挽烯煌的九max的計(jì)算方法

1.共枕二烯，三烯及四烯人max的計(jì)算（Woodward-Fieser經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，）

I,增加一個(gè)共扼雙鍵（增加共輒度）

2,環(huán)外雙鍵（固定構(gòu)象，增加共挽幾率）

3,取代基

烷基和環(huán)殘基（d兀超共腕）

0、N、X、S（p-n共加）

（1）環(huán)外雙鍵：雙鍵在環(huán)外，且其中一個(gè)C構(gòu)成環(huán)的一員

（2）環(huán)殘基：與雙烯C相連的飽和環(huán)骨架的一部分。

注意事項(xiàng)：

交叉共規(guī)體系，只能選?個(gè)較長(zhǎng)的共桅體系

芳香系統(tǒng)也不適用，另有規(guī)則。

只適用于小于或等于四個(gè)雙鍵的化合物。

共枕體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi).

2.共匏多烯人max計(jì)算（Fieser-Kuhn公式）

Xmax=l14+5M+n（48—1.7n）—16.5Rondo—10Rcxo

￡max=l.74xl04n

其中，M一烷基數(shù)

n—總共挽雙腿數(shù)

Rendo-具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)

Rcxo—具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)

第四節(jié)紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

L確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共規(guī)體系（確定樣品是否為己知化合

物）

2、有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)：若兩個(gè)化合物相同，其紫外光譜應(yīng)完全相同。但要注意，紫外光譜相同,

結(jié)構(gòu)不一定相同。

3、無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)：查找有關(guān)光譜文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)照，注意所使用的溶劑與文獻(xiàn)一致。

4、確定未知結(jié)構(gòu)中的共枕結(jié)構(gòu)單元

（I）將入max的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較

（2）與同類型的已知化合物UV光譜比較

許多類型的化合物，如黃酮類、慈醍類和香豆素類等，其基本骨架是一致的，其結(jié)構(gòu)與紫

外光譜特征之間的規(guī)律已比較清楚。同種類型的化合物在紫外光譜上既有共性（骨架），又

有個(gè)性（取代）。

這種方法在鑒定化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常用到。

5、確定構(gòu)型、構(gòu)象

4.測(cè)定互變異構(gòu)現(xiàn)象

紫外光譜儀器一紫外分光光度計(jì)

由五個(gè)基本部分組成：

I.光源2、分光系統(tǒng)（單色器）3、吸收池

4.檢測(cè)器5.記錄儀

I.光源：常用的光源是銬燈、氫燈和笊燈。

鴇燈：用來(lái)做可見(jiàn)光的光源，其發(fā)射的波長(zhǎng)范圍在320~2500nm.用作測(cè)量可見(jiàn)光區(qū)的吸收

光譜。

氫燈和笊燈：用?紫外光區(qū)的光源，波長(zhǎng)范圍在18。?375nm.

2.分光系統(tǒng)（單色器）

單色器的主要部件是棱鏡和光柵。現(xiàn)代多用光柵作為單色器，其分辨率較高。

3、比色皿：可分為石英和玻璃兩種比色皿。前者適用于紫外可見(jiàn)光區(qū)，后者只能用于可見(jiàn)

光區(qū)。

4、檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。其中光電倍增管的靈敏度高,

是應(yīng)用最廣的?種檢測(cè)器，

5.記錄儀

第二章紅外光譜（Infraredspectra,IR）

教學(xué)要求

了解紅外光譜的基本原理

掌握分子的振動(dòng)能級(jí)基頻躍遷與峰位的關(guān)系

掌握紅外光譜區(qū)的八個(gè)重要區(qū)段

概念：特征譜帶區(qū)，指紋區(qū)，相關(guān)峰

了解紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

第一節(jié)基礎(chǔ)知識(shí)

IR歷史

180.年，英國(guó)科學(xué)家W.Herschel發(fā)現(xiàn)紅外線。

1881年,Abney和Festing第一次將紅外線用「分子結(jié)構(gòu)的研究。

1889年,Angstrem首次證實(shí)CO和CO2氣體分子具有不同的紅外光譜圖。

紅外光譜的特點(diǎn)

1.具有高度的特征性

2、對(duì)樣品的適應(yīng)性相當(dāng)廣泛，無(wú)論固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都可進(jìn)行測(cè)定

4.對(duì)于特征基團(tuán)的分析準(zhǔn)確

3.常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格較低（與核磁、質(zhì)譜比）

一、紅外光譜

是研究紅外光與物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜

E分子=E移+E振+E轉(zhuǎn)+E電子

紅外光譜又稱作振一轉(zhuǎn)光譜

通常將紅外光分為三個(gè)區(qū)域：

近紅外區(qū)（泛頻區(qū)：12500-4000cm-I）

中紅外區(qū)（基本振動(dòng):4000-400cm-l）

遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)：4（）0-25cm-l）

在常溫下，分子幾乎均處于基態(tài)，所以在紅外吸收光譜中通常只考慮下面兩種躍遷：

VO-*V1:基頻峰，峰強(qiáng)v0~*1=v（1—2Xe）

V0-V2：倍頻峰，峰弱v0-2=2v（l-3Xe）

（-）多原子分子的振動(dòng)

1.振動(dòng)自由度與峰數(shù)

將多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)）基本振動(dòng)的數(shù)目：振動(dòng)自由度

（分子自由度）

分了?自由度數(shù)（3N）:平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度

振動(dòng)自由度：

分子自由度數(shù)(3N)-(平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度)

非線性分子振動(dòng)自由度=3N—(3+3)=3N-6

線性分子振動(dòng)自由度=3N-(3+2)=3N-5

2.振動(dòng)類型

(1)伸縮振動(dòng)(v):對(duì)稱伸縮振動(dòng)vs不對(duì)稱伸縮振動(dòng)vas

對(duì)稱伸縮振匆：兩個(gè)鍵同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短

不對(duì)稱伸縮振動(dòng)：一個(gè)鍵伸長(zhǎng)，一個(gè)縮短

特點(diǎn)：只有鍵長(zhǎng)的變化，沒(méi)有鍵角的變化。

剪式振動(dòng)8s

平面搖擺P

(2)彎曲振動(dòng)I

(8)

