基于X射線吸收譜學解析電催化表界面構效關系的研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的不斷增長以及環境問題的日益嚴峻，開發高效、可持續的能源轉化技術已成為當今科學界和工業界的研究重點。電催化作為一種關鍵的能源轉化技術，能夠在溫和條件下實現電化學反應，將化學能直接轉化為電能或實現小分子的轉化，在燃料電池、電解水、二氧化碳還原、氮還原等眾多能源相關領域中發揮著舉足輕重的作用。例如，在燃料電池中，電催化劑能夠加速氫氣和氧氣的反應，提高能量轉化效率，為電動汽車等提供清潔動力；在電解水制氫過程中，高效的電催化劑可以降低析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的過電位，減少能耗，促進可再生能源的儲存和利用。電催化劑的性能主要取決于其表界面結構與反應活性之間的關系，即表界面構效關系。表界面是電催化反應發生的場所，其原子排列、電子結構、化學組成以及表面缺陷等因素都會顯著影響反應物的吸附、活化以及產物的脫附過程，進而決定電催化劑的活性、選擇性和穩定性。深入理解和調控電催化劑的表界面構效關系，對于設計和開發高性能的電催化劑具有至關重要的意義，是提高電催化反應效率、降低成本、推動能源轉化技術實際應用的關鍵所在。傳統的研究方法，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等，雖然能夠提供電催化劑的形貌和微觀結構信息，但對于表界面原子和電子結構的探測能力有限。X射線吸收譜學（XAS）作為一種強大的光譜技術，能夠在原子尺度上對材料的局域結構和電子狀態進行精確表征。它通過測量材料對X射線的吸收特性，獲取吸收邊附近的精細結構信息，包括X射線近邊吸收結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）。XANES可用于研究原子的氧化態、配位環境以及電子結構的變化；EXAFS則能夠提供原子間的距離、配位數和無序度等結構信息。這些信息對于深入理解電催化劑的表界面構效關系具有不可替代的作用，為揭示電催化反應機理、設計新型高效電催化劑提供了關鍵的實驗依據。X射線吸收譜學在電催化表界面構效關系研究中具有獨特的優勢。它可以在原位或operando條件下進行測量，即在電催化反應進行的過程中實時監測表界面結構和電子狀態的動態變化，從而獲得真實反應條件下的關鍵信息。這有助于捕捉反應中間體的結構和性質，明確活性位點的本質，深入理解電催化反應的動力學和熱力學過程。XAS還可以對復雜體系進行研究，如負載型催化劑、多相催化劑等，不受材料的相態、晶體結構等限制，能夠提供全面而準確的結構和電子信息。因此，將X射線吸收譜學應用于電催化表界面構效關系的研究，為解決當前能源轉化領域中的關鍵科學問題帶來了新的機遇和重要的研究手段。1.2研究現狀與問題近年來，電催化表界面構效關系的研究取得了顯著進展。科研人員通過各種先進的實驗技術和理論計算方法，對電催化劑的表界面結構與性能之間的關系進行了深入探索。在實驗方面，高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）能夠提供原子級分辨率的圖像，直觀地展示催化劑表面的原子排列和缺陷結構。例如，利用HRTEM可以觀察到金屬催化劑表面的臺階、扭折等原子缺陷，這些缺陷往往是電催化反應的活性位點。掃描隧道顯微鏡（STM）則可以在原子尺度上對催化劑表面的電子結構進行成像，研究表面電子態與催化活性的關聯。理論計算如密度泛函理論（DFT）被廣泛應用于電催化體系的研究，能夠從原子和電子層面深入理解電催化反應機理，預測催化劑的性能。通過DFT計算，可以模擬反應物在催化劑表面的吸附、活化過程，計算反應中間體的吸附能和反應路徑的自由能變化，從而揭示電催化活性與表面結構和電子性質之間的內在聯系。研究人員通過DFT計算發現，過渡金屬氧化物催化劑表面的氧空位能夠改變表面電子結構，增強對反應物的吸附能力，從而提高電催化活性。然而，現有研究方法仍存在一定的局限性。HRTEM和STM等技術雖然具有高空間分辨率，但通常只能提供靜態的結構信息，難以在電催化反應過程中實時監測表界面結構的動態變化。而且，這些技術對樣品的制備要求較高，且測量過程可能會對樣品造成一定的損傷。理論計算雖然能夠提供原子和電子層面的詳細信息，但計算模型往往需要進行簡化，與實際的電催化體系存在一定的差異，計算結果的準確性和可靠性受到一定影響。傳統的電化學測試方法雖然能夠測量電催化反應的宏觀性能，如電流密度、過電位等，但難以直接獲取表界面的微觀結構和電子信息，無法深入揭示構效關系的本質。X射線吸收譜學在彌補這些局限方面具有獨特優勢。它能夠在原子尺度上對電催化劑的局域結構和電子狀態進行精確表征，提供關于原子氧化態、配位環境、原子間距離和配位數等關鍵信息。最重要的是，XAS可以在原位或operando條件下進行測量，實時跟蹤電催化反應過程中表界面結構和電子狀態的動態演變。這使得研究人員能夠捕捉到反應中間體的結構和性質，明確活性位點在反應過程中的變化，為深入理解電催化反應機理提供了直接的實驗證據。XAS對材料的相態、晶體結構等沒有嚴格限制，可用于研究各種復雜的電催化體系，包括負載型催化劑、多相催化劑以及具有無序結構的材料等。盡管X射線吸收譜學在電催化表界面構效關系研究中展現出巨大潛力，但當前應用中也存在一些問題。XAS實驗需要同步輻射光源等大型實驗設施，設備昂貴且使用受到時間和空間的限制，這在一定程度上限制了該技術的廣泛應用。XAS數據的分析和解釋較為復雜，需要專業的知識和技能，對研究人員提出了較高的要求。而且，由于電催化體系的復雜性，XAS測量結果可能受到多種因素的干擾，如何準確地從復雜的XAS數據中提取與表界面構效關系相關的關鍵信息，仍然是一個具有挑戰性的問題。XAS與其他表征技術的聯用還需要進一步發展和完善，以實現對電催化體系更全面、深入的研究。1.3研究內容與創新點本研究旨在運用X射線吸收譜學深入探究電催化表界面構效關系，為高性能電催化劑的設計與開發提供堅實的理論和實驗基礎。具體研究內容涵蓋以下幾個關鍵方面：典型電催化體系的研究：選取燃料電池中的氧還原反應（ORR）、電解水制氫中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）以及二氧化碳還原反應（CO?RR）等具有代表性的電催化體系作為研究對象。通過X射線吸收譜學對不同催化劑在這些反應中的表界面結構和電子狀態進行系統表征，深入分析原子氧化態、配位環境、原子間距離和配位數等結構參數與電催化活性、選擇性和穩定性之間的內在聯系。以ORR為例，研究鉑基催化劑在反應過程中表面鉑原子的氧化態變化以及與氧物種的配位情況，揭示其對ORR活性和選擇性的影響機制。原位和operandoX射線吸收譜學研究：搭建原位和operandoX射線吸收譜學測試裝置，實現對電催化反應過程中表界面結構和電子狀態的實時動態監測。在實際反應條件下，跟蹤催化劑表面活性位點的演變、反應中間體的形成與轉化過程，捕捉關鍵的結構和電子信息，深入理解電催化反應的動力學和熱力學過程。在CO?RR研究中，利用原位XAS實時觀察催化劑在不同電位下對CO?的吸附、活化以及中間體的生成情況，明確反應路徑和速率控制步驟，為優化催化劑性能提供直接的實驗依據。復雜電催化體系的研究：針對負載型催化劑、多相催化劑以及具有無序結構的催化劑等復雜體系，運用X射線吸收譜學結合其他先進表征技術，如高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）和X射線光電子能譜（XPS）等，進行多維度的結構和性能表征。