雙吡唑配體MOFs的構筑及其吸附與催化性能的深度剖析一、引言1.1MOFs材料概述金屬有機框架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs），作為材料科學領域的明星材料，近年來受到了廣泛的關注與研究。它是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵連接而形成的晶態多孔材料，其結構可看作是金屬離子或簇作為節點，有機配體作為連接橋，通過配位作用在空間中延伸形成的三維網絡結構。這種獨特的結構賦予了MOFs材料許多優異的性能，使其在多個領域展現出巨大的應用潛力。從結構特點來看，MOFs具有高孔隙率和大比表面積的特性。其孔隙率可高達90%以上，比表面積甚至能夠超過8000m2/g，遠遠超過傳統的多孔材料如活性炭、沸石等。這使得MOFs在氣體吸附與儲存方面表現出色，能夠高效地吸附和儲存各種氣體分子，如氫氣、甲烷、二氧化碳等。例如，在氫氣儲存領域，MOFs材料的高儲氫能力有望為氫能源的廣泛應用提供解決方案；在二氧化碳捕集方面，MOFs能夠選擇性地吸附二氧化碳，對于緩解溫室效應、實現碳減排具有重要意義。MOFs還具備良好的化學穩定性和結構可設計性。通過合理選擇金屬離子和有機配體，并對合成條件進行精確調控，可以設計和合成出具有特定結構和功能的MOFs材料。不同的金屬離子和有機配體組合，能夠賦予MOFs材料不同的孔徑大小、形狀以及表面性質，從而使其適用于各種不同的應用場景。例如，在催化領域，可根據催化反應的需求，設計具有特定活性位點和孔徑的MOFs材料，以提高催化反應的效率和選擇性；在分離領域，利用MOFs材料對特定分子的選擇性吸附能力，實現對混合氣體或液體中目標分子的高效分離。此外，MOFs材料還具有不飽和的金屬位點。這些不飽和金屬位點在MOFs的性能中發揮著關鍵作用，它們可以與氣體分子發生配位作用，實現氣體的吸附和分離；也能夠與帶有氨基或羧基的物質進行配位，使MOFs材料在藥物載體、肽段分離等生物醫學領域展現出應用潛力；同時，含有不飽和金屬位點的MOFs材料還可作為催化反應的催化劑，加速反應的進行。由于具有上述諸多優異性能，MOFs材料在多個領域得到了廣泛的應用。在能源領域，除了氣體儲存外，MOFs還可用于燃料電池、鋰離子電池等能源存儲與轉換設備中，提高電池的性能和穩定性；在環境領域，MOFs可用于廢水處理、空氣凈化等，去除水中的重金屬離子、有機污染物以及空氣中的有害氣體；在生物醫學領域，MOFs可作為藥物載體，實現藥物的靶向遞送和控制釋放，提高藥物的治療效果，降低藥物的毒副作用；在催化領域，MOFs作為催化劑或催化劑載體，能夠顯著提高化學反應的效率和選擇性，推動化工行業的綠色發展。1.2雙吡唑配體MOFs的研究背景在MOFs材料的大家族中，雙吡唑配體MOFs（Metal-OrganicFrameworkswithBipyrazoleLigands）近年來逐漸嶄露頭角，成為科研人員關注的焦點。雙吡唑配體，作為一類特殊的有機配體，其分子結構中含有兩個吡唑基團。這種獨特的結構賦予了雙吡唑配體一些特殊的性質，使其在構筑MOFs材料時展現出獨特的優勢。從結構化學的角度來看，雙吡唑配體中的兩個吡唑基團可以通過不同的連接方式與金屬離子配位，從而形成多樣化的配位模式。這些不同的配位模式能夠進一步構建出具有不同拓撲結構的MOFs材料，極大地豐富了MOFs材料的結構多樣性。與其他常見的有機配體相比，雙吡唑配體具有較強的配位能力和剛性結構。較強的配位能力使其能夠與金屬離子形成穩定的配位鍵，從而提高MOFs材料的穩定性；剛性結構則有助于保持MOFs材料的孔道結構，避免在合成或應用過程中出現孔道坍塌的問題，為客體分子的吸附和擴散提供了穩定的空間。雙吡唑配體MOFs材料在吸附領域展現出了優異的性能。由于其具有高孔隙率、大比表面積以及可調控的孔道結構，能夠對多種氣體分子和有機污染物表現出良好的吸附性能。例如，在氣體吸附方面，一些雙吡唑配體MOFs對二氧化碳、甲烷、氫氣等氣體具有較高的吸附容量和選擇性。通過合理設計雙吡唑配體的結構以及與金屬離子的配位方式，可以調節MOFs材料的孔道大小和表面性質，使其與目標氣體分子之間產生更強的相互作用，從而實現對特定氣體的高效吸附。在有機污染物吸附方面，雙吡唑配體MOFs能夠有效地吸附水中的有機染料、農藥殘留以及空氣中的揮發性有機化合物（VOCs）等。以對苯系物的吸附為例，研究表明某些雙吡唑配體MOFs材料能夠在較低的濃度下實現對苯、甲苯、二甲苯等苯系物的高效吸附，其吸附性能優于傳統的吸附劑如活性炭和沸石。這是因為雙吡唑配體MOFs的孔道結構和表面性質能夠與苯系物分子形成特異性的相互作用，如π-π堆積作用、氫鍵作用等，從而增強了對苯系物的吸附能力。在催化領域，雙吡唑配體MOFs也表現出了巨大的潛力。其獨特的結構使其既具有金屬離子的催化活性位點，又具備有機配體的可修飾性，能夠為催化反應提供豐富的活性中心和適宜的反應環境。