非平面搖擺①

扭曲振動(dòng)T

彎曲振動(dòng)：原子在鍵軸前后或左右彎曲I振動(dòng)。

特點(diǎn)：只有鍵角變化，無(wú)鍵長(zhǎng)變化。

紅外吸收在低頻率區(qū)，一段在l5(X)cin-l以下。

紅外光譜產(chǎn)生的基本條件

l.hv紅外光=AE分子振動(dòng)

2.分子振動(dòng)時(shí)，其偶極矩u必須

發(fā)生變化，即AU#0。

3.影響峰數(shù)的原因

理論上，每個(gè)振動(dòng)自由度在紅外光譜區(qū)都應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，但實(shí)際峰數(shù)往往少于振動(dòng)數(shù)

目。

原因：

I當(dāng)振動(dòng)過(guò)程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時(shí)，不引起紅外吸收。

2頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。

3強(qiáng)寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。

4吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)以外(4000?650cm-l),不被檢測(cè)。

5吸收峰太弱，無(wú)法測(cè)定。

也有使峰數(shù)增多的因素，如倍頻與組頻等。但這些峰落在中紅外區(qū)的較少，而且都非常弱。

三、分子偶極變化與峰強(qiáng)

(一)峰強(qiáng)的表示法

百分透光率：紅外光譜用百分透光率T表示峰強(qiáng)。

T%=1/10X100%故T%越小，吸收峰越強(qiáng)。

百分吸收率：吸光度:A

摩爾吸光系數(shù)：>100vsE=20-10()s

￡=10-20me<lw

(-)決定峰強(qiáng)的因素

(1)振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化

原子的電負(fù)性：vC=O>vC=C,vOH>vC-H>vC-C

振動(dòng)形式：vas>vs,v>8

分子的對(duì)稱性：C02的對(duì)稱伸縮0=C=0

其它

（2）能級(jí)躍遷的幾率基頻幾率最大

四、影響峰位的因素

（一）內(nèi)部因素

1.電子效應(yīng)

由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)電子效應(yīng)使分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改

變化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)，也就改變了基團(tuán)的特征吸收頻率。

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）

取代基的電負(fù)性，引起電子云密度的變化，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-1

效應(yīng)）和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+1效應(yīng)）

（2）共枕效應(yīng)（簡(jiǎn)稱+C或+M效應(yīng)）

共規(guī)效應(yīng)使電子密度平均化，C=0的雙鍵性降低，鍵力常數(shù)減少，故吸收峰移向低波

數(shù)區(qū)。

當(dāng)同時(shí)存在I效應(yīng)和C效應(yīng)時(shí)，吸收峰的位移方向由影響較大的那個(gè)效應(yīng)決定。

2.空間效應(yīng)

（1）場(chǎng)效應(yīng)（簡(jiǎn)稱F效應(yīng)）

（2）空間障礙（位阻）

（3）跨環(huán)效應(yīng)

是一種特殊的空間電子效應(yīng)，由于兩基團(tuán)的空間位置相近而產(chǎn)生的跨環(huán)共規(guī)效應(yīng)，使紅外吸

收向低波數(shù)移動(dòng)。

（4）環(huán)張力

環(huán)外雙鍵和環(huán)上以基，其頻率隨著環(huán)張力增加而增加。

環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率則隨環(huán)張力的增加而降低。

3.氫鍵效應(yīng)

氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，譜帶

變寬。

（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無(wú)關(guān)）

氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，

譜帶變寬。

（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無(wú)關(guān)）

可使譜帶大幅度向低波數(shù)方向移動(dòng)（P54舉例）

（2）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)）

醉、酚、竣酸。其中竣酸的分子間氫鍵締合不僅使鍍基的吸收頻率發(fā)生變化，而且也

使羥基出現(xiàn)在3200?2500cm-1區(qū)間。

4.互變異構(gòu)

5.振動(dòng)偶合效應(yīng)

當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠近、且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí)，其相應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)或發(fā)生裂分,

形成兩個(gè)峰，這叫振動(dòng)偶合。

費(fèi)米共振：

當(dāng)倍頻峰（或組頻）位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱的倍頻或組頻峰的吸收強(qiáng)度被大大強(qiáng)

化，間或發(fā)生峰帶裂分，這種倍頻與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米共振。

6.樣品的物理狀態(tài)的影響

同一樣品在不同的狀態(tài)測(cè)定（氣、液、固），其紅外吸收光譜有不同程度的差異。核對(duì)光譜

時(shí)要注意。

（-）外部因素

1.溶劑影響

極性基團(tuán)的伸縮頻率常隨溶劑極性增大而降低。如竣酸的鑲基在不同溶劑中伸縮頻率如卜.：

氣體vC=O1780cm-1乙醛vC=O1760cm-1

乙醉vC=O1720cm-1堿液vC=O1610-1550cm-1

第二節(jié)紅外光譜中的重要區(qū)段

一、特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念

I.特征譜帶區(qū)

有機(jī)化合物的分子中一些主要官能團(tuán)的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的4000?

1333cm-10該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)，故通常把該區(qū)域叫特征譜帶區(qū)，該區(qū)相應(yīng)的

吸收峰稱做特征吸收或特征峰。

2.指紋區(qū)

1333?4（）0cm-l的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。該區(qū)域?qū)τ诟鱾€(gè)化合物來(lái)說(shuō)特異性較強(qiáng)，猶如

每個(gè)人的指紋一樣。

3.相關(guān)峰

一個(gè)基團(tuán)常有數(shù)種振動(dòng)形式，每種紅外活性的振動(dòng)通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。習(xí)慣

上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。

二.紅外光譜中的八個(gè)重要區(qū)段

（一）3750?3000cm?l,X-H伸縮振動(dòng)區(qū)

（二）3300—3000cm-1,不飽和垃和芳燃C-H伸縮振動(dòng)區(qū)

（三）3000—2700cm-l,飽和煌的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)

（四）2400?三鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)

（五）1900?1650cm-1,默基的伸縮振動(dòng)區(qū)

（六）1680~1500cm-l,雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)