綜合分析不同組分之間的相互作用、界面結構以及電子轉移過程，深入探究復雜電催化體系的構效關系。研究負載型鈀催化劑中鈀納米顆粒與載體之間的相互作用對HER性能的影響，通過XAS確定鈀原子的電子結構變化，結合HRTEM觀察納米顆粒的尺寸和分布，全面理解該體系的構效關系。X射線吸收譜學數據分析與理論計算：開發和優化X射線吸收譜學數據的分析方法，提高從復雜實驗數據中提取準確結構和電子信息的能力。結合密度泛函理論（DFT）計算，對電催化體系進行理論模擬，深入理解表界面結構與電子性質對電催化性能的影響機制。通過DFT計算模擬反應物在催化劑表面的吸附能和反應路徑的自由能變化，與XAS實驗結果相互印證，從原子和電子層面揭示電催化反應的本質。本研究的創新點主要體現在以下幾個方面：方法創新：將多種先進的X射線吸收譜學技術，如高分辨熒光探測X射線吸收精細結構（HERFD-XAFS）、共振非彈性X射線散射（RIXS）等，與原位和operando技術相結合，實現對電催化表界面結構和電子狀態在多維度、高分辨率下的實時動態監測。這種技術聯用的方法能夠獲取更全面、準確的信息，為深入理解電催化反應機理提供了新的途徑。體系創新：針對傳統研究較少涉及的復雜電催化體系，如具有復雜界面結構和多組分相互作用的催化劑體系，開展系統的研究。通過綜合運用多種表征技術和理論計算方法，深入探究這類體系的表界面構效關系，填補該領域在復雜體系研究方面的空白，為新型高效電催化劑的設計提供理論指導。結論創新：預期通過本研究，能夠揭示一些新的電催化表界面構效關系，發現影響電催化活性、選擇性和穩定性的關鍵因素，提出基于表界面結構調控的電催化劑設計新策略。這些新的結論和策略將對電催化領域的發展產生積極的推動作用，為解決能源轉化中的關鍵科學問題提供新的思路和方法。二、電催化表界面構效關系基礎2.1電催化基本原理電催化是在電場作用下，通過電極催化劑加速電極-電解質界面上電荷轉移反應的過程，其本質是通過改變電極表面修飾物或溶液中的修飾物，來調控反應的電勢或反應速率，使電極不僅具有電子傳遞功能，還能對電化學反應起到促進和選擇作用。在眾多能源轉化和化學合成過程中，電催化發揮著關鍵作用，如燃料電池中的電化學反應可將化學能高效轉化為電能，為電動汽車等提供動力；電解水反應能在電催化劑的作用下將水分解為氫氣和氧氣，實現可再生能源的儲存和利用。電催化反應通常包含多個連續步驟，且在電極表面會生成化學吸附中間產物。以典型的電催化析氫反應（HER）為例，其基本過程如下：首先是反應物（如H?或H?O）向電極表面擴散并發生吸附。在酸性溶液中，H?會吸附在電極表面活性位點上；在堿性溶液中，H?O分子則會在電極表面吸附并發生解離，產生OH?和吸附態的H原子。隨后發生電荷轉移步驟，吸附態的反應物獲得或失去電子，形成反應中間體。在HER中，吸附態的H原子獲得電子，形成吸附態的氫原子（H）。接著，反應中間體發生化學反應，生成產物。在HER中，兩個H結合形成氫氣分子（H?）。產物從電極表面脫附并擴散離開，生成的H?從電極表面解吸，進入溶液或氣相中。在電催化氧還原反應（ORR）中，氧氣分子首先吸附在電極表面，隨后經歷多步電子轉移和質子轉移過程。在酸性介質中，氧氣得到4個電子和4個質子，生成水；在堿性介質中，氧氣得到4個電子和2個水分子，生成4個OH?。在這個過程中，會產生一些中間產物，如超氧陰離子（O??）、過氧化氫（H?O?）等，這些中間產物的生成和轉化對ORR的活性和選擇性有著重要影響。影響電催化活性和選擇性的關鍵因素眾多，催化劑的組成是重要因素之一。不同的元素組成會賦予催化劑不同的電子結構和化學性質。例如，在HER中，鉑（Pt）基催化劑具有良好的催化活性，這是因為Pt原子的d軌道電子結構能夠與氫原子產生適宜的相互作用，既有利于H?的吸附和活化，又能使生成的H?及時脫附。而過渡金屬氧化物如二氧化釕（RuO?）在析氧反應（OER）中表現出較高的活性，這與Ru的氧化態以及其與氧原子之間的化學鍵性質密切相關。催化劑的結構對電催化性能也有著顯著影響。從宏觀結構來看，具有高比表面積的催化劑能夠提供更多的活性位點，從而提高電催化活性。如納米結構的催化劑，其納米尺寸效應使得表面原子比例增加，表面活性位點增多。多孔結構的催化劑能夠促進反應物和產物的擴散，減少傳質阻力，進一步提高電催化性能。從微觀結構角度，晶體結構、晶格參數以及原子排列方式等都會影響電催化活性和選擇性。例如，面心立方（FCC）結構的金屬催化劑與體心立方（BCC）結構的催化劑在電催化反應中可能表現出不同的性能，這是因為不同的晶體結構會導致表面原子的配位環境和電子云分布不同，進而影響反應物的吸附和反應中間體的形成。催化劑的表面性質同樣至關重要。表面的化學狀態，如表面原子的氧化態、表面官能團的種類和數量等，會影響催化劑與反應物之間的相互作用。表面存在的氧空位能夠改變催化劑表面的電子云密度，增強對反應物的吸附能力，從而提高電催化活性。表面粗糙度也會影響電催化性能，粗糙的表面能夠增加活性位點的暴露面積，同時改變表面電場分布，促進電荷轉移過程。表面的潤濕性會影響反應物在催化劑表面的擴散和吸附，進而影響電催化反應速率。2.2表界面結構對電催化性能的影響催化劑表界面的原子排列、電子結構、缺陷等微觀因素對電催化性能起著決定性作用，它們通過影響電催化反應的活性位點、反應路徑和反應速率，進而決定了電催化劑的活性、選擇性和穩定性。2.2.1原子排列與活性位點催化劑表面的原子排列方式直接決定了活性位點的數量和性質。在晶體結構中，不同的晶面具有不同的原子排列和配位環境，其電催化活性也存在顯著差異。以金屬鉑（Pt）為例，在析氫反應（HER）中，Pt的不同晶面如(111)、(100)和(110)面表現出不同的催化活性。其中，Pt(111)面具有較為規整的原子排列，其表面原子的配位不飽和程度相對較低，對氫原子的吸附能適中，使得HER在該晶面上能夠高效進行。而Pt(110)面存在較多的臺階和扭折原子，這些原子具有較高的配位不飽和性，是HER的高活性位點。研究表明，在酸性電解液中，Pt(110)面的HER交換電流密度比Pt(111)面高出數倍。表面的原子缺陷，如空位、位錯和晶界等，也能夠提供額外的活性位點。在過渡金屬氧化物催化劑中，氧空位是一種常見的表面缺陷。例如，在二氧化鈦（TiO?）催化劑中，表面的氧空位能夠改變周圍鈦原子的電子云密度和配位環境，使得鈦原子成為電催化反應的活性位點。在光催化分解水制氫反應中，TiO?表面的氧空位能夠增強對水分子的吸附和活化能力，促進氫氧鍵的斷裂，從而提高析氫反應速率。通過實驗和理論計算發現，含有適量氧空位的TiO?催化劑，其析氫活性比無缺陷的TiO?提高了數倍。2.2.2電子結構與反應路徑催化劑的電子結構，包括原子的價電子構型、電子云分布以及電子的離域程度等，對電催化反應路徑有著重要影響。不同的電子結構會導致催化劑與反應物之間的相互作用方式和強度不同，從而決定了反應的具體路徑和產物選擇性。在氧還原反應（ORR）中，貴金屬鉑基催化劑的電子結構決定了其反應路徑。鉑原子的d軌道電子與氧分子的π*軌道之間存在相互作用，使得氧分子在鉑表面發生吸附和活化。根據電子結構的差異，ORR在鉑基催化劑上主要有兩種反應路徑：四電子轉移路徑和兩電子轉移路徑。在四電子轉移路徑中，氧分子直接獲得四個電子，一步還原為水，這是理想的反應路徑，能夠實現高效的能量轉化；而在兩電子轉移路徑中，氧分子先獲得兩個電子生成過氧化氫（H?O?），然后H?O?再進一步還原為水。通常情況下，鉑基催化劑的電子結構和表面狀態會影響這兩種反應路徑的比例。