許多雙吡唑配體MOFs已被應用于多種催化反應中，如氧化反應、還原反應、有機合成反應等。在一些氧化反應中，雙吡唑配體MOFs中的金屬離子可以作為活性中心，活化氧氣分子，實現對底物的高效氧化；有機配體上的官能團還可以通過與底物分子的相互作用，提高反應的選擇性。在有機合成反應中，雙吡唑配體MOFs能夠作為多相催化劑，催化各類有機反應的進行，如酯化反應、環化反應等。與傳統的均相催化劑相比，雙吡唑配體MOFs作為多相催化劑具有易于分離、可重復使用等優點，能夠降低催化劑的成本，減少對環境的影響。隨著環境問題和能源問題的日益嚴峻，開發高效的吸附和催化材料成為了研究的熱點。雙吡唑配體MOFs因其在吸附和催化方面的優異性能，為解決這些問題提供了新的途徑和方法。在環境治理方面，其對有機污染物和有害氣體的高效吸附性能，有助于凈化空氣和水體，改善環境質量；在能源領域，其在氣體儲存和催化轉化方面的潛力，能夠為新能源的開發和利用提供支持，如氫氣的儲存和燃料電池的催化等。因此，對雙吡唑配體MOFs的研究具有重要的理論意義和實際應用價值，有望為解決環境和能源問題做出重要貢獻。1.3研究目的與意義本研究旨在深入探究雙吡唑配體MOFs的構筑方法，系統研究其吸附與催化性能，為拓展MOFs材料的應用范圍提供理論基礎和實驗依據。在構筑方法方面，通過對雙吡唑配體與金屬離子的配位模式進行深入研究，明確不同反應條件對雙吡唑配體MOFs結構的影響規律。從反應溫度、反應時間、反應物濃度、溶劑種類等多個維度進行實驗設計，利用X射線單晶衍射、粉末X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜等表征手段，精確分析雙吡唑配體MOFs的晶體結構、晶相純度以及分子間相互作用。在此基礎上，建立起反應條件與雙吡唑配體MOFs結構之間的關聯模型，為實現對雙吡唑配體MOFs結構的精準調控提供科學指導，從而能夠根據實際應用需求，設計合成出具有特定結構和性能的雙吡唑配體MOFs材料。在吸附性能研究方面，全面考察雙吡唑配體MOFs對不同類型吸附質的吸附行為。不僅關注常見的氣體分子，如二氧化碳、氫氣、甲烷等在能源和環境領域具有重要意義的氣體，還深入研究其對有機污染物，如有機染料、農藥殘留、揮發性有機化合物（VOCs）等的吸附性能。通過靜態吸附實驗，測定吸附等溫線，運用吸附模型進行擬合分析，深入探討吸附過程中的熱力學和動力學特性，揭示吸附質與雙吡唑配體MOFs之間的相互作用機制。結合理論計算，從分子層面解釋吸附過程中能量變化、電荷轉移等現象，為優化雙吡唑配體MOFs的吸附性能提供理論支持。在催化性能研究方面，詳細探究雙吡唑配體MOFs在多種催化反應中的催化活性和選擇性。選取具有代表性的氧化反應、還原反應、有機合成反應等作為研究對象，系統研究反應條件，如溫度、壓力、反應物濃度、催化劑用量等對催化反應性能的影響。利用原位表征技術，實時監測催化反應過程中催化劑的結構變化和活性位點的狀態，深入了解催化反應的機理。通過對雙吡唑配體MOFs結構與催化性能關系的研究，明確活性位點的結構特征和作用機制，為設計高效的雙吡唑配體MOFs催化劑提供關鍵依據。本研究具有重要的理論意義和實際應用價值。在理論層面，通過對雙吡唑配體MOFs構筑方法、吸附與催化性能的深入研究，進一步豐富和完善MOFs材料的結構與性能關系理論，為MOFs材料的設計合成提供新的思路和方法，推動MOFs材料科學的發展。在實際應用方面，雙吡唑配體MOFs在吸附和催化領域的優異性能，使其在能源、環境、化工等多個領域具有廣闊的應用前景。在能源領域，其高效的氣體吸附性能可用于氫氣、甲烷等清潔能源的儲存和運輸，為解決能源存儲問題提供新的解決方案；在環境領域，對有機污染物的高效吸附能力有助于實現水和空氣的凈化，改善環境質量；在化工領域，作為催化劑或催化劑載體，能夠提高化學反應的效率和選擇性，推動化工行業的綠色可持續發展。本研究的成果將為解決當前社會面臨的能源、環境和化工等領域的問題提供新的技術手段和材料基礎，具有重要的現實意義。二、雙吡唑配體MOFs的構筑方法2.1常見構筑方法2.1.1溶劑熱法溶劑熱法是一種在密閉體系（如高壓釜）內，以有機物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液自生壓力下，使原始混合物進行反應的合成方法。該方法是在水熱法的基礎上發展而來，與水熱法的主要區別在于所使用的溶劑為有機溶劑而非水。在溶劑熱反應中，將一種或幾種前驅體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，反應物分散在溶液中且活性增強，從而使反應發生，產物緩慢生成。在雙吡唑配體MOFs的構筑中，溶劑熱法具有獨特的優勢。以基于兩頭吡唑配體的鎳的金屬有機骨架材料的合成為例，研究人員選用了特定的兩頭吡唑配體和鎳鹽作為前驅體，將它們溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等有機溶劑中。