（七）1475?1050cm”,C-H彎曲振動(dòng)（面內(nèi)）及X-Y伸縮振動(dòng)

（八）1000?650cm.1,C.H彎曲振動(dòng)（面外）

1.3750?3000cm?lX-H(X=N,O,S)伸縮振動(dòng)區(qū)

基團(tuán)類型波數(shù)cm-1峰強(qiáng)備注

vO-H

游離O-H3700?3500較強(qiáng)，尖銳稀溶液或氣態(tài)

締合O-H3450~3200強(qiáng),寬

段酸3400~2500強(qiáng)而散（很特征）

vN-H

游離N-H35OO~33(X)弱，梢尖伯胺雙峰

締合N-H3500~3100弱而尖仲胺是單峰

叔胺無(wú)吸收峰

酰胺3500?3300可變

2.33007000cm」不飽和燃和芳是C-H伸縮振動(dòng)區(qū)

基團(tuán)類型波數(shù)cm-l峰強(qiáng)備注

C三CH3300強(qiáng)很特征

Ar-H3030弱一中

C=C-H3040-3010弱一中強(qiáng)

此區(qū)域是區(qū)別飽和及不飽和煌的重要區(qū)域，不飽和炫和芳燃C-H伸縮振動(dòng)均在3000cm-1以

上，飽和烷燒均在3000cm-1以下。

3.3000?2700cm-1

飽和烽的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)

C-H鍵類型波數(shù)cm-1峰強(qiáng)備注

-CH32960.2780高強(qiáng)雙峰

-CH22930,2850強(qiáng)雙峰不特征

-C-H2890中強(qiáng)

-OCH32830-2810中強(qiáng)

2820.2720中強(qiáng)，尖雙峰2720低，特征

-O-CH2-O2780?2765弱一相關(guān)峰930

（四）三鍵C-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（2400?2100cm-1）

三鍵類型波數(shù)cm-1峰強(qiáng)

H-C三C-R2140~2100強(qiáng)

R'-C=C-R2260-2190可變

R-C三C-R無(wú)吸收

RC二N2260-2240強(qiáng)

R'-C三C-C=C-R2400-2100弱一中強(qiáng)

（五）世基的伸縮振動(dòng)區(qū)（1900?1650cm-1）

鐐基吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?755~1670cm-1,

表現(xiàn)為一特征的強(qiáng)峰。

埃基峰位的計(jì)算方法:p74

（六）雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（1680?1500cm"）

雙鍵類型波數(shù)cm-1峰強(qiáng)

>C=C<16807620不定

>C=N-1690-1640不定

-N=N-1630-1575不定

說(shuō)明：1.分子比較對(duì)稱時(shí),C=C峰很弱。

2.芳香化合物在1600-1500cm-1處有一個(gè)

或一個(gè)以上強(qiáng)峰。

3.C=C吸收高頻區(qū)與C=O區(qū)別。

（七）C-H彎曲振動(dòng)（面內(nèi)）（1475~1300cm-1）及X-Y伸縮振動(dòng)(130()-1050cm-1)

基團(tuán)類型波數(shù)cm-1峰強(qiáng)

8asCH31470?1430中

5sCH31396-1365中一弱

8asCH21470-1430中

說(shuō)明：1.按酸鹽（COO-）vs14507300強(qiáng)峰，

硝基（NO2）vs1385~1290強(qiáng)峰，

碉類（SO2）vas1440~1290強(qiáng)峰

2.偕二甲基，雙峰；

偕三甲基，雙峰，一強(qiáng)一弱p78

X-Y伸縮振動(dòng)（強(qiáng)）：對(duì)鑒定醇、醛、酯有幫助

（A）C?H）曲振動(dòng)（面外）（1000?650cm-1）

基團(tuán)類型波數(shù)cm-l峰強(qiáng)

RCH=CH2990,910強(qiáng)

RCH=CHR（順）690中一強(qiáng)

RCH=CHR（反）970中一強(qiáng)

R2C=CH2890中一強(qiáng)

R2C=CHR840~790中一強(qiáng)

脂肪族化合物CH面外浮曲振動(dòng)區(qū)

說(shuō)明：1.分子中有一(CH2)n一基團(tuán)，且n>4時(shí)，在720?750cm-l也會(huì)出現(xiàn)CH平面搖擺振

動(dòng)吸收峰，隨著n的減少，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。

2、亞甲二氧基(-O-CH2-O-)與苯環(huán)相連時(shí)，在925?935cm-l有很強(qiáng)的特征吸收

峰。

3.貳鍵為B構(gòu)型時(shí)，在890cm-l處會(huì)出現(xiàn)糖的瑞基原子的8cH吸收，可作為鑒定

鼠鍵構(gòu)型的輔助手段。

三.芳香族化合物的特征吸收(表2-13)

相關(guān)峰波數(shù)cm-l峰強(qiáng)備注

vCH3040-3030中

vC=C16（X）-1430不定芳核骨架振動(dòng)

1600.1500

8CH910-690強(qiáng)判斷取代類型

芳香化合物的判斷：

考察3O4O~3O3OvCH和1600-1430芳核骨架振動(dòng)同時(shí)存在，確定有無(wú)芳香環(huán)。

與烯點(diǎn)的區(qū)別：

烯嫌在160()附近只有一個(gè)峰，一般以164()為中心；芳香環(huán)在1600?1430至少兩個(gè)以上的峰

(一般有1600和1500附近兩個(gè)主峰)

與烷燒的區(qū)別：

烷煌vCH在2900,芳否環(huán)在3030。(以3000為界)

烷烽在1450和1390附近的6CH,與芳香環(huán)在16007430至少兩個(gè)以上的峰

最主要能與同時(shí)含烷基和烯基的化合物分開(kāi)：

芳香環(huán)在160()?1430至少兩個(gè)以上的峰(一般有1600和1500附近兩個(gè)主峰，特別是1600

的峰)

紅外譜圖解析的一般步驟

根據(jù)分子式，計(jì)算不飽和度。通過(guò)不飽和度可估計(jì)分子結(jié)構(gòu)中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)