當鉑表面存在某些修飾物或雜質時，可能會改變其電子結構，從而使反應更傾向于兩電子轉移路徑，導致H?O?的生成量增加，降低了ORR的效率和選擇性。過渡金屬硫化物（如MoS?）在HER中的電子結構與反應路徑也密切相關。MoS?的電子結構決定了其表面活性位點的性質和反應活性。MoS?的邊緣位點具有較高的活性，這是因為邊緣原子的電子云分布與基面原子不同，邊緣原子的d軌道電子具有更高的離域程度，能夠與氫原子產生更強的相互作用。在HER過程中，氫原子首先吸附在MoS?的邊緣活性位點上，然后通過質子-電子轉移過程生成氫氣。理論計算表明，通過調控MoS?的電子結構，如引入摻雜原子或缺陷，可以改變邊緣活性位點的電子云分布，優化氫原子的吸附能和反應路徑，從而提高HER的活性和選擇性。2.2.3缺陷與反應速率表面缺陷能夠顯著影響電催化反應速率。除了提供活性位點外，缺陷還可以改變催化劑表面的電子態和電場分布，促進電荷轉移過程，從而加速電催化反應。在電催化二氧化碳還原反應（CO?RR）中，金屬銅（Cu）表面的缺陷對反應速率有著重要影響。Cu表面的空位缺陷能夠增強對CO?分子的吸附能力，降低CO?活化的能壘，從而促進CO?RR的進行。研究發現，具有較多空位缺陷的Cu納米顆粒催化劑，其CO?RR的電流密度比無缺陷的Cu催化劑高出數倍。這是因為空位缺陷處的電子云密度較高，能夠與CO?分子形成更強的化學鍵，使得CO?分子更容易在催化劑表面發生吸附和活化。表面的位錯和晶界等缺陷也能夠影響電催化反應速率。在金屬催化劑中，位錯和晶界處的原子排列不規則，存在較高的應力和應變，這些區域的電子結構和化學活性與晶內原子不同。在析氧反應（OER）中，這些缺陷能夠提供額外的活性位點，同時促進電荷轉移和物質傳輸，從而提高OER的反應速率。通過實驗和理論計算表明，含有位錯和晶界的金屬氧化物催化劑，其OER的過電位明顯降低，催化活性得到顯著提高。2.3研究電催化表界面構效關系的常用方法在電催化表界面構效關系的研究歷程中，傳統研究方法發揮了重要作用，為該領域的發展奠定了堅實基礎。電化學測試是研究電催化性能的基礎手段，循環伏安法（CV）能夠通過測量電極在不同電位下的電流響應，獲取電催化劑的氧化還原特性，確定反應的起始電位、峰電位等關鍵參數。在研究析氫反應（HER）電催化劑時，CV曲線可直觀展示催化劑對氫的吸附和脫附行為，以及析氫反應的活性。線性掃描伏安法（LSV）則常用于測量電催化反應的極化曲線，從而得到過電位、電流密度等關鍵性能指標。通過LSV測試，可以比較不同催化劑在析氧反應（OER）中的活性，過電位越低，表明催化劑在相同電流密度下所需的驅動電壓越小，催化活性越高。光譜分析技術在電催化研究中也有著廣泛應用。紅外光譜（IR）可用于檢測電催化反應過程中反應物、中間體和產物的化學鍵振動信息，從而推斷它們的結構和反應路徑。在二氧化碳還原反應（CO?RR）研究中，IR光譜能夠識別出反應過程中生成的一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）等產物的特征吸收峰，幫助研究人員了解反應的選擇性和產物分布。拉曼光譜則通過檢測分子的振動和轉動能級變化，提供關于分子結構和化學鍵的信息。對于一些具有特殊結構的電催化劑，如二維材料，拉曼光譜可以用于表征其晶格結構、缺陷等信息，研究這些因素對電催化性能的影響。顯微鏡技術為研究電催化劑的微觀結構提供了直觀的手段。掃描電子顯微鏡（SEM）能夠提供材料的表面形貌和尺寸信息，幫助研究人員了解催化劑的顆粒大小、形狀和分布情況。通過SEM觀察，可發現納米結構的電催化劑具有更大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，從而提高電催化活性。透射電子顯微鏡（TEM）則具有更高的分辨率，能夠觀察到材料的原子級結構，如晶格條紋、晶界等。在研究負載型電催化劑時，TEM可以清晰地展示活性組分在載體上的分布情況，以及活性組分與載體之間的界面結構。然而，這些傳統研究方法在深入研究電催化表界面構效關系時存在一定的局限性。電化學測試雖然能夠提供電催化反應的宏觀性能數據，但難以直接獲取表界面的微觀結構和電子信息，無法深入揭示構效關系的本質。例如，通過電化學測試只能得知催化劑的活性和選擇性，但無法明確活性位點的原子結構和電子狀態。光譜分析技術在檢測靈敏度和對復雜體系的分析能力方面存在不足。對于一些低濃度的反應中間體，紅外光譜和拉曼光譜可能難以檢測到其信號。而且，在復雜的電催化體系中，多種物質的光譜信號相互干擾，使得分析難度增大。顯微鏡技術雖然能夠提供微觀結構信息，但通常只能提供靜態的結構圖像，難以在電催化反應過程中實時監測表界面結構的動態變化。TEM觀察需要在真空環境下進行，與實際的電催化反應條件相差甚遠，無法反映真實反應狀態下的表界面結構。與傳統方法相比，X射線吸收譜學在研究電催化表界面構效關系方面具有獨特優勢。X射線吸收譜學能夠在原子尺度上對電催化劑的局域結構和電子狀態進行精確表征。X射線近邊吸收結構（XANES）可用于研究原子的氧化態、配位環境以及電子結構的變化。在研究過渡金屬催化劑時，通過XANES分析可以準確確定金屬原子的氧化態，以及其與周圍原子的配位情況，這些信息對于理解電催化活性和選擇性的本質至關重要。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）則能夠提供原子間的距離、配位數和無序度等結構信息。通過EXAFS可以精確測量電催化劑中活性位點與相鄰原子之間的距離和配位數，從而深入了解催化劑的結構特征及其與電催化性能的關聯。X射線吸收譜學可以在原位或operando條件下進行測量，即在電催化反應進行的過程中實時監測表界面結構和電子狀態的動態變化。這使得研究人員能夠捕捉到反應中間體的結構和性質，明確活性位點在反應過程中的變化，為深入理解電催化反應機理提供了直接的實驗證據。在原位XAS實驗中，可以實時觀察到催化劑在不同電位下對反應物的吸附、活化以及中間體的生成和轉化過程，從而揭示電催化反應的動力學和熱力學過程。XAS對材料的相態、晶體結構等沒有嚴格限制，可用于研究各種復雜的電催化體系，包括負載型催化劑、多相催化劑以及具有無序結構的材料等。這為全面研究電催化表界面構效關系提供了有力的技術支持，彌補了傳統研究方法在復雜體系研究方面的不足。三、X射線吸收譜學原理與技術3.1X射線吸收譜學基本原理X射線吸收譜學（XAS）是基于X射線與物質相互作用時產生的吸收現象，通過測量材料對X射線的吸收系數隨X射線能量的變化，獲取材料的結構和電子信息。其基本物理過程涉及X射線激發原子內層電子的躍遷。當X射線光子的能量等于或略大于原子內層電子的結合能時，光子被吸收，內層電子被激發到高能級的空軌道或電離成為光電子，這個過程導致原子對X射線的吸收系數發生突變，形成吸收邊。原子吸收一個X射線光子后，在內層留下一個空穴，外層電子向該空穴躍遷的退激發過程主要有熒光過程和俄歇（Auger）過程。當外層電子向內層空穴躍遷時，若多余的能量以一個光子的形式向外輻射，即為熒光過程；若多余的能量將另一個內層電子電離成為光電子發射出去，即為俄歇過程。X射線吸收譜主要由X射線吸收近邊結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）兩部分組成，二者在吸收邊附近的不同能量范圍呈現出不同的特征，提供了關于材料微觀結構和電子狀態的豐富信息。XANES位于吸收邊前10eV到吸收邊后約50eV的能量范圍，其特征是呈現連續的強振蕩。XANES的產生源于X射線激發出的內層光電子在周圍原子與吸收原子之間的單電子多重散射效應。