在高壓釜中，通過控制反應溫度、反應時間和溶液自生壓力等條件，使鎳離子與雙吡唑配體發生配位反應，從而成功構筑出具有特定結構的鎳的金屬有機骨架材料。在這個過程中，溶劑熱法的優勢得以充分體現。由于反應在密閉體系中進行，能夠有效防止有毒物質的揮發，同時也適合制備對空氣敏感的前驅體。溶劑熱條件下，溶劑的性質（如密度、粘度、分散作用等）相互影響且變化較大，與通常條件下相差顯著，這使得反應物（通常是固體）的溶解、分散過程以及化學反應活性大幅提高或增強，從而能夠在相對較低的溫度下實現反應，有利于生成高結晶性的雙吡唑配體MOFs材料。通過精確控制反應溫度、時間等參數，還可以對雙吡唑配體MOFs的晶體結構、孔徑大小、形貌等進行有效調控。例如，通過適當延長反應時間，可以使晶體生長更加完善，得到結晶度更高的雙吡唑配體MOFs；調節反應溫度，則可以改變反應速率和產物的晶相結構，從而獲得具有不同性能的雙吡唑配體MOFs材料。2.1.2其他合成方法除了溶劑熱法，還有多種其他方法可用于雙吡唑配體MOFs的構筑，每種方法都有其獨特的特點和適用范圍。液相擴散法是一種常用的合成方法。該方法通常是通過在中間設置空白溶劑，減緩金屬離子和配體的接觸反應速度，避免沉淀的產生，使晶體能夠緩慢生長。以某雙吡唑配體MOFs的合成為例，在液相擴散法中，將金屬鹽溶液和含有雙吡唑配體的溶液通過中間的空白溶劑層緩慢擴散接觸。在這個過程中，金屬離子和雙吡唑配體逐漸發生配位反應，由于反應速度受到控制，晶體能夠在相對溫和的條件下生長。這種方法制得的雙吡唑配體MOFs晶體通常比較純，質量較高。其缺點是要求反應物常溫下在液相中的溶解度較高，且整個反應過程耗時較長，需要耐心等待晶體的生長。溶膠-凝膠法也是構筑雙吡唑配體MOFs的重要方法之一。該方法以含高化學活性組分的液體化合物（如金屬有機醇鹽或無機化合物）作為前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體體系。溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑。凝膠經過干燥（干凝膠）、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的雙吡唑配體MOFs材料。溶膠-凝膠法的優點在于能夠精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現分子/原子水平上的均勻混合，整個過程相對簡單，工藝條件也比較容易控制。在制備某些雙吡唑配體MOFs時，利用溶膠-凝膠法可以將金屬離子和雙吡唑配體均勻分散在溶膠體系中，通過后續的反應和處理，得到結構均勻、性能穩定的雙吡唑配體MOFs材料。該方法也存在一些不足之處，如烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結溫度低，但凝膠顆粒之間燒結性差，即體材料燒結性不好；干燥時收縮大，可能會導致材料結構的變形或破壞。不同的合成方法在雙吡唑配體MOFs的構筑中各有優劣。在實際研究和應用中，需要根據具體的需求和條件，選擇合適的合成方法，以制備出具有理想結構和性能的雙吡唑配體MOFs材料。在某些對材料純度和晶體質量要求較高的應用場景中，液相擴散法可能更為合適；而在需要精確控制各組分含量、實現分子水平均勻混合的情況下，溶膠-凝膠法則具有明顯的優勢。有時為了充分發揮不同方法的優點，還可以將多種方法結合使用，以探索出更優的雙吡唑配體MOFs構筑工藝。2.2配體設計與選擇2.2.1雙吡唑配體結構特點雙吡唑配體的分子結構中包含兩個吡唑基團，這兩個吡唑基團通過不同的連接方式相互關聯，形成了獨特的分子構型。吡唑基團是一種含有兩個氮原子的五元雜環，具有一定的共軛結構，這賦予了吡唑基團較強的配位能力。在雙吡唑配體中，兩個吡唑基團的氮原子能夠與金屬離子形成配位鍵。其配位方式較為多樣，既可以通過單個吡唑環上的氮原子與金屬離子配位，形成單齒配位模式；也可以通過兩個吡唑環上的氮原子同時與金屬離子配位，形成螯合配位模式。在某些雙吡唑配體與金屬離子的配位體系中，通過改變反應條件或配體的空間位阻，能夠實現單齒配位模式與螯合配位模式之間的轉變，從而對最終形成的MOFs結構產生顯著影響。這種多樣化的配位方式對雙吡唑配體MOFs的結構有著重要的影響。不同的配位模式會導致金屬離子周圍的配位環境發生變化，進而影響MOFs的拓撲結構。當雙吡唑配體以單齒配位模式與金屬離子配位時，形成的配位聚合物往往具有較為簡單的線性或一維鏈狀結構；而當雙吡唑配體以螯合配位模式與金屬離子配位時，則更傾向于形成二維或三維的網狀結構。這種結構上的差異會進一步影響MOFs的性能。在吸附性能方面，二維或三維網狀結構的雙吡唑配體MOFs通常具有更高的孔隙率和更大的比表面積，能夠提供更多的吸附位點，從而對吸附質分子表現出更強的吸附能力。