等。

可先從4000?1333cm-I的特征區(qū)入手，找出存在的官能團(tuán)，并兼顧指紋區(qū)的譜帶,

估計(jì)分子類型。

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證解析結(jié)果的正確性。對(duì)于新化合物，還需配合UV,NMR,MS等數(shù)據(jù)進(jìn)行

綜合解析。

不飽和度(Degreeofunsaturation)

定義：乂稱缺氫指數(shù)。是指分子與同碳數(shù)的飽和開(kāi)鏈?zhǔn)急容^，每缺少2個(gè)氫為I個(gè)不飽和

度。

如：乙烯變成飽和烷燒需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為I。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的總數(shù)目。

注意多環(huán)：剪開(kāi)而不剪短

計(jì)算：=l+l/2n3+n4+3/2n5+2n6-l/2n1

nl,n3,n4,n5,n6分別為分子中一價(jià),三價(jià),四價(jià),五價(jià),六價(jià)元素?cái)?shù)目

理解：骨架，串糖葫蘆

若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H,O.N,C）,則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=I+1/2N數(shù)+C數(shù)-1/2H數(shù)

注意：

與0無(wú)關(guān)

化合價(jià)不分正負(fù)，按提供的成鍵電子數(shù)計(jì)算

注意變價(jià)元素（S,P）DMSO

譜圖解析的注意事項(xiàng)：

I.如果在400（）?400cm-1區(qū)間只顯示少數(shù)幾個(gè)

寬吸收峰的譜圖，這很可能是無(wú)機(jī)化合物。（特別是3000附近）

2、解析譜圖時(shí)，辨認(rèn)吸收峰位置無(wú)疑是重要的，

但吸收峰的強(qiáng)度和峰形也是紅外吸收的重要

特點(diǎn)，對(duì)確定結(jié)構(gòu)很有用。如羥基，氨基。（三要素）

3、同一基團(tuán)的兒種振動(dòng)吸收峰的相互印證，

如苯環(huán)、醛類。（相關(guān)峰）

4.判斷化合物是飽和還是不飽和。

（以3000cm-1為界）

5.注意區(qū)別和排除非樣品的譜帶的干擾。如

大氣中的CO2在2350和667cm-1有吸收；因

KBr吸水，在3410?3300cm?l有吸收（1630附近也有弱峰）。

6.在一張譜圖上，并不是所有的吸收峰都能

指出其歸屬，有許多譜峰，特別是指紋區(qū)

的譜峰很難找到它們的歸屬的。

第三節(jié)紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

一.鑒定未知結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)

1.對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物，有時(shí)僅需知

道其分子式和其他少量信息，即可利

用IR譜完全確定其結(jié)構(gòu)式。

2.一般來(lái)說(shuō)，完整的確定一-個(gè)未知化合物的

結(jié)構(gòu)，需要測(cè)定一些物理常數(shù)和UV,NMR,

MS等波譜數(shù)據(jù)的配合才能完成。但紅外光

譜在確定化合物中存在的官能團(tuán)上，有獨(dú)到

之處。

二.鑒定是否為某已知成分

1.有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，樣品和標(biāo)準(zhǔn)品在同一條件下測(cè)得的紅外光譜比較，完全相同時(shí)（包括指紋

區(qū)）可以判定為同一化合物。（有極個(gè)別例外）

2.無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品，但有標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)，與譜圖核對(duì)。

注意所用儀器是否一致，樣品的物理狀態(tài)及所用溶劑是否一致等。

標(biāo)準(zhǔn)譜圖集:P92

紅外光譜儀器及實(shí)驗(yàn)技術(shù)

一、色散型紅外光譜儀

由光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成。

1、光源

能斯特?zé)簟⒐杼及?/p>

2.單色器

棱鏡和光柵

3.檢測(cè)器

熱檢測(cè)器和光檢測(cè)器

二、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)

最核心的部分是邁克爾遜干涉儀。較色散型

紅外光譜儀有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.分辨率高

0.1~0.005cm-l(0.2-3cm-l)

2.掃描時(shí)間短

1秒(幾分鐘)

3.光譜范圍寬

10000?10cm-1(4000-400cm-l)

4.靈敏度高10-9g

樣品處理技術(shù)技術(shù)

I.氣態(tài)樣品

可直接導(dǎo)入已抽真空的氣體池內(nèi)測(cè)定。

2.液體樣品

液膜法

3.固體樣品

(I)KBr壓片法

(2)研糊法(石蠟油)

I,紅外數(shù)據(jù)庫(kù)

2,聯(lián)用技術(shù)

(GC/FTIR)

(SFC/IR)

拉曼光譜

拉曼光譜:散射光譜

紅外光譜:吸收光譜

雷利散射:彈性散射

拉曼散射:非彈性碰撞

拉曼光譜強(qiáng)度取決于極化率的變化，與紅外光譜互補(bǔ)。

第三章核磁共振

教學(xué)要求

基本概念：

了解核自旋，核進(jìn)動(dòng)等。

理解核躍遷，核馳豫，磁旋比

掌握屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移，偶合常數(shù)，化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)等。及其影響因素。

根據(jù)化學(xué)位移和偶合常數(shù)等數(shù)據(jù)解譜

了解二維核磁共振

第一節(jié)核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí)

核磁共振的基本原理

產(chǎn)生核磁共振的必要條件

屏蔽效應(yīng)及在其影響下的能級(jí)躍遷

1.1核磁共振的基本原理

1.1.1原子核的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁矩、磁旋比

核自旋

原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子+中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。

1=1/2:電荷均勻分布于原子核表面，核磁共振譜線較窄，最適宜于核磁共振檢測(cè)，是NMR

研究的主要對(duì)象。如1H,I3C；I9F,31P等

1>1/2電荷非均勻分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫機(jī)制（Relaxation）,導(dǎo)致核磁

共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測(cè)。

分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，E較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)E小,

自發(fā)輻射幾率幾乎為0。

自旋-晶格弛像

（spin-latticeRelaxation）

晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶

格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持Boltzmann分布。結(jié)果是N-數(shù)目下降。

自旋-晶格弛豫又稱縱向他豫。

高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身I可到低能態(tài)，維持Bollzmann分布。結(jié)果