在這個能量區域，吸收原子的內層電子吸收了能量比較小的入射光子后躍遷到外層的未占空軌道。這種躍遷服從選擇定則，外層空軌道是吸收原子與臨近配位原子相互作用形成的。因此，XANES包含了豐富的原子幾何配置信息以及費米能級之上低位的電子態結構信息。通過分析XANES譜圖中的特征峰和吸收邊的位置，可以準確確定原子的氧化態。例如，對于過渡金屬元素，氧化態的變化會導致吸收邊位置的明顯移動，氧化態增加，吸收邊向高能側移動。研究表明，在過渡金屬氧化物催化劑中，隨著金屬原子氧化態的升高，XANES吸收邊會向高能方向移動，這是由于氧化態升高使得電子云密度降低，內層電子與原子核的相互作用增強，需要更高能量的光子才能激發內層電子躍遷。XANES還能提供關于原子配位環境的信息，如配位原子的種類、配位對稱性等。不同的配位原子會對光電子的散射產生不同的影響，從而在XANES譜圖中表現出不同的特征峰。在金屬配合物中，中心金屬原子與不同配體形成的配位鍵具有不同的電子結構和化學鍵強度，這些差異會反映在XANES譜圖的特征峰位置和形狀上。EXAFS處于吸收邊后50eV到約1000eV的能量范圍，呈現出連續緩慢的弱振蕩形態。EXAFS的產生是由于X射線激發出來的內層光電子在周圍原子與吸收原子之間的單電子單次散射效應。吸收原子的內層電子吸收足夠能量的X射線光子后，躍遷到自由態成為具有動能的光電子。光電子在向外傳播過程中會被臨近配位原子散射，一部分被直接背散射回到吸收原子，它們與出射波有相同的波長，但相位不同，因而會發生干涉。按照相位關系，合成波被增強或減弱，即光電子末態波函數隨能量的變化發生增強或減弱，導致吸收系數出現起伏振蕩的變化。EXAFS能夠提供原子周圍局域、短程結構信息，包括鍵長、配位數和無序度等。光電子的散射與吸收原子周圍的原子排列密切相關。當光電子被周圍原子散射時，散射波與出射波的干涉情況取決于原子間的距離。原子間距離的變化會導致散射波與出射波的相位差改變，從而使干涉結果發生變化，反映在EXAFS譜圖上就是振蕩頻率的改變。通過對EXAFS振蕩頻率的分析，可以精確計算出原子間的距離。配位數的變化會影響散射波的強度，周圍原子的數量越多，散射波的強度越大，EXAFS振蕩的幅度也就越大。因此，通過測量EXAFS振蕩的幅度，可以確定吸收原子周圍特定原子的配位數。原子的熱振動和無序分布會導致散射波的相位和強度發生變化，從而在EXAFS譜圖中體現為振蕩的衰減和展寬。通過對這些變化的分析，可以評估原子的無序度。3.2X射線吸收譜學實驗技術X射線吸收譜學實驗技術是獲取電催化劑結構和電子信息的關鍵手段，其涉及到儀器設備的選擇、樣品的制備以及數據的采集與處理等多個重要環節。3.2.1儀器設備X射線吸收譜學實驗中，同步輻射光源是最為常用且強大的X射線源。以上海光源（SSRF）為例，它作為第三代同步輻射光源，具有高亮度、寬能量范圍、高準直性和高偏振度等優異特性。其產生的X射線亮度比傳統實驗室X射線源高出多個數量級，能夠提供高強度的單色X射線束，滿足對低濃度樣品和復雜體系的高靈敏度測量需求。在研究負載型單原子催化劑時，同步輻射光源的高亮度使得即使單原子含量極低，也能獲得高質量的X射線吸收譜圖，從而準確分析單原子的配位環境和電子結構。同步輻射光源的能量連續可調范圍廣，可覆蓋從軟X射線到硬X射線的寬廣能量區間，適用于不同元素和不同類型的X射線吸收譜學實驗。通過調節X射線能量，可以精確地激發樣品中特定元素的內層電子躍遷，獲取豐富的結構和電子信息。實驗室X射線源在某些情況下也有應用，如基于X射線管的實驗室臺式X射線吸收精細結構譜儀。這類儀器具有操作簡便、成本較低、可在常規實驗室環境中使用等優點。美國easyXAFS公司研發的臺式X射線吸收精細結構譜儀/發射譜儀-easyXAFS/XES，無需同步輻射光源，在普通實驗室即可實現X射線吸收精細結構譜和X射線發射譜的測量和分析。它在一些對實驗條件要求相對較低、樣品量較大且需要快速獲取初步結果的研究中具有一定優勢。在研究一些常見的金屬氧化物催化劑時，使用實驗室臺式X射線吸收譜儀可以快速地對樣品進行初步表征，確定催化劑中金屬元素的氧化態和大致的配位環境，為進一步的深入研究提供基礎數據。然而，與同步輻射光源相比，實驗室X射線源的強度和能量調節范圍有限，對于一些低濃度、復雜體系或對測量精度要求極高的研究，其應用受到一定限制。3.2.2樣品制備方法與注意事項對于粉末樣品，常用的制備方法是將樣品與適量的粘結劑（如聚乙烯醇、石蠟等）混合均勻，然后壓制成薄片。在壓制過程中，需控制壓力和時間，以確保樣品薄片的均勻性和致密性。壓力過大可能導致樣品結構發生變化，影響X射線吸收譜的測量結果；壓力過小則可能使樣品薄片疏松，在測量過程中出現脫落等問題。在制備負載型催化劑粉末樣品時，要確保活性組分在載體上均勻分散，避免出現團聚現象。可以通過充分的研磨、超聲分散等預處理步驟，提高活性組分的分散度。將粉末樣品分散在合適的溶劑中，進行超聲處理，使活性組分均勻地附著在載體表面，然后再進行壓制。對于薄膜樣品，可采用物理氣相沉積（PVD）、化學氣相沉積（CVD）、電沉積等方法制備。在PVD方法中，如磁控濺射技術，通過控制濺射功率、氣體流量和沉積時間等參數，可以精確控制薄膜的厚度和質量。在制備金屬薄膜樣品用于X射線吸收譜學研究時，要注意避免薄膜中出現雜質和缺陷，這些因素可能會干擾X射線吸收信號，導致測量結果不準確。在CVD制備薄膜樣品時，反應氣體的純度和反應條件的穩定性對薄膜質量至關重要。若反應氣體中含有雜質，可能會在薄膜中引入額外的元素，影響對目標樣品的分析。液體樣品的制備需要使用特殊的樣品池，常用的樣品池材料有聚四氟乙烯、石英等。在制備液體樣品時，要確保樣品的濃度適中。濃度過高可能會導致X射線吸收信號過強，超出探測器的測量范圍；濃度過低則會使信號微弱，信噪比降低，影響數據的準確性。在研究溶液中的金屬離子時，需要對溶液進行適當的稀釋，使金屬離子的濃度在合適的范圍內。還需注意避免樣品中出現沉淀或氣泡，沉淀會導致局部濃度不均勻，氣泡則會影響X射線的傳輸和吸收。在加入樣品前，可對溶液進行過濾和超聲脫氣處理，以保證樣品的均勻性和穩定性。3.2.3實驗數據采集與處理流程在實驗數據采集階段，首先要進行探測器的校準，以確保探測器對X射線強度的測量準確可靠。探測器的校準通常使用已知強度的標準X射線源進行，通過測量標準源的X射線強度，對探測器的響應函數進行標定，從而消除探測器自身的非線性和噪聲等因素對測量結果的影響。在使用離子室探測器進行X射線吸收譜測量時，要定期對離子室的靈敏度進行校準，保證其在不同能量下對X射線強度的測量精度。數據采集過程中，需根據樣品的性質和實驗目的設置合適的測量參數，如X射線能量掃描范圍、掃描步長、積分時間等。對于研究電催化劑的X射線吸收近邊結構（XANES），能量掃描范圍一般設置在吸收邊前10eV到吸收邊后約50eV，掃描步長通常為0.1-0.5eV，積分時間根據樣品的信號強度和探測器的性能進行調整，一般為1-10s。在測量擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）時，能量掃描范圍通常在吸收邊后50eV到約1000eV，掃描步長為1-5eV，積分時間相對較長，以獲取高質量的振蕩信號。在研究過渡金屬催化劑的EXAFS時，為了準確測量原子間距離和配位數等結構信息，需要選擇合適的掃描步長和積分時間，確保能夠捕捉到EXAFS振蕩的細節。數據處理是X射線吸收譜學實驗的關鍵環節，首先進行數據校準，主要包括對探測器響應的校準和對樣品厚度的校準。探測器響應校準已在前面提及，樣品厚度校準則是通過測量樣品對已知強度X射線的吸收，結合樣品的密度和成分信息，精確確定樣品的有效厚度，以消除樣品厚度誤差對吸收系數計算的影響。