對于一些對苯系物的吸附實驗表明，具有三維網狀結構的雙吡唑配體MOFs對苯、甲苯等苯系物的吸附容量明顯高于具有一維鏈狀結構的同類材料。在催化性能方面，不同的配位模式和結構會影響MOFs中活性位點的分布和可及性。三維網狀結構能夠使活性位點更加均勻地分散在材料中，增加活性位點與反應物分子的接觸機會，從而提高催化反應的效率和選擇性。在某些氧化反應中，具有三維結構的雙吡唑配體MOFs作為催化劑，能夠更有效地活化氧氣分子，實現對底物的高效氧化，同時對目標產物具有較高的選擇性。雙吡唑配體的結構還會影響MOFs的孔徑大小和孔隙率。配體中兩個吡唑基團之間的連接鏈長度、剛性以及空間位阻等因素，都會對MOFs的孔道結構產生影響。當連接鏈較短且剛性較強時，形成的MOFs孔徑相對較小，孔隙率也較低；而當連接鏈較長且具有一定柔性時，能夠構建出孔徑較大、孔隙率較高的MOFs結構。研究表明，通過合理設計雙吡唑配體的結構，能夠精確調控MOFs的孔徑大小，使其適用于不同尺寸分子的吸附和分離。在氣體分離領域，具有特定孔徑的雙吡唑配體MOFs能夠選擇性地吸附某些氣體分子，實現對混合氣體中不同組分的高效分離。對于二氧化碳和氮氣的分離，通過優化雙吡唑配體的結構，制備出的MOFs材料能夠優先吸附二氧化碳分子，從而實現對二氧化碳的高效捕集和分離。2.2.2配體修飾與功能化為了進一步拓展雙吡唑配體MOFs的性能和應用范圍，對雙吡唑配體進行修飾和功能化是一種有效的策略。通過在雙吡唑配體上引入特定的官能團，可以改變配體的電子性質、空間結構以及與金屬離子的配位能力，從而實現對MOFs性能的精確調控。在眾多對雙吡唑配體進行修飾和功能化的方法中，化學合成是一種常用且有效的手段。以2，2′-N，N-雙吡唑基聯苯多羧酸的制備為例，研究人員通過一系列復雜的有機合成步驟，在雙吡唑配體的基礎上成功引入了多羧酸基團。在合成過程中，首先選擇合適的起始原料，通過親核取代反應、酯化反應等一系列有機化學反應，逐步構建出含有雙吡唑基和聯苯結構的中間體。利用羧酸化反應，在中間體上引入多羧酸基團，最終得到2，2′-N，N-雙吡唑基聯苯多羧酸。這種經過修飾的雙吡唑配體在構筑MOFs時，展現出了獨特的性能。多羧酸基團的引入對MOFs的性能產生了多方面的調控作用。從吸附性能來看，多羧酸基團的存在增加了配體與金屬離子之間的配位位點，使得形成的MOFs結構更加穩定。多羧酸基團還具有較強的極性和氫鍵作用能力，能夠與吸附質分子之間形成更強的相互作用，從而提高MOFs對特定吸附質的吸附容量和選擇性。在對某些有機染料的吸附實驗中，基于2，2′-N，N-雙吡唑基聯苯多羧酸構筑的MOFs材料表現出了優異的吸附性能，能夠在短時間內高效吸附有機染料分子，其吸附容量明顯高于未修飾的雙吡唑配體MOFs。這是因為多羧酸基團與有機染料分子之間存在著強的氫鍵作用和靜電相互作用，使得有機染料分子能夠更牢固地吸附在MOFs的孔道表面。在催化性能方面，多羧酸基團的引入為MOFs提供了更多的活性位點。這些活性位點可以參與催化反應，促進反應的進行。在一些有機合成反應中，如酯化反應，基于2，2′-N，N-雙吡唑基聯苯多羧酸的MOFs能夠作為高效的催化劑，加速酯化反應的速率。多羧酸基團可以通過與反應物分子的相互作用，降低反應的活化能，使反應更容易發生；還能夠通過與金屬離子的協同作用，調控反應的選擇性，使反應更傾向于生成目標產物。2.3典型雙吡唑配體MOFs結構解析2.3.1晶體結構測定方法準確測定雙吡唑配體MOFs的晶體結構對于深入理解其性質和性能具有至關重要的意義，而單晶X射線衍射技術是實現這一目標的關鍵手段。在雙吡唑配體MOFs的研究中，單晶X射線衍射技術發揮著不可替代的作用。當X射線照射到雙吡唑配體MOFs單晶上時，會與晶體中的原子發生相互作用，產生衍射現象。通過對這些衍射數據的精確收集和分析，能夠確定晶體中原子的三維坐標，進而清晰地揭示出雙吡唑配體與金屬離子之間的配位方式、配體的空間取向以及整個MOFs的晶體結構。在某雙吡唑配體MOFs的研究中，研究人員利用單晶X射線衍射技術，成功解析出其晶體結構。結果顯示，雙吡唑配體通過兩個吡唑環上的氮原子與金屬離子形成了穩定的配位鍵，形成了獨特的三維網狀結構。這種結構中，金屬離子作為節點，雙吡唑配體作為連接橋，構建出了具有特定孔徑和拓撲結構的MOFs材料。通過單晶X射線衍射分析，還能夠準確測量出金屬離子與配體之間的鍵長、鍵角等結構參數，這些參數對于理解MOFs的穩定性和性能具有重要價值。準確的鍵長和鍵角數據可以幫助研究人員推斷出配位鍵的強度和電子云分布情況，從而進一步了解MOFs在吸附、催化等過程中的作用機制。除了單晶X射線衍射技術，粉末X射線衍射（PXRD）也是研究雙吡唑配體MOFs結構的重要方法之一。在實際研究中，有時難以獲得高質量的雙吡唑配體MOFs單晶，此時PXRD就成為了一種有效的替代手段。PXRD通過測量多晶樣品對X射線的衍射強度和衍射角度，得到特征衍射圖譜。