是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。

核的進(jìn)動(dòng)和拉莫（Larmor）

I0的自旋核，繞自旋軸旋轉(zhuǎn)（自旋軸的方向與一致），自旋軸又與

H0保持一角進(jìn)動(dòng)（Precess）,或稱Larmor進(jìn)動(dòng)。類似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)。

1.2產(chǎn)生核磁共振的必要條件

若在垂直于H0的方向加射頻場(chǎng)，其頻率為I,當(dāng)1=0時(shí);核就會(huì)吸收能量，由

低能態(tài)（+1/2）躍遷至高能態(tài)（-1/2）,這種現(xiàn)象稱核磁共振。

產(chǎn)生NMR條件

（1）I0的自旋核磁性核

（2）外磁場(chǎng)H0能級(jí)裂分

（3）與H0相互垂直的射頻（輻射頻率）1,且1=0

（1）根據(jù)書(shū)上公式3-6核磁共振實(shí)現(xiàn)方法2種

掃場(chǎng)法：

固定射頻磁場(chǎng)頻率，讓H0連續(xù)變化。

掃頻法：

磁場(chǎng)H0固定，讓射頻場(chǎng)頻率連續(xù)變化。

連續(xù)波核磁共振儀已被脈沖傅立葉變換

核磁共振儀所取代。

核外電子云的密度高，。值大，核的共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）位移。

核外電子云的密度低，。值小，核的共振吸收向低場(chǎng)（或高頻）位移。

第二節(jié)氫核磁共振譜1HNMR

化學(xué)位移（Chemicalshift）——由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的NMR信號(hào)位置的變化。

化學(xué)位移常用3表示，

化學(xué)位移的表示方法

以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以6表示：

v樣品一樣品的共振頻率；v標(biāo)樣——標(biāo)準(zhǔn)樣的共振撅率；

vO——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。

化學(xué)位移的影響因素

誘導(dǎo)效應(yīng)

化學(xué)鍵的各向異性

濃度、溫度、溶劑對(duì)6值的影響

誘導(dǎo)效應(yīng)（電負(fù)性取代基的影響）

值得注意的是，誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子傳遞的，隨著與電負(fù)性取代基距離的增大，誘導(dǎo)效

應(yīng)的影響逐漸減弱，通常相隔3個(gè)以上碳的影響可以忽略不計(jì)。

化學(xué)鍵的各向異性

因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。

氫核交換

1,化學(xué)位移值不固定

2,可能出峰，也可能不出峰

判斷活潑H的辦法

I,重水交換

2,DMSO

&V樣劉一V標(biāo)樣6

活潑氫的化學(xué)位移（CDC9-----------------------X10

V。

化合物類型6(ppm)化合物類型8(ppm)

醉0.5-5$RSH,ArSH1-4

的4-?RSO3H11-12

酚（內(nèi)氫鍵）10.5-16RND2043.5

烯醇15-19ArNH22.948

枝酸10-13RCONHj,5-7

Ar€ONH2

腸7-10RCONHRr,6-8

ArCONHR

氫鍵

形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小，

化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，如5—羥基黃酮。

2.2峰面積與氫核數(shù)目

各吸收峰的面積正比于引起該吸收的氫核數(shù)目

I,階梯式積分曲線（近代）

2,積分面積（現(xiàn)代實(shí)際）

3,書(shū)面直接告知面積比

面積比得同類型氫核比

實(shí)際譜圖中很少完美的正數(shù)比（基線不平、峰型畸變、活潑H,峰交疊）（0.9——1.1）

同類型氫核

2.3峰的裂分及耦合常數(shù)

自旋-自旋偶合

自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）。

偶合的結(jié)果

造成譜線增多，稱之裂分。

偶合的程度

用偶合常數(shù)（J）表示，單位:Hz

1,自旋-自旋偶合機(jī)理（裂分原因）

2,核的等價(jià)性

3,峰裂分:（n+1）規(guī)律

4,偶合常數(shù)

裂分原因：在外磁場(chǎng)卜，相鄰的磁性核的自旋偶合（自旋干擾）。

HF的F核，在外磁場(chǎng)中的兩種自旋取向，產(chǎn)生兩種不同方向的小磁場(chǎng)。對(duì)H核產(chǎn)生作用。

偶合常數(shù):Ja,b=Jb,a

2.核的等價(jià)性

化學(xué)等價(jià)（chemicalequivalence）

若分子中兩相同原子（或相同基團(tuán)）處于相同化學(xué)環(huán)境時(shí)，他們是化學(xué)等價(jià)的。

在化學(xué)反應(yīng)中：反應(yīng)速度相等

在波譜測(cè)定中：測(cè)量結(jié)果相等。

在HNMR中：化學(xué)等價(jià)的H核，其化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移相等。

化學(xué)不等價(jià)，則化學(xué)位移不相等。

（化學(xué)環(huán)境相差越大，化學(xué)位移也就相差越大）

1,對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：

二重軸（繞軸旋轉(zhuǎn)180度后與原圖型完全重合）（化學(xué)等價(jià)）

只有對(duì)稱面（非手性環(huán)境、化學(xué)等價(jià)；手性環(huán)境，化學(xué)不等價(jià)）。

2,。鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)

CH3-CXYZ（Newman投影式，構(gòu)象幾率的加權(quán)平均）

同一甲基上的三個(gè)氫，在任何環(huán)境下都是化學(xué)等價(jià)的,HNMR總在一處出峰。（特丁基allthe

same）

CH2上的兩個(gè)H的化學(xué)等價(jià)性：

X-CII2CII2-Y等價(jià)

R-CH2CXYZ不等價(jià)

3,環(huán)的翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)：

常見(jiàn)的化學(xué)不等價(jià)情況

（1）固定環(huán)上

（2）

（3）

磁等同氫核

磁等價(jià)（magneticequivalence）

分子中某組氫核：

1,化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同，

2,且對(duì)組外任一磁性核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，

則這組氫核稱為磁等同氫核。

1,化學(xué)不等價(jià)，一定是磁不等同的。

2,化學(xué)等價(jià)，不一定磁等同

A,化學(xué)等價(jià)，磁等同的情況

B,化學(xué)等價(jià)，磁不等同的情況

自旋偶合始終存在，但由它引起的峰的裂分則只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才

能表現(xiàn)出來(lái)，即當(dāng)兩H核化學(xué)等價(jià)時(shí)，相互之間不會(huì)裂分。化學(xué)等價(jià)比磁等價(jià)更有意義（峰