背景扣除是數據處理中的重要步驟，其目的是去除實驗測量中來自樣品支架、空氣等背景的干擾信號。常用的背景扣除方法有線性外推法、多項式擬合等。線性外推法是根據吸收邊低能側的測量數據，通過線性外推的方式估計背景吸收，并從原始數據中扣除。在研究金屬氧化物催化劑時，使用線性外推法對背景進行扣除，能夠有效去除樣品支架和空氣中的雜質對X射線吸收信號的干擾，得到更準確的樣品吸收譜。信號提取是從扣除背景后的吸收譜中提取出與樣品結構和電子狀態相關的信息。對于XANES譜，主要提取吸收邊位置、特征峰的強度和位置等信息，用于分析原子的氧化態、配位環境和電子結構。對于EXAFS譜，需要對振蕩信號進行傅里葉變換，將其從能量空間轉換到徑向分布函數（RDF）空間，從而得到原子間距離和配位數等結構信息。在對EXAFS振蕩信號進行傅里葉變換時，要選擇合適的窗函數，以避免高頻噪聲的影響，提高信號的分辨率和準確性。3.3原位X射線吸收譜學技術在電催化研究中的應用原位X射線吸收譜學技術的核心優勢在于其能夠在電催化反應進行的實際工況下，實時且動態地監測催化劑表界面結構的演變，為深入探究電催化反應機理提供了關鍵的實驗依據。在原位X射線吸收譜學實驗中，實驗裝置的設計與搭建至關重要。以典型的原位電化學池為例，其通常由反應池本體、電解液、電極系統等部分組成。反應池本體多采用聚四氟乙烯等耐腐蝕且X射線透過性良好的材料制成，以確保在電化學反應過程中不會對X射線產生干擾。反應池本體的一側設置圓形開孔，并用Mylar膜密封，該膜具有良好的X射線透過性，可實現對電解液中電化學反應產生的原位X射線信號的探測。電極系統包括對電極、標準電極和工作電極。對電極一般采用碳棒，其具有良好的導電性和化學穩定性，設置在電解液內部，用于提供電子轉移的通路。標準電極常選用Ag/AgCl電極，同樣置于電解液中，為電化學反應提供穩定的電位參考。工作電極則是電催化反應的發生場所，它包括碳紙、碳布、基板和催化劑。碳紙和碳布設置在基板上，二者相互連接，催化劑負載在碳紙上。工作電極設置在反應池本體的圓形開孔上，使得X射線能夠直接照射到催化劑表面，實時監測其結構變化。為了進一步實現對電催化反應過程的精準控制和監測，還需要配備電化學工作站和差分電化學數據采集系統。電化學工作站用于向電化學反應池和差分電化學數據采集系統提供不同頻率的方波電壓和/或不同電壓差的交變電壓，以控制電化學反應的進行。差分電化學數據采集系統則在電化學工作站提供的電壓信號控制下，采集高電壓和/或低電壓和/或靜態的X射線吸收譜。該系統包括第一電離室、第二電離室、第一信號采集器、第二信號采集器、VF轉換器和方波信號發生裝置。第一電離室和第二電離室分別產生第一電壓信號和第二電壓信號，這些信號經過VF轉換器轉換后，輸出為不同的電壓信號。第一信號采集器和第二信號采集器在方波信號發生裝置的控制下，對接收的電壓信號進行采樣。方波信號發生裝置與電化學工作站連接，確保其輸出的方波信號與電化學工作站輸出的交變電壓信號同步。在電化學工作站輸出高電平時，方波信號發生裝置控制第一信號采集器工作；在輸出低電平時，控制第二信號采集器工作。通過這種方式，能夠實現對不同電位下催化劑表界面結構的精確監測。在電催化析氧反應（OER）研究中，原位X射線吸收譜學技術發揮了重要作用。通過原位XAS實驗，實時監測催化劑在反應過程中的結構變化。研究發現，在高陽極氧化電位作用下，鈷基催化劑會發生結構自重構。在初始階段，催化劑表面的鈷原子與氧原子形成特定的配位結構。隨著反應的進行，在高電位的影響下，部分鈷-氧鍵發生斷裂和重組，形成了具有不飽和配位的羥基氧化鈷（CoOOH）結構。這種結構的轉變伴隨著原子氧化態的變化，通過XANES分析能夠準確地確定鈷原子氧化態的升高。EXAFS分析則進一步揭示了CoOOH結構中Co-O鍵長和配位數的變化。這種原位監測結果表明，催化劑的自重構行為與其催化活性密切相關，不飽和配位的CoOOH結構具有大量的Co-O懸鍵，能夠提供更多的活性位點，從而在析氧反應中表現出更低的過電位，提高了催化活性。在二氧化碳還原反應（CO?RR）中，原位X射線吸收譜學技術也為揭示反應機理提供了關鍵信息。利用原位XAS技術，實時觀察到催化劑在不同電位下對CO?的吸附、活化以及中間體的生成和轉化過程。在較低電位下，CO?分子能夠吸附在催化劑表面的活性位點上，通過XANES分析發現，此時催化劑表面的金屬原子與CO?分子之間發生了電子轉移，導致金屬原子的電子結構發生變化，這一變化反映在XANES譜圖的特征峰位置和形狀上。隨著電位的進一步降低，反應中間體逐漸生成。通過對不同反應階段的EXAFS分析，確定了中間體與催化劑表面原子之間的距離和配位數等結構信息。這些結果明確了CO?RR的反應路徑和速率控制步驟，為優化催化劑性能提供了直接的實驗依據。例如，研究發現某些催化劑表面的特定原子缺陷能夠增強對CO?的吸附和活化能力，促進中間體的生成，從而提高CO?RR的選擇性和活性。四、基于X射線吸收譜學的電催化表界面構效關系研究案例4.1案例一：銅基催化劑電催化乙炔加氫生成乙烯廈門大學和中科院大連化物所團隊在電催化乙炔加氫生成乙烯的研究中取得了重要突破，相關成果發表于NatureCommunications。該研究針對傳統乙炔熱氫化工藝存在的高溫（200-400℃）、高壓（~5atm）、依賴貴金屬催化劑以及氫氣氛圍等問題，開發出一種基于電化學手段的乙炔氫化新方法。此方法以水作為氫源，成功實現了常溫、常壓下乙炔高選擇性生成乙烯，在連續流條件下，電催化乙炔選擇性氫化法拉第效率達到83.2%，電流密度達到29mAcm?2，展現出廣闊的應用前景。為深入探究催化反應過程，研究人員借助電化學原位X射線吸收譜測試裝置，對乙炔氫化過程中的催化劑進行實時在線觀測。該測試裝置采用三電極體系，以Cu微粒/GDL電極（CuMPs/GDL）作為工作電極，鉑絲為對電極，標準Hg/HgO電極作為參考電極，1MKOH為電解液，杜邦115陽離子交換膜分隔陰陽極，在上海同步輻射中心的BL14W1線站進行測試。測試時，先用Ar氣排除空氣，再以恒定的C?H?氣流曝氣，通過CHI660E電化學工作站進行恒電勢控制。通過X射線吸收近邊結構（XANES）分析，研究人員以0價態的Cu箔以及+1價的Cu?O為參考，發現當只通入Ar氣且施加開路電勢時，CuMPs/GDL的白線（吸收邊）相對Cu箔偏向高能區，相對Cu?O則偏向低能區，表明此時Cu的化學態介于0-+1價之間，可能是制備過程中被空氣輕微氧化所致。隨著電勢的施加（-0.6vs.RHE），白線向低能區偏移，說明電子富集陰極，導致CuMPs被還原。在乙炔氛圍中，隨著電勢減小（-0.4--0.8vs.RHE），白線同樣向低能區偏移，且通乙炔時比Ar氣中偏移更微弱，這表明乙炔可能從CuMPs電極上競爭電子，致使相比Ar氛圍，Cu被電化學還原的程度較弱。不同Cu晶面DFT模擬的XANES數據進一步揭示，在Cu的典型晶面（（111）、（110）、(100)）上，乙炔結合后的Cu晶面的白線顯著向高能區偏移，表明乙炔吸附后與Cu晶面發生電子轉移，Cu晶面上的電子向吸附的乙炔分子轉移，引起催化劑白線右移。原位擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）譜也為催化劑的穩定性提供了有力佐證。無論是在Ar氣氛還是乙炔氛圍下，CuMPs/GDL催化劑的R空間特征峰（Cu-Cu鍵，~2.2?）均無明顯變化，這表明在催化過程中，催化劑在分子結構及價態狀態上保持穩定，在堿性、電化學條件下具有良好的穩定性，凸顯了該催化劑在工業應用中的潛力。