將實驗得到的PXRD圖譜與模擬計算得到的圖譜進行對比，可以判斷合成的雙吡唑配體MOFs是否具有預期的結構，以及評估其結晶度和純度。如果實驗圖譜與模擬圖譜高度吻合，說明合成的雙吡唑配體MOFs具有良好的結晶性和單一的相態，結構與預期相符；反之，如果圖譜存在較大差異，則可能意味著合成過程中出現了雜質相或結構的偏差。PXRD還可以用于監測雙吡唑配體MOFs在不同條件下（如吸附、催化反應過程中）的結構變化，為研究其結構與性能的關系提供重要信息。在研究雙吡唑配體MOFs對二氧化碳的吸附性能時，通過在吸附前后對樣品進行PXRD測試，觀察衍射圖譜的變化，可以了解MOFs結構在吸附過程中的穩定性以及可能發生的結構轉變。2.3.2結構特點與拓撲結構分析以JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215等典型的雙吡唑配體MOFs為例，它們在結構特點和拓撲結構方面展現出獨特的性質。JNU-212呈現出一種三維網狀結構。在這種結構中，金屬離子與雙吡唑配體通過配位鍵相互連接，形成了具有特定孔徑和形狀的孔道。雙吡唑配體以一種特定的配位模式與金屬離子配位，使得整個結構具有高度的對稱性和穩定性。通過對其拓撲結構的分析發現，它屬于某一特定的拓撲類型，這種拓撲結構賦予了JNU-212一些獨特的性能。在吸附性能方面，其三維網狀結構和特定的孔道尺寸，使其對某些小分子氣體具有良好的吸附選擇性和吸附容量。對于二氧化碳分子，由于其尺寸與JNU-212的孔道尺寸相匹配，且孔道表面存在與二氧化碳分子相互作用的活性位點，使得JNU-212能夠有效地吸附二氧化碳，在二氧化碳捕集領域具有潛在的應用價值。JNU-213則具有二維層狀結構。在該結構中，金屬離子和雙吡唑配體首先形成二維平面的配位層，然后這些二維層通過分子間作用力（如氫鍵、π-π堆積作用等）相互堆疊，形成最終的二維層狀結構。這種結構特點使得JNU-213在某些方面表現出獨特的性能。在催化領域，其二維層狀結構提供了大量的表面活性位點，這些活性位點易于與反應物分子接觸，從而提高了催化反應的效率。在一些有機合成反應中，JNU-213作為催化劑，能夠有效地催化反應物分子之間的反應，且由于其結構的穩定性，能夠在多次催化循環中保持較高的催化活性。JNU-214具有一維鏈狀結構。金屬離子與雙吡唑配體沿著一維方向交替連接，形成了鏈狀的配位聚合物。雖然其結構相對簡單，但這種一維鏈狀結構也賦予了JNU-214一些特殊的性質。在光學性能方面，一維鏈狀結構使得電子在其中的傳輸具有一定的方向性，從而導致JNU-214在某些光學應用中表現出獨特的性能。研究發現，JNU-214在熒光傳感領域具有潛在的應用前景，能夠對某些特定的分子或離子產生熒光響應，可用于檢測環境中的有害物質。JNU-215展現出獨特的多孔籠狀結構。金屬離子和雙吡唑配體構建出具有籠狀空腔的結構，這些籠狀空腔通過特定的窗口相互連接，形成了三維的多孔體系。這種多孔籠狀結構使得JNU-215在氣體存儲和分離領域具有顯著的優勢。由于籠狀空腔的尺寸和形狀可以通過配體的設計和合成條件的調控進行精確控制，JNU-215能夠選擇性地吸附和存儲某些氣體分子。在氫氣存儲方面，其多孔籠狀結構能夠提供大量的吸附位點，使氫氣分子能夠有效地存儲在籠狀空腔內，有望為氫能源的存儲和應用提供新的解決方案。不同的結構特點和拓撲結構對雙吡唑配體MOFs的性能有著顯著的影響。結構的差異導致了孔道尺寸、形狀、表面性質以及活性位點分布的不同，進而影響了MOFs在吸附、催化、光學等領域的性能。深入研究這些結構與性能的關系，有助于為雙吡唑配體MOFs的設計和應用提供更堅實的理論基礎。通過對結構與性能關系的理解，可以根據實際應用需求，有針對性地設計和合成具有特定結構和性能的雙吡唑配體MOFs材料，進一步拓展其在各個領域的應用。三、雙吡唑配體MOFs的吸附性能研究3.1吸附原理與機制3.1.1物理吸附與化學吸附在雙吡唑配體MOFs的吸附過程中，物理吸附和化學吸附是兩種主要的吸附方式，它們各自基于不同的原理和作用力，在吸附過程中發揮著獨特的作用。物理吸附主要是基于分子間作用力，如范德華力，包括色散力、誘導力和取向力。范德華力是一種普遍存在于分子之間的弱相互作用力，其作用范圍較短且作用力較弱。在雙吡唑配體MOFs對氣體分子的物理吸附過程中，當氣體分子靠近MOFs的孔道表面時，由于MOFs孔道表面原子與氣體分子之間的電子云相互作用，產生了范德華力，從而使氣體分子被吸附在孔道表面。在對氮氣的物理吸附中，氮氣分子與雙吡唑配體MOFs孔道表面之間通過范德華力相互吸引，氮氣分子在孔道表面形成多層吸附。物理吸附過程通常是可逆的，吸附熱較小，一般在幾個到幾十個kJ/mol之間。這是因為物理吸附只是分子間的簡單相互作用，沒有涉及化學鍵的形成或斷裂，所以吸附和解吸過程相對容易發生。當外界條件如溫度、壓力等發生變化時，被吸附的分子可以較容易地從吸附劑表面解吸出來。