分組、峰裂分）。

3,峰裂分?jǐn)?shù)：（2nl+l）或（n+1）規(guī)律

某組環(huán)境相同的核，與n個(gè)環(huán)境相同的核偶合，則被裂分為（2nl+l）個(gè)峰。

在HNMR中，H核的1=1/2,則某組環(huán)境相同的H核，與n個(gè)環(huán)境相同的H核偶合，則

被裂分為（n+1）個(gè)峰。

峰強(qiáng)度可按二項(xiàng)式展開(kāi)后的系數(shù)表示。（X+l）m,m=N-1（N為裂分?jǐn)?shù)）

畫(huà)自旋偶合圖，逐級(jí)分解偶合關(guān)系，每一級(jí)偶合遵照n+1規(guī)則

分解時(shí)先后順序不影響最終結(jié)果，但一般按偶合常數(shù)由大到小，這樣簡(jiǎn)潔、交叉少）。

特別注意偶合常數(shù)，偶合常數(shù)相同的為一級(jí)（或很相近，稍有形變）；

4.偶合常數(shù)JP143

偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)

（J）,單位為赫茲（Hz）,

J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小，可判斷化合物片斷的結(jié)構(gòu)。

裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J的大小,

確切地說(shuō)是反映J的絕對(duì)值，因?yàn)镴值有正負(fù)之分，只是J值的正負(fù)在核磁共振譜圖上反映

不出來(lái)，一般可以不予考慮。

計(jì)算：在測(cè)量耦合常數(shù)時(shí)應(yīng)注意J是以頻率（Hz）為重位，而核磁共振譜圖的橫坐標(biāo)是化

學(xué)位移值，直接從譜圖上量得的裂分峰間距（A3）必須乘以儀器的頻率才能轉(zhuǎn)化為Hzo

J二△6X儀器頻率

磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用，但沒(méi)有譜峰裂分的現(xiàn)象。

偶合常數(shù)J

偶合常數(shù)J不因外磁場(chǎng)的變化而改變；同時(shí)，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的

影響也很小（相對(duì)化學(xué)位移）。

由于偶合作用是通過(guò)成健電子傳遞的，因此,J值的大小與兩個(gè)（組）氫核之間的犍數(shù)有關(guān)。

一般說(shuō)來(lái)，問(wèn)隔3個(gè)單鍵以上時(shí),J趨近于0。

偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

質(zhì)子與質(zhì)子（IH,IH）之間的偶合

通過(guò)兩個(gè)鍵之間的偶合（偕偶）

一同碳質(zhì)子間的偶合

通過(guò)三個(gè)鍵之間的偶合（鄰偶）

一鄰碳質(zhì)子間的偶合

大于三鍵之間的偶合（遠(yuǎn)程偶合）

一間隔三根以上化學(xué)鍵的偶合

芳環(huán)體系

苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0-lHz

毗咤衍生物J2,4J3,5J4,6=4J~2Hz

......J2...J3...5....0~1H.......

吠喃，唯咯類衍生物

4J=J2,4=J3,51~2Hz

核磁共振氫譜譜圖的分類P138

（低級(jí)偶合：一級(jí)譜圖

高級(jí)偶合：二級(jí)譜圖）

自旋系統(tǒng)的分類與命名

常見(jiàn)的自旋系統(tǒng)

低級(jí)偶合：一級(jí)譜圖

系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核化學(xué)位移差距△v遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，

即Av/J>6

裂分峰數(shù)目符合（n+1）規(guī)律。裂分峰強(qiáng)度符合二項(xiàng)展開(kāi)式的系數(shù)。

裂距等于偶合常數(shù)，可直接讀出。

J=Avx儀器頻率

系統(tǒng)的表達(dá)：英文字母表上相距較遠(yuǎn)的字母

高級(jí)偶合：二級(jí)譜

系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核化學(xué)位移差距△v接近于偶合常數(shù)，

即AWJ>6

1.一般，峰的數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所得數(shù)目

2.各峰間相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜

3.6、J都不能直接讀出，需計(jì)算。

系統(tǒng)的表達(dá)：英文字母表上相距較近的字母

自旋系統(tǒng)的分類

二旋系統(tǒng)>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等。

三旋系統(tǒng)X-CH=CH2,-CH2-CH<,

三取代苯，二取代毗咤等。

四旋系統(tǒng)X-CH2-CH2-Y,二取代苯，

一取代噴咤等。

五旋系統(tǒng)CII3-CII2-X,一取代苯等。

AB2系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰，IH；B4條峰,2H；1條綜合峰。

常見(jiàn)官能團(tuán)的復(fù)雜譜圖（用自旋耦合圖分析）

I.單取代苯環(huán)

在苯環(huán)氫區(qū)域內(nèi)，有5個(gè)H存在時(shí)，可判定為單取代。

第一類取代基：-CH3,-CH2-,-Cl,-Br,-CH=CHR,-C=CR等。對(duì)苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位氫影

響不大，故它們的峰拉不開(kāi)，總體看來(lái)是一個(gè)中間高，兩邊低的大峰。

第二類取代基：是有機(jī)化學(xué)中使苯環(huán)活化的鄰、對(duì)位定位基。有一

OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR,等。使苯環(huán)鄰、時(shí)位氫的電子云密度增加，而使鄰對(duì)位移向高場(chǎng)

移動(dòng)。

第三類取代基：是間位定位基，有一CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,

-N二N-Ar,-SO3H等。使苯環(huán)電子云密度降低，移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫最低場(chǎng)。

2.對(duì)位二取代苯環(huán)

苯環(huán)上四個(gè)氫構(gòu)成AA'BB'體系，譜線左右對(duì)稱。這是取代苯環(huán)中最易識(shí)別的。現(xiàn)在一般

呈現(xiàn)AX

3.鄰位二取代苯環(huán)

相同基團(tuán)取代，為AA'BB'體系，左右對(duì)稱。現(xiàn)在一般呈現(xiàn)一級(jí)譜圖

不同基團(tuán)取代，為ABCD體系。譜峰復(fù)雜。

4?間位二取代苯環(huán)

相同基團(tuán)取代，為AB2c體系.