該研究通過X射線吸收譜學技術，深入揭示了銅基催化劑在電催化乙炔加氫生成乙烯過程中的價態變化、電子轉移和結構穩定性，為理解其催化活性和選擇性提供了關鍵信息。銅基催化劑表面的電子轉移過程對乙炔的吸附和加氫起到了關鍵作用，電子從Cu晶面轉移至乙炔分子，促進了乙炔的活化和加氫反應，同時抑制了析氫副反應。催化劑的結構穩定性保證了其在反應過程中的持續高效催化性能，為開發高效的電催化乙炔加氫技術提供了重要的理論基礎和實踐指導。4.2案例二：鈷基催化劑電催化析氧反應中國科學技術大學宋禮課題組在鈷基催化劑電催化析氧反應（OER）的研究中取得了一系列重要成果，相關研究成果發表于JournaloftheAmericanChemicalSociety等期刊。該研究聚焦于鈷基催化劑在OER過程中的動態演化過程和活性位點真實結構的鑒別，為深入理解電催化析氧反應機理以及開發高性能電催化劑提供了關鍵的理論和實驗依據。在研究過程中，課題組搭建了適用于電化學原位檢測的同步輻射X射線吸收譜裝置。該裝置采用了特殊設計的原位電化學池，能夠在電催化反應進行的同時，實現對催化劑的X射線吸收譜測量。原位電化學池主體采用聚四氟乙烯等耐腐蝕且X射線透過性良好的材料制成，以確保在電化學反應過程中不會對X射線產生干擾。在反應池的一側設置了圓形開孔，并用Mylar膜密封，Mylar膜具有良好的X射線透過性，可實現對電解液中電化學反應產生的原位X射線信號的探測。電極系統包括對電極、標準電極和工作電極。對電極采用碳棒，具有良好的導電性和化學穩定性，設置在電解液內部，用于提供電子轉移的通路。標準電極選用Ag/AgCl電極，同樣置于電解液中，為電化學反應提供穩定的電位參考。工作電極則是電催化反應的發生場所，它包括碳紙、碳布、基板和催化劑。碳紙和碳布設置在基板上，二者相互連接，催化劑負載在碳紙上。工作電極設置在反應池本體的圓形開孔上，使得X射線能夠直接照射到催化劑表面，實時監測其結構變化。為了實現對電催化反應過程的精確控制和監測，還配備了電化學工作站和差分電化學數據采集系統。電化學工作站用于向電化學反應池和差分電化學數據采集系統提供不同頻率的方波電壓和/或不同電壓差的交變電壓，以控制電化學反應的進行。差分電化學數據采集系統則在電化學工作站提供的電壓信號控制下，采集高電壓和/或低電壓和/或靜態的X射線吸收譜。該系統包括第一電離室、第二電離室、第一信號采集器、第二信號采集器、VF轉換器和方波信號發生裝置。第一電離室和第二電離室分別產生第一電壓信號和第二電壓信號，這些信號經過VF轉換器轉換后，輸出為不同的電壓信號。第一信號采集器和第二信號采集器在方波信號發生裝置的控制下，對接收的電壓信號進行采樣。方波信號發生裝置與電化學工作站連接，確保其輸出的方波信號與電化學工作站輸出的交變電壓信號同步。在電化學工作站輸出高電平時，方波信號發生裝置控制第一信號采集器工作；在輸出低電平時，控制第二信號采集器工作。通過這種方式，能夠實現對不同電位下催化劑表界面結構的精確監測。在研究鈷基催化劑在電催化析氧反應中的動態演化過程時，課題組利用該裝置對催化劑進行了原位X射線吸收譜測量。研究發現，在高陽極氧化電位作用下，鈷基催化劑會發生結構自重構。在初始階段，催化劑表面的鈷原子與氧原子形成特定的配位結構。隨著反應的進行，在高電位的影響下，部分鈷-氧鍵發生斷裂和重組，形成了具有不飽和配位的羥基氧化鈷（CoOOH）結構。通過X射線吸收近邊結構（XANES）分析，以標準的鈷化合物（如CoO、Co?O?、CoOOH等）為參考，發現隨著電位升高，鈷基催化劑的XANES譜圖中吸收邊位置向高能方向移動，白線強度增強，表明鈷原子的氧化態逐漸升高，電子云密度降低。這一結果與鈷基催化劑在高電位下發生氧化，形成高價態的CoOOH結構相吻合。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析則進一步揭示了CoOOH結構中Co-O鍵長和配位數的變化。對不同電位下的鈷基催化劑進行EXAFS測量，并對數據進行傅里葉變換，得到徑向分布函數（RDF）。結果顯示，在形成CoOOH結構后，Co-O鍵長略微縮短，配位數略有降低。這表明在結構重構過程中，鈷原子周圍的氧原子環境發生了變化，形成了更緊湊的結構。結合理論計算，進一步驗證了這種結構變化對電催化析氧反應活性的影響。通過密度泛函理論（DFT）計算，模擬了CoOOH結構中不同活性位點對氧物種的吸附和活化過程，計算結果表明，不飽和配位的CoOOH結構具有更低的析氧反應過電位，能夠顯著提高電催化活性。這是因為不飽和配位的CoOOH結構中存在大量的Co-O懸鍵，這些懸鍵能夠提供更多的活性位點，增強對氧物種的吸附和活化能力，從而促進析氧反應的進行。研究還探討了催化劑的自重構行為與預催化劑局域結構的關系。通過對不同初始結構的鈷基預催化劑進行研究，發現預催化劑中鈷原子的配位環境和電子結構對其在電催化析氧反應中的自重構行為有著重要影響。具有特定配位環境和電子結構的預催化劑在高電位下更容易發生結構重構，形成具有高活性的CoOOH結構。而預催化劑中存在的雜質或缺陷也會影響其自重構行為和電催化活性。一些雜質原子可能會占據鈷原子的配位位點，阻礙結構重構的進行，從而降低電催化活性。該研究通過原位X射線吸收譜學技術，結合理論計算，深入揭示了鈷基催化劑在電催化析氧反應過程中的動態演化過程和活性位點真實結構，為理解電催化析氧反應機理提供了關鍵信息。鈷基催化劑在高電位下的自重構行為是提高其電催化活性的關鍵因素，不飽和配位的CoOOH結構作為真正的活性位點，具有優異的析氧反應性能。預催化劑的局域結構對自重構行為和電催化活性有著重要影響，為設計和開發高性能的鈷基電催化劑提供了新的思路和策略。4.3案例三：鉍基單原子催化劑電催化合成氨氮氣的電化學還原反應為常溫常壓合成氨提供了新的解決思路，然而，受催化劑材料自身選擇性和低溫反應活性的制約，電化學合成氨技術仍面臨析氫副反應劇烈、產氨速率低下等重大挑戰。從分子尺度上理解催化反應的機制，探索催化劑材料的構效關系，是發展新型催化劑和催化體系的關鍵。耶拿大學MartinOschatz課題組與牛津大學化學系的ShaoqiZhan等人合作，利用實驗室桌面X射線吸收譜（XAS）研究了活性鉍金屬中心在催化劑材料中的存在形態，并結合密度泛函理論（DFT）計算分析了電催化合成氨的反應機理及潛在的決速步驟。研究人員將Bi-MOF通過兩步熱解過程成功制備了具有1.6%Bi負載的單原子催化劑Bi-N-C，該材料在-0.35V(vsRHE)時提供的最大NH?法拉第效率（FE）約為88.7%，NH?產率約為1.38mgh?1mgcat?1。在實驗過程中，研究人員使用基于非掃描式vonHamos幾何的實驗室桌面X射線吸收譜系統對催化劑進行表征。由微焦點X射線光管發射的韌致輻射穿透樣品，經高分辨、高反射率的柱面HAPG彎晶色散，最后被2D陣列混合光子計數探測器記錄。X射線吸收近邊結構（XANES）光譜結果表明，Bi-N-C中Bi的價態介于0價和+3價之間，且更接近于Bi?O?的氧化態。這表明在催化劑制備過程中，鉍原子的電子結構發生了變化，其氧化態處于一個相對較高但又未完全達到+3價的狀態。這種特殊的價態可能對催化劑的活性和選擇性產生重要影響，因為氧化態的變化會改變鉍原子與周圍原子的相互作用，進而影響反應物的吸附和活化過程。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）擬合結果證實了Bi-N-C中幾乎不存在Bi-Bi金屬鍵（~3.09?），只有歸屬于Bi-M?結構的Bi-C/Bi-N鍵（~1.44?）。這說明在該催化劑中，鉍原子以單原子的形式高度分散在材料中，與周圍的C和N原子形成了穩定的配位結構。