在升高溫度或降低壓力時，物理吸附的氣體分子會逐漸從雙吡唑配體MOFs的孔道表面脫離，實現解吸過程。化學吸附則是基于化學鍵的形成。在雙吡唑配體MOFs中，不飽和的金屬位點以及配體上的活性基團能夠與吸附質分子發生化學反應，形成化學鍵。在某些雙吡唑配體MOFs對二氧化碳的化學吸附中，MOFs中的不飽和金屬位點可以與二氧化碳分子發生配位作用，形成穩定的配位鍵。這種配位作用使得二氧化碳分子與MOFs之間的結合更加牢固。配體上的羥基、氨基等活性基團也可以與二氧化碳分子發生化學反應，如酸堿中和反應等，進一步增強對二氧化碳的吸附能力。化學吸附過程通常是不可逆的，或者說解吸過程相對困難，需要較高的能量輸入。這是因為化學吸附涉及化學鍵的形成，化學鍵的斷裂需要克服較高的能量障礙。化學吸附的吸附熱較大，一般在幾十到幾百kJ/mol之間，比物理吸附的吸附熱大得多。這表明化學吸附過程中發生了較強的化學反應，伴隨著較大的能量變化。在實際的吸附過程中，雙吡唑配體MOFs對吸附質的吸附往往是物理吸附和化學吸附共同作用的結果。在吸附初期，由于吸附質分子與MOFs表面的距離較遠，主要以物理吸附為主，分子間作用力使得吸附質分子快速地在MOFs的孔道表面聚集。隨著吸附過程的進行，部分吸附質分子會與MOFs中的活性位點發生化學反應，形成化學鍵，從而實現化學吸附。在對甲醛的吸附過程中，初期甲醛分子通過物理吸附作用快速地吸附在雙吡唑配體MOFs的孔道表面；隨著時間的推移，甲醛分子與MOFs中的不飽和金屬位點或配體上的活性基團發生化學反應，形成了更加穩定的吸附產物，提高了吸附的穩定性和吸附量。3.1.2影響吸附性能的因素雙吡唑配體MOFs的吸附性能受到多種因素的影響，其中孔徑大小、比表面積和表面電荷是幾個關鍵因素，它們各自通過不同的機制對吸附性能產生重要影響。孔徑大小是影響雙吡唑配體MOFs吸附性能的重要因素之一。MOFs的孔徑大小決定了其對不同尺寸吸附質分子的選擇性吸附能力。當MOFs的孔徑與吸附質分子的尺寸相匹配時，能夠產生“分子篩”效應，使MOFs對特定尺寸的吸附質分子具有高度的選擇性。在氣體分離領域，對于一些混合氣體，如二氧化碳和氮氣的分離，具有合適孔徑的雙吡唑配體MOFs能夠優先吸附二氧化碳分子，而對氮氣分子的吸附較少。這是因為二氧化碳分子的動力學直徑與MOFs的孔徑更為匹配，能夠順利進入孔道并被吸附，而氮氣分子由于尺寸較大，難以進入孔道，從而實現了二氧化碳和氮氣的有效分離。如果孔徑過大，吸附質分子在孔道內的停留時間較短，吸附力較弱，導致吸附量降低；反之，如果孔徑過小，吸附質分子可能無法進入孔道，使MOFs的吸附位點無法充分利用，同樣會降低吸附性能。對于較大尺寸的有機分子，如某些有機染料分子，如果MOFs的孔徑過小，染料分子無法進入孔道，就無法實現有效的吸附；而對于孔徑過大的MOFs，有機染料分子在孔道內的吸附不夠緊密，容易脫附，也會影響吸附效果。比表面積是衡量雙吡唑配體MOFs吸附性能的另一個重要指標。比表面積越大，MOFs能夠提供的吸附位點就越多，從而增加了與吸附質分子的接觸機會，提高了吸附容量。具有高比表面積的雙吡唑配體MOFs能夠在單位質量的材料上吸附更多的吸附質分子。在對氫氣的吸附中，比表面積較大的雙吡唑配體MOFs能夠提供更多的表面位點供氫氣分子吸附，從而實現更高的儲氫量。這是因為比表面積的增加意味著更多的孔道表面暴露在外，氫氣分子更容易與這些表面位點相互作用，通過物理吸附或化學吸附的方式被固定在MOFs表面。比表面積的大小還會影響吸附速率。較大的比表面積使得吸附質分子能夠更快地擴散到MOFs的孔道內部，與吸附位點接觸，從而加快吸附過程。在對有機污染物的吸附中，比表面積大的雙吡唑配體MOFs能夠在較短的時間內達到吸附平衡，提高了吸附效率。表面電荷對雙吡唑配體MOFs的吸附性能也有著顯著的影響。MOFs表面的電荷性質決定了其與帶相反電荷的吸附質分子之間的靜電相互作用。當MOFs表面帶有正電荷時，能夠與帶負電荷的吸附質分子發生靜電吸引作用，從而增強吸附效果。在對一些陰離子型有機染料的吸附中，帶有正電荷表面的雙吡唑配體MOFs能夠通過靜電作用將染料分子快速地吸附到表面，提高吸附速率和吸附量。表面電荷還會影響吸附質分子在MOFs孔道內的擴散行為。帶電荷的吸附質分子在孔道內的擴散受到靜電作用力的影響，可能會改變其擴散路徑和擴散速度。如果MOFs表面電荷分布不均勻，還可能導致吸附質分子在孔道內的吸附不均勻，影響吸附性能的穩定性。3.2對不同物質的吸附性能3.2.1氣體吸附性能苯等揮發性有機化合物（VOCs）是一類常見的空氣污染物，對人體健康和環境造成嚴重威脅。雙吡唑配體MOFs在對這些污染物的吸附去除方面展現出優異的性能。以BUT-53到BUT-58這一系列金屬-雙吡唑酸框架為例，它們由Co2?或Zn2?離子和雙吡唑酸配體構成，具有相似的框架結構，但孔徑和化學性質不同。