不同基團(tuán)取代，為ABCD體系。譜峰復(fù)雜，但由于兩取代基團(tuán)中間隔離的氫無(wú)2J偶合，經(jīng)常

顯示初略的單峰，可做判斷。

5.正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷燃

X-（CH2）n-CH3,端甲基的三重峰畸變，總體表現(xiàn)

在31.25ppm形成一個(gè)粗的單峰。

HNMR譜測(cè)定技術(shù)

1,試樣與溶劑

1,樣品純度，用量

95%,10mg

2,核磁樣品管

3,笊代溶劑的選擇：主要是考慮溶解度，質(zhì)代氯仿最常用（適用于大多數(shù)非強(qiáng)極性成分，便

宜）。強(qiáng)極性（笊代甲醇、重水）。

特定樣品僅代溶劑的選擇：笊代二甲亞碉（用在一般溶劑難溶的物質(zhì)，黃酮類成分、酚

羥基）；笊代叱咤（皂俄），

信號(hào)不重疊、符合文獻(xiàn)傳統(tǒng)。（中一）

笊代溶劑的干擾峰

（少量未笊代完全的H和溶劑中水）

CDC137.26（s）,1.55（s,水）

CD3SOCD32.50（5）,3.3l（s,水）

C5D5N8.73（s）,7.58（s）,7.21（s）,4.91（s,水）

CD30D3.31(5),4.84(s,水)

CD3COCD32.05(5),2.8(s,水)

D2O4.7（s）

C6D67.2（s）

CD3CN2.09（5）,1.94（s,水）

3,重氫交換法

D2O交換：?0H,?NH2,-C00H,-SH…

作用：確定活潑H

4,去偶試驗(yàn)

作用：輔助確定H的相互偶合

譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息

（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種；

（2）峰的強(qiáng)度（面積）：每類質(zhì)子的數(shù)目（相對(duì)），多少個(gè)；

（3）峰的位移（）：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；

（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相近碳原子上質(zhì)子數(shù)；

（5）偶合常數(shù)（J）:確定化合物構(gòu)型。

不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。

1HNMR解析步驟

1,總體檢查圖譜：

譜圖是否正常：底線是否平坦，信噪比是否符合要求;TMS是否正常；區(qū)分雜質(zhì)峰，溶

劑峰等。（樣品問(wèn)題，送樣問(wèn)題，作譜問(wèn)題）

譜峰的整體分布：譜峰的多少，主要譜峰的位置（化合物的粗略信息）

2,已知分子式，則計(jì)算不泡和度，大于4時(shí)，考慮可能存在苯環(huán)。

3,根據(jù)積分曲線算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H的個(gè)數(shù)。即確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的H數(shù)。（設(shè)定

一個(gè)H的積分，以此推斷其他H信號(hào)積分）（從積分判斷雜質(zhì)的多少，以去掉雜質(zhì)峰）。

4,分子對(duì)稱性的分析

5,對(duì)活潑H的判斷（重水交換）

6,對(duì)每個(gè)峰的、J進(jìn)行分析，解釋低級(jí)偶合系統(tǒng)，盡可能得到結(jié)構(gòu)片段及其相關(guān)片段信

息。（位移分區(qū)，不同類型的質(zhì)子，注意大于9的低場(chǎng)信號(hào)（醛、酸、酚羥基），強(qiáng)單峰（甲

氧基、甲基））（注意譜圖H信號(hào)的整體分布，大體反映化合物類型）（峰形、位移、偶合

常數(shù)）。

7,必要時(shí)采用更換溶劑、NOE測(cè)定、強(qiáng)場(chǎng)NMR簡(jiǎn)化譜圖。

8,解析信息，得出各種片新，組合可能的結(jié)構(gòu)式。根據(jù)化學(xué)位移計(jì)算公式和偶合常數(shù)考察結(jié)

構(gòu)合理性。

9,對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。

10,查出化合物的標(biāo)準(zhǔn)HNMR數(shù)據(jù)。

第三節(jié)核磁共振碳譜（13C-NMR）

I3CNMR靈敏度低的原因：

①13C的天然豐度低,（13C1.1%,1H99.98%）

②13c的磁旋比丫小：

③沒(méi)有PFT技術(shù)的支持。

13c譜的特點(diǎn)

①靈敏度低；分辨力高（200ppm）

分子量在400—500以下的分子若無(wú)對(duì)稱性，原則可看到每個(gè)C原子的碳譜峰。

②各種去偶技術(shù)的應(yīng)用，可區(qū)別C的級(jí)數(shù)，譜圖容易解析。

③可直接觀測(cè)不帶氫的官能團(tuán)，如C=O,季C等

④常規(guī)13c譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。

⑤一般不提供耦合常數(shù)