單原子分散的鉍有利于提高催化劑的原子利用率，避免了金屬原子的團聚，從而增加了活性位點的數量。這種獨特的結構可能對合成氨反應中的中間體穩定和產物脫附過程起到關鍵作用。與此同時，C和N的K邊NEXAFS光譜結果顯示，相比于NC和BiNPs@NC而言，Bi-N-C在287eV和401eV附近出現明顯的吸收峰，分別對應C1s→??共振（C-Bi鍵）和N1s→??共振（N-Bi鍵）。這種吸收邊能量的偏移是材料配位環境研究的電子學標簽，進一步證實了鉍原子與C、N原子之間存在著強烈的相互作用，形成了特定的配位結構。結合密度泛函理論（DFT）計算，研究人員深入分析了電催化合成氨的反應機理。結果表明，NO??還原產生NH?經歷了8電子9質子的過程，其中ON→NHO過程為反應的決速步驟，反應的能壘直接決定了NH?的產率和選擇性。對于Bi-C-N而言，ON被還原為NHO的反應能壘（0.14eV）小于*NOH（1.08eV），有效促進了反應向著高效和高選擇性的方向進行。這表明在Bi-C-N催化劑上，ON中間體能夠更容易地轉化為NHO中間體，從而加快了整個反應的速率。與BiN?相比，NO?在Bi-C-N上的結合更弱，但Bi-C-N對ON→NHO的反應決速步驟的能壘（0.14eV）比BiN?（0.5eV）更低，這表明Bi-C-N穩定質子化的NOH的能力更強。Bader電荷分析顯示，Bi到鄰近的N和C的電荷轉移，導致Bi-C-N中心Bi的電荷（0.933e）相對于BiN?的中心電荷（1.178e）降低，導致NO與Bi-C-N之間的電子相互作用減少，有利于中間產物的脫附，使得Bi-C-N表現出更高的催化反應活性。較低的電荷中心使得Bi-C-N對ON中間體具有更好的穩定作用，同時也有利于產物NH?的脫附，避免了產物的積累對反應活性的抑制。該項工作證實了實驗室桌面X射線吸收譜在表征單原子催化劑材料活性金屬中心結構方面具有巨大的潛力，為催化機理的研究提供重要的實驗數據支撐。通過XAS技術，研究人員成功地確定了鉍基單原子催化劑中鉍原子的價態、配位環境和原子間距離等關鍵結構信息。這些信息與DFT計算結果相結合，深入揭示了電催化合成氨的反應機理和潛在決速步驟，明確了單原子鉍的配位結構對合成氨反應中中間體穩定和產物脫附的重要作用。這為設計和開發新型高效的電催化合成氨催化劑提供了重要的理論指導，有助于推動電化學合成氨技術的發展，解決當前面臨的析氫副反應劇烈、產氨速率低下等問題。4.4案例四：二維材料催化劑電催化性能研究材料學院翟天佑、劉友文團隊以具有天然超晶格結構的BiCuSeO為模型體系，利用原位同步輻射X射線吸收精細結構光譜，深入研究了其在CO?電還原過程中的結構演變和活性中心變化。該研究成果對于揭示二維材料催化劑的電催化機制以及開發高性能的CO?電還原催化劑具有重要意義。研究人員利用原位同步輻射X射線吸收精細結構光譜技術，在CO?電還原反應過程中對BiCuSeO進行了實時監測。實驗裝置采用了特殊設計的原位電化學池，能夠在電催化反應進行的同時，實現對催化劑的X射線吸收譜測量。原位電化學池主體采用聚四氟乙烯等耐腐蝕且X射線透過性良好的材料制成，以確保在電化學反應過程中不會對X射線產生干擾。在反應池的一側設置了圓形開孔，并用Mylar膜密封，Mylar膜具有良好的X射線透過性，可實現對電解液中電化學反應產生的原位X射線信號的探測。電極系統包括對電極、標準電極和工作電極。對電極采用碳棒，具有良好的導電性和化學穩定性，設置在電解液內部，用于提供電子轉移的通路。標準電極選用Ag/AgCl電極，同樣置于電解液中，為電化學反應提供穩定的電位參考。工作電極則是電催化反應的發生場所，它包括碳紙、碳布、基板和催化劑。碳紙和碳布設置在基板上，二者相互連接，催化劑負載在碳紙上。工作電極設置在反應池本體的圓形開孔上，使得X射線能夠直接照射到催化劑表面，實時監測其結構變化。通過X射線吸收近邊結構（XANES）分析，研究人員發現，在CO?電還原過程中，Bi的氧化態發生了明顯變化。隨著反應的進行，Bi的氧化態逐漸降低，這表明在反應過程中Bi原子得到了電子。與標準的Bi化合物（如Bi?O?、Bi金屬等）的XANES譜圖進行對比，發現反應后的BiCuSeO的XANES譜圖中，吸收邊位置向低能方向移動，白線強度減弱，這與Bi原子氧化態降低的結論一致。這一變化可能是由于CO?分子在催化劑表面吸附和活化過程中，與Bi原子發生了電子轉移，導致Bi原子的電子云密度增加，氧化態降低。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析進一步揭示了BiCuSeO在CO?電還原過程中的結構演變。對不同反應階段的BiCuSeO進行EXAFS測量，并對數據進行傅里葉變換，得到徑向分布函數（RDF）。結果顯示，在反應過程中，Bi-Cu和Bi-Se鍵長發生了變化。隨著反應的進行，Bi-Cu鍵長略微縮短，Bi-Se鍵長則有所增加。這表明在CO?電還原過程中，BiCuSeO的晶格結構發生了一定程度的扭曲和重構。結合理論計算，研究人員認為這種結構變化是由于CO?分子在催化劑表面吸附和活化過程中，與BiCuSeO晶格中的原子發生了相互作用，導致晶格內部的原子間作用力發生改變，從而引起鍵長的變化。研究還發現，BiCuSeO的結構演變與CO?轉化為甲酸的活性之間存在著密切的構效關系。隨著反應的進行，BiCuSeO的結構逐漸發生重構，形成了更有利于CO?吸附和活化的結構。在反應初期，BiCuSeO的結構相對穩定，對CO?的吸附和活化能力較弱，甲酸的生成速率較低。隨著反應的進行，Bi原子氧化態的降低以及Bi-Cu和Bi-Se鍵長的變化，使得催化劑表面形成了更多的活性位點，增強了對CO?的吸附和活化能力，從而提高了甲酸的生成速率。通過對不同反應階段的催化活性進行測試，并與結構分析結果相結合，發現甲酸生成速率與Bi原子氧化態的變化以及Bi-Cu和Bi-Se鍵長的變化呈現出良好的相關性。當Bi原子氧化態降低到一定程度，且Bi-Cu和Bi-Se鍵長調整到合適的范圍時，甲酸的生成速率達到最大值。該研究通過原位同步輻射X射線吸收精細結構光譜技術，深入揭示了二維材料BiCuSeO在CO?電還原過程中的結構演變和活性中心變化，明確了其結構演變與CO?轉化為甲酸活性之間的構效關系。Bi原子氧化態的變化以及Bi-Cu和Bi-Se鍵長的調整在CO?的吸附、活化以及甲酸的生成過程中起到了關鍵作用。這一研究成果為理解二維材料催化劑的電催化機制提供了重要的實驗依據，也為設計和開發高性能的CO?電還原催化劑提供了新的思路和策略。五、結果與討論5.1X射線吸收譜學對電催化表界面結構的精準解析在電催化領域，深入理解催化劑表界面結構是揭示電催化反應機理、提升催化劑性能的關鍵，而X射線吸收譜學憑借其獨特優勢，成為精準解析電催化表界面結構的有力工具。以銅基催化劑在電催化乙炔加氫生成乙烯的研究為例，廈門大學和中科院大連化物所團隊借助電化學原位X射線吸收譜測試裝置，對催化過程進行實時在線觀測。通過X射線吸收近邊結構（XANES）分析，以0價態的Cu箔以及+1價的Cu?O為參考，清晰地確定了不同反應條件下Cu的化學態。當只通入Ar氣且施加開路電勢時，CuMPs/GDL的白線（吸收邊）相對Cu箔偏向高能區，相對Cu?O則偏向低能區，表明此時Cu的化學態介于0-+1價之間，可能是制備過程中被空氣輕微氧化所致。隨著電勢的施加（-0.6vs.RHE），白線向低能區偏移，說明電子富集陰極，導致CuMPs被還原。