研究表明，在298K、壓力小于10Pa時，BUT-53到BUT-58對苯表現出高效的吸收能力，吸附量可達2.47-3.28mmol/g。其中，BUT-55作為金屬有機框架Co(BDP)（H?BDP=1,4-二(1h-吡唑-4-基)苯）的超分子異構體，能夠捕獲微量的苯，使產生的空氣流中苯含量低于可接受限度。BUT-53到BUT-58對苯的高效吸附性能源于其獨特的結構設計。通過精確調控孔尺寸和孔環境，客體分子（苯分子）與框架之間能夠產生多重非共價相互作用，這是實現選擇性吸附痕量苯的關鍵。這種多重非共價相互作用包括C-H???X相互作用等，通過苯負載相的晶體結構(C?H?@BUT-55)和密度泛函理論計算得以揭示。C-H???X相互作用驅動了苯分子與MOFs框架的緊密結合，使得BUT-55對苯表現出很高的親和力和吸附能力。即使在潮濕條件下，這類材料依然具備去除空氣中痕量苯的能力。這是因為其結構的穩定性以及與苯分子之間的強相互作用，能夠克服水分的干擾，保持對苯的吸附性能。這一特性使得BUT-53到BUT-58在空氣凈化領域具有巨大的應用潛力，有望成為解決苯污染問題的有效吸附劑。與傳統的吸附劑如活性炭纖維、活性炭(AC)和沸石相比，BUT-53到BUT-58在苯吸附方面展現出明顯的優勢。在相同的條件下，一些MOFs材料的苯吸收率明顯高于活性炭等傳統吸附劑。在293K和相對壓力(P/P?)為1時，MOF-177(BasoliteZ377)的苯吸收率為16.8mmol/g，而AC9僅為5.6mmol/g。BUT-53到BUT-58在低壓力下對痕量苯的高效吸附性能是傳統吸附劑所不具備的，這為其在實際空氣凈化應用中提供了更廣闊的空間。3.2.2液體吸附性能雙吡唑配體MOFs在液體吸附領域同樣表現出色，對染料、重金屬離子等液體中的污染物具有良好的吸附性能，在廢水處理領域展現出廣闊的應用前景。在染料吸附方面，許多雙吡唑配體MOFs能夠有效地去除水中的有機染料。以對陽離子型染料亞甲基藍的吸附為例，某雙吡唑配體MOFs在一定條件下對亞甲基藍表現出快速且高效的吸附能力。通過吸附實驗發現，在初始濃度為100mg/L的亞甲基藍溶液中，加入適量的該雙吡唑配體MOFs，在室溫下攪拌1小時后，溶液中的亞甲基藍濃度顯著降低，去除率達到90%以上。這一優異的吸附性能得益于雙吡唑配體MOFs的高比表面積和豐富的活性位點。高比表面積為亞甲基藍分子提供了充足的吸附空間，使其能夠充分接觸MOFs表面；而豐富的活性位點則與亞甲基藍分子之間產生了強的相互作用，如靜電相互作用、π-π堆積作用等。雙吡唑配體MOFs表面可能帶有負電荷，與陽離子型的亞甲基藍分子通過靜電吸引作用相互結合；配體中的芳香環結構與亞甲基藍分子的共軛體系之間還能發生π-π堆積作用，進一步增強了吸附效果。對于重金屬離子的吸附，雙吡唑配體MOFs也展現出良好的性能。在對鉛離子（Pb2?）的吸附研究中，一種基于雙吡唑配體構筑的MOFs對Pb2?具有較高的吸附容量。在pH值為5-7的條件下，該MOFs對Pb2?的最大吸附容量可達300mg/g以上。其吸附機制主要包括離子交換和配位作用。MOFs中的金屬離子與Pb2?之間發生離子交換反應，將Pb2?引入MOFs結構中；雙吡唑配體上的氮原子等配位原子能夠與Pb2?形成穩定的配位鍵，從而實現對Pb2?的高效吸附。3.3吸附性能的實驗研究與表征方法3.3.1吸附等溫線測定吸附等溫線是研究雙吡唑配體MOFs吸附性能的重要工具，它能夠定量地描述在一定溫度下，吸附質在吸附劑表面的吸附量與平衡壓力之間的關系，為深入理解吸附過程提供關鍵信息。測定吸附等溫線的方法主要有容量法和重量法。容量法是基于氣體容積和壓力的關系來測量吸附量。在容量法中，將已知體積和壓力的吸附質氣體與雙吡唑配體MOFs樣品在一定溫度下接觸，達到吸附平衡后，根據氣體狀態方程，通過測量吸附前后氣體壓力的變化來計算吸附量。對于常壓吸附，可依據理想氣體狀態方程PV=RT（其中P表示壓力，V為1mol氣體的容積，T為熱力學溫度，R是氣體常數）進行計算。當涉及高壓吸附時，由于氣體的非理想性，需采用維里方程PV/RT=1+B_2/V+B_3/V^2+\cdots（B_2和B_3是維里系數）或范德華方程(P+a/V^2)(V-b)=RT（a、b為常數）。容量法的優點是對于低分子量的氣體吸附，其靈敏度較高。在測量氫氣等小分子氣體的吸附時，容量法能夠更準確地檢測到吸附量的變化。容量法也存在一些局限性，容積的測量精度、壓力測量的誤差、真空系統的泄漏以及容器壁上的吸附等因素，都可能導致測量誤差的增大。在實驗過程中，需要嚴格控制實驗條件，確保容積測量的準確性，定期校準壓力傳感器，檢查真空系統的密封性，以減小測量誤差。重量法是根據吸附前后試樣的重量變化來求吸附量。利用高精度的天平，在吸附過程中實時測量雙吡唑配體MOFs樣品的重量，吸附質分子被吸附到MOFs表面會導致樣品重量增加，通過測量重量的增加量即可得到吸附量。重量法的優勢在于其測量原理直觀，不需要復雜的氣體狀態方程計算。