13c核的信號(hào)分裂

13C-13C自旋偶合的幾率只有0.0121%,通常可以忽略。

13C-1H之間的偶合常數(shù)很大，且裂分?jǐn)?shù)遵守n+1規(guī)律。

1J-120-250Hz

2J之0-60Hz

3J?10Hz

常見(jiàn)13CNMR譜的類型及特征

噪音去偶譜（COM）（一般意義上的碳譜）

選擇氫核去偶譜及遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜（SELLSPD）

偏共振去偶譜（OFR）

無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)（DEPT）（較常用）

1.噪音去偶譜（COM）

全氫去偶或?qū)拵ヅ?/p>

所有氫核對(duì)相關(guān)碳核的偶合影響被消除

分子中所有的碳核表現(xiàn)為單峰（無(wú)法區(qū)分碳的類型）

可判化學(xué)不等價(jià)碳核的數(shù)目及化學(xué)位移

季碳峰弱，信號(hào)強(qiáng)度不完全與碳的數(shù)忖成正比。（1,大體可根據(jù)峰高對(duì)同類型碳核比例作出

粗略估計(jì)；2,雜質(zhì)的判別困難）。

2、選擇氫核去偶譜及遠(yuǎn)程選擇氫核去

偶譜（SELLSPD）

用弱的能量選擇性照射某組特定的氫核，以分別消除它們對(duì)相關(guān)碳的偶合影響，此時(shí)譜圖上

峰形發(fā)生變化的信號(hào)只是與之有偶合相關(guān)或遠(yuǎn)程偶合相關(guān)的碳信號(hào)。

PI63紫羅蘭酮

3.偏共振去偶譜（OFR）

僅表現(xiàn)出與碳直接相連的氫的偶合，可判斷碳的類型。

缺點(diǎn)：靈敏度低，信號(hào)列分重疊嚴(yán)重

目前已被DEPT取代。

4.無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)（DEPT）

同類型的碳信號(hào)均呈單峰形式分別向上或向卜伸出，或者消失。

DEPT1350CHCH3,CH2

DEPT900CH

DEPT450CH3,CH2,CH

碳譜和DEPT均作，進(jìn)行對(duì)比分析，判斷C的類型。

13c的化學(xué)位移

烷是類飽和C:0-60ppm

-C-O-:50-80

C三C:70-90

?C二C?,苯環(huán)C:100-150

-C=O:159-220

碳原子3值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算3值）

①飽和碳原子區(qū)：＜100ppni

飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時(shí)，一般＜55ppm

-C-O-:50-80

快碳6:70—90ppm

②不飽和碳原子區(qū)（烘碳除外）：

890—160ppm如烯地芳環(huán)，碳氮三鍵等。

③翔基區(qū)：大于150Ppm，常大于165Ppm

8＞200ppm醛,酮類化合物：

160—190ppm酸，酯等化合物。

飽和C的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn)

1,取代基電負(fù)性

2,飽和碳的類型（級(jí)數(shù)：伯仲叔季）

3,Y旁式效應(yīng)（空間效應(yīng)）

各種基團(tuán)的取代均使Y碳原子稍向高場(chǎng)移動(dòng)。

4,取代基位移（羥基的酰化位移和貳化位移），對(duì)鑒定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)有重要意義。

不飽和C的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn)

烯煌8C在10（）—150ppm，烯燃的8C基本值為123.5

末端烯燃雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷蜂相連的雙鍵碳的共振向高場(chǎng)移動(dòng)10-40ppm

CH2=CH-CH3

8C114.7135.9

不飽和C的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn)

烯煌3c在IOO-l5Oppm，烯燃的3c基本值為123.5

末端烯煌雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷燒相連的雙鍵碳的共振向高場(chǎng)移動(dòng)10-40ppm

CH2=CH-CH3

6C114.7135.9

共規(guī)雙烯的中間兩個(gè)烯碳5C較接近，且較邊烯碳的6c大。

CH2=CH-CH=CH-CH3

8C116132130126

快煌6c與烯煌比較，位于高場(chǎng)，且6c較窄

70—90ppm

與烘碳相連的飽和碳移向高場(chǎng)

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

8C13.722.731.8

CH3-CH2-CC-CH2-CH3

8C8.712.782

苯環(huán)碳的6C

3C=128.5+ZAi（兩類取代基）

13CNMR測(cè)定技術(shù)

樣品

用量較氫譜大,400MHzNMRlOmg（分子量大的如皂虱最好20mg左右）。

測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，累加次數(shù)多

溶劑

笊代溶劑，為測(cè)定時(shí)鎖場(chǎng)需要，保證磁場(chǎng)穩(wěn)定性。也兼顧1HNMR需要。

笊對(duì)碳的裂分符合2n+l規(guī)律，溶劑峰多為多重峰。

常用笊代溶劑13C的化學(xué)位移

氯仿：化學(xué)位移77.1峰的裂分?jǐn)?shù)（3）

DMSO:39.5（7）

毗噬：149.8（3）,135.5（3）,123.5（3）

甲醇:49.0（7）

丙酮：207.8（1）,30.3（7）

笊代溶劑裂分符合2nl+l規(guī)律，與13c譜線容易區(qū)別（注意譜線重合于溶劑譜線中的

情況）

13CNMR解析步驟

1,總體觀察圖譜（信噪比），鑒別溶劑峰

2,由分子式計(jì)算不飽和度

3,數(shù)C信號(hào)的個(gè)數(shù)（譜線多時(shí)編號(hào),一般用數(shù)字編利于數(shù)C數(shù)），分子對(duì)稱性的分析（譜線

數(shù)目與分子式比較）

4,碳原子6值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算3值）

①談基區(qū)：大于150Ppm，常大于165Ppm

6>200ppm醛，酮類化合物；

160-190ppm酸，酯等化合物。

②不飽和碳原子區(qū)（塊碳除外）：

690-160ppmo如烯始，芳環(huán)，碳氮三鍵等。

③脂肪鏈碳原子區(qū)：＜IOOppm

飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時(shí)，一般＜55ppm,

烘碳3=70—90Ppmo

5,碳原子級(jí)數(shù)的確定（表示方法s,d,t,q,沿用傳統(tǒng)）

常用COM與DEPT相對(duì)照，由此可計(jì)算化合物中與C原子相連的H原子數(shù)，與分子

式比較可得活潑H的數(shù)目。

6,推出結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步組合成若干可能的結(jié)構(gòu)式（1,估算6值是否合理；2,尋找模型

化合物，通過(guò)取代基計(jì)算數(shù)據(jù)；3,查解出化合物的譜圖數(shù)據(jù)）

7,對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)歸屬驗(yàn)證

8,當(dāng)有氫譜時(shí)，應(yīng)把氫譜和碳譜結(jié)合起來(lái)一起分析

9,新化合物必須二維譜。

第四節(jié)二維核磁共振譜2D-NMR

Jeener,1971年提出；Emsi:二維譜卓有成效的研究，1991年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

一維譜：譜線強(qiáng)度與頻率（化學(xué)位移）的關(guān)系

二維譜:兩系列信號(hào)相互美聯(lián)的關(guān)系，能反映一維譜不能反映的眾多內(nèi)在關(guān)系。作用巨大，使

NMR成為強(qiáng)大