在乙炔氛圍中，隨著電勢減小（-0.4--0.8vs.RHE），白線同樣向低能區偏移，且通乙炔時比Ar氣中偏移更微弱，這表明乙炔可能從CuMPs電極上競爭電子，致使相比Ar氛圍，Cu被電化學還原的程度較弱。不同Cu晶面DFT模擬的XANES數據進一步揭示，在Cu的典型晶面（（111）、（110）、(100)）上，乙炔結合后的Cu晶面的白線顯著向高能區偏移，表明乙炔吸附后與Cu晶面發生電子轉移，Cu晶面上的電子向吸附的乙炔分子轉移，引起催化劑白線右移。這一案例充分展示了XANES在確定原子氧化態和電子轉移過程方面的高精度，為理解銅基催化劑在乙炔加氫反應中的活性和選擇性提供了關鍵信息。在鈷基催化劑電催化析氧反應（OER）的研究中，中國科學技術大學宋禮課題組利用原位X射線吸收譜技術，深入研究了催化劑在反應過程中的動態演化過程。通過XANES分析，以標準的鈷化合物（如CoO、Co?O?、CoOOH等）為參考，發現隨著電位升高，鈷基催化劑的XANES譜圖中吸收邊位置向高能方向移動，白線強度增強，表明鈷原子的氧化態逐漸升高，電子云密度降低。這一結果與鈷基催化劑在高電位下發生氧化，形成高價態的CoOOH結構相吻合。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析則進一步揭示了CoOOH結構中Co-O鍵長和配位數的變化。對不同電位下的鈷基催化劑進行EXAFS測量，并對數據進行傅里葉變換，得到徑向分布函數（RDF）。結果顯示，在形成CoOOH結構后，Co-O鍵長略微縮短，配位數略有降低。這表明在結構重構過程中，鈷原子周圍的氧原子環境發生了變化，形成了更緊湊的結構。結合理論計算，進一步驗證了這種結構變化對電催化析氧反應活性的影響。通過密度泛函理論（DFT）計算，模擬了CoOOH結構中不同活性位點對氧物種的吸附和活化過程，計算結果表明，不飽和配位的CoOOH結構具有更低的析氧反應過電位，能夠顯著提高電催化活性。該案例表明XAS能夠準確地提供原子間距離、配位數等結構信息，為揭示鈷基催化劑在OER中的活性位點和反應機理提供了重要依據。鉍基單原子催化劑電催化合成氨的研究中，耶拿大學MartinOschatz課題組與牛津大學化學系的ShaoqiZhan等人合作，利用實驗室桌面X射線吸收譜（XAS）對催化劑進行表征。XANES光譜結果表明，Bi-N-C中Bi的價態介于0價和+3價之間，且更接近于Bi?O?的氧化態。EXAFS擬合結果證實了Bi-N-C中幾乎不存在Bi-Bi金屬鍵（~3.09?），只有歸屬于Bi-M?結構的Bi-C/Bi-N鍵（~1.44?）。C和N的K邊NEXAFS光譜結果顯示，相比于NC和BiNPs@NC而言，Bi-N-C在287eV和401eV附近出現明顯的吸收峰，分別對應C1s→??共振（C-Bi鍵）和N1s→??共振（N-Bi鍵）。這些結果精準地確定了鉍原子在催化劑中的價態、配位環境以及與周圍原子的相互作用，為理解鉍基單原子催化劑的電催化合成氨機制提供了關鍵的結構信息。在二維材料催化劑電催化性能研究中，材料學院翟天佑、劉友文團隊以BiCuSeO為模型體系，利用原位同步輻射X射線吸收精細結構光譜，深入研究了其在CO?電還原過程中的結構演變和活性中心變化。通過XANES分析，發現隨著CO?電還原反應的進行，Bi的氧化態逐漸降低，這表明在反應過程中Bi原子得到了電子。與標準的Bi化合物（如Bi?O?、Bi金屬等）的XANES譜圖進行對比，發現反應后的BiCuSeO的XANES譜圖中，吸收邊位置向低能方向移動，白線強度減弱，這與Bi原子氧化態降低的結論一致。EXAFS分析進一步揭示了BiCuSeO在CO?電還原過程中的結構演變。對不同反應階段的BiCuSeO進行EXAFS測量，并對數據進行傅里葉變換，得到徑向分布函數（RDF）。結果顯示，在反應過程中，Bi-Cu和Bi-Se鍵長發生了變化。隨著反應的進行，Bi-Cu鍵長略微縮短，Bi-Se鍵長則有所增加。這表明在CO?電還原過程中，BiCuSeO的晶格結構發生了一定程度的扭曲和重構。結合理論計算，研究人員認為這種結構變化是由于CO?分子在催化劑表面吸附和活化過程中，與BiCuSeO晶格中的原子發生了相互作用，導致晶格內部的原子間作用力發生改變，從而引起鍵長的變化。該研究通過XAS技術，準確地揭示了二維材料催化劑在電催化過程中的結構演變和活性中心變化，為理解二維材料催化劑的電催化機制提供了重要的實驗依據。對比上述不同案例中X射線吸收譜學的分析結果，可以清晰地看到其在揭示電催化表界面結構多樣性和復雜性方面的顯著優勢。無論是金屬催化劑、單原子催化劑還是二維材料催化劑，XAS都能夠在原子尺度上準確地確定原子的氧化態、配位環境、鍵長、配位數等關鍵結構信息。它不受材料的相態、晶體結構等限制，能夠對不同類型的電催化體系進行深入研究。在原位或operando條件下，XAS還能夠實時監測電催化反應過程中表界面結構的動態變化，捕捉到反應中間體的結構和性質，為深入理解電催化反應機理提供了直接的實驗證據。與其他傳統表征技術相比，XAS在提供原子和電子層面的詳細信息方面具有不可替代的作用，為建立準確的電催化表界面構效關系奠定了堅實的基礎。5.2電催化表界面構效關系的深入理解通過上述案例研究可以看出，X射線吸收譜學在揭示電催化表界面構效關系方面發揮了關鍵作用，使我們能夠從原子和電子層面深入理解電催化過程，為設計和優化高性能電催化劑提供了堅實的理論基礎。在銅基催化劑電催化乙炔加氫生成乙烯的反應中，X射線吸收近邊結構（XANES）分析明確了不同反應條件下Cu的化學態變化。當通入Ar氣且施加開路電勢時，Cu的化學態介于0-+1價之間，這是由于制備過程中被空氣輕微氧化。隨著電勢施加，電子富集陰極，CuMPs被還原，白線向低能區偏移。在乙炔氛圍中，乙炔從CuMPs電極上競爭電子，導致Cu被電化學還原的程度較弱。不同Cu晶面DFT模擬的XANES數據進一步揭示，乙炔吸附后與Cu晶面發生電子轉移，Cu晶面上的電子向吸附的乙炔分子轉移，引起催化劑白線右移。這種電子轉移過程對乙炔的吸附和加氫起到了關鍵作用，電子從Cu晶面轉移至乙炔分子，促進了乙炔的活化和加氫反應，同時抑制了析氫副反應。這表明催化劑的電子結構變化與電催化活性和選擇性密切相關，通過調控催化劑的電子結構，可以優化其電催化性能。鈷基催化劑在電催化析氧反應（OER）中，通過XANES分析發現隨著電位升高，鈷原子的氧化態逐漸升高，電子云密度降低。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析則揭示了在高電位下，鈷基催化劑發生結構自重構，形成具有不飽和配位的羥基氧化鈷（CoOOH）結構，Co-O鍵長略微縮短，配位數略有降低。結合理論計算，不飽和配位的CoOOH結構具有更低的析氧反應過電位，能夠顯著提高電催化活性。這是因為不飽和配位的CoOOH結構中存在大量的Co-O懸鍵，這些懸鍵能夠提供更多的活性位點，增強對氧物種的吸附和活化能力，從而促進析氧反應的進行。這表明催化劑的結構變化會導致活性位點的改變，進而影響電催化活性，通過調控催化劑的結構，可以創造更多的活性位點，提高電催化性能。鉍基單原子催化劑電催化合成氨的研究中，XANES光譜確定了Bi-N-C中Bi的價態介于0價和+3價之間，且更接近于Bi?O?的氧化態。EXAFS擬合證實了Bi-N-C中幾乎不存在Bi-Bi金屬鍵，只有歸屬于Bi-M?結構的Bi-C/Bi-N鍵。C和N的K邊NEXAFS光譜結果顯示，Bi-N-C在287eV和401eV附近出現明顯的吸收峰，分別對應C1s→??共振（C-Bi鍵）和N1s→??共振（N-Bi鍵）。這些結果表明鉍原子以單原子的形式高度分散在材料中，與周圍的C和N原子形成了穩定的配位結構。結合密