對于一些對壓力變化不敏感或難以準確測量壓力的吸附體系，重量法具有一定的優勢。在測量較大分子量的吸附質時，重量法的測量誤差相對較小。重量法也有其不足之處，對于低分子量的吸附質，由于吸附量相對較小，重量的變化不易精確測量，導致測量誤差較大。以基于兩頭吡唑配體的鈷鏈的金屬有機框架材料對苯的吸附為例，研究人員采用重量法測定了其吸附等溫線。在實驗中，將制備好的基于兩頭吡唑配體的鈷鏈的金屬有機框架材料放置在高精度天平上，使其與一定濃度的苯蒸氣在特定溫度下接觸。隨著吸附過程的進行，苯分子逐漸被吸附到MOFs材料表面，導致樣品重量不斷增加。通過實時記錄樣品重量的變化，得到了不同平衡壓力下的吸附量。將這些數據進行整理和分析，繪制出吸附等溫線。從吸附等溫線可以看出，在較低的苯蒸氣壓力下，吸附量隨著壓力的增加迅速上升，這表明在低壓力范圍內，基于兩頭吡唑配體的鈷鏈的金屬有機框架材料對苯具有較強的吸附能力，材料表面的吸附位點能夠快速與苯分子結合。隨著苯蒸氣壓力的進一步增加，吸附量的增長趨勢逐漸變緩，這可能是由于吸附位點逐漸被占據，吸附過程逐漸趨近飽和狀態。對吸附等溫線進行擬合分析，采用Langmuir吸附模型或Freundlich吸附模型等，能夠進一步深入了解吸附過程的特性。通過模型擬合得到的參數，如吸附平衡常數、最大吸附量等，可以定量地描述基于兩頭吡唑配體的鈷鏈的金屬有機框架材料對苯的吸附性能，為其在實際應用中的性能評估提供重要依據。3.3.2其他表征技術除了吸附等溫線測定，粉末X射線衍射（PXRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等技術在表征雙吡唑配體MOFs吸附前后結構變化中也發揮著重要作用。粉末X射線衍射技術通過測量多晶樣品對X射線的衍射強度和衍射角度，獲得特征衍射圖譜。在雙吡唑配體MOFs吸附研究中，通過對比吸附前后的PXRD圖譜，可以判斷MOFs的結構是否發生變化。如果吸附后的PXRD圖譜與吸附前相比，衍射峰的位置、強度和形狀基本保持不變，說明吸附過程對MOFs的晶體結構影響較小，MOFs在吸附過程中保持了較好的結構穩定性。某些雙吡唑配體MOFs對二氧化碳的吸附研究中，吸附前后的PXRD圖譜顯示衍射峰幾乎沒有變化，表明該MOFs在吸附二氧化碳的過程中晶體結構穩定，能夠保持其原有的孔道結構和拓撲結構，從而保證了吸附性能的穩定性。如果吸附后的PXRD圖譜出現了衍射峰的位移、強度變化或新峰的出現，則說明吸附過程可能導致了MOFs結構的改變。在一些雙吡唑配體MOFs對有機染料的吸附研究中，吸附后PXRD圖譜出現了衍射峰的位移，這可能是由于有機染料分子進入MOFs孔道后，與MOFs結構發生相互作用，導致晶體結構發生了微小的變形。新峰的出現可能意味著在吸附過程中形成了新的相或化合物。通過PXRD圖譜的分析，能夠直觀地了解雙吡唑配體MOFs在吸附過程中的結構穩定性，為深入研究吸附機制提供重要的結構信息。傅里葉變換紅外光譜技術則是通過測量分子振動和轉動能級的變化來獲取分子結構和化學鍵的信息。在雙吡唑配體MOFs吸附研究中，FT-IR可以用于分析吸附前后MOFs中化學鍵的變化以及吸附質與MOFs之間的相互作用。雙吡唑配體中含有特定的化學鍵，如C-N鍵、N-H鍵等，這些化學鍵在FT-IR光譜中具有特征吸收峰。在吸附過程中，如果這些特征吸收峰的位置、強度或形狀發生變化，說明雙吡唑配體與吸附質之間發生了相互作用。在雙吡唑配體MOFs對氨氣的吸附研究中，FT-IR光譜顯示吸附后N-H鍵的吸收峰發生了位移，這表明氨氣分子與雙吡唑配體中的N原子發生了相互作用，可能形成了氫鍵或其他弱相互作用。FT-IR還可以用于檢測吸附質分子在MOFs表面的吸附狀態。一些有機分子在吸附后，其特征官能團的吸收峰可能會發生變化，從而可以推斷出有機分子在MOFs表面的吸附方式和化學環境。通過FT-IR光譜的分析，能夠從分子層面揭示雙吡唑配體MOFs與吸附質之間的相互作用機制，為深入理解吸附過程提供分子結構層面的信息。四、雙吡唑配體MOFs的催化性能研究4.1催化原理與活性位點分析4.1.1催化反應機制以JNU-214催化芐胺的好氧氧化為例，深入探究雙吡唑配體MOFs在催化反應中的電子轉移和物質轉化機制，對于理解其催化性能具有重要意義。在這一催化反應體系中，JNU-214作為光催化劑，在可見光的照射下發揮關鍵作用。JNU-214中的金屬離子與配體共同構成了催化活性中心，其獨特的結構和電子性質為催化反應的進行提供了基礎。當可見光照射到JNU-214上時，光子的能量被吸收，使得JNU-214中的電子發生躍遷，從價帶激發到導帶，從而在價帶產生空穴。這種光激發過程導致了電荷的分離，產生了具有氧化能力的空穴（h^+）和具有還原能力的電子（e^-）。這些光生載流子在JNU-214的結構中進行傳輸，并與周圍的分子發生相互作用。分子氧（O_2）作為氧化劑參與反應。光生電子（e^-）能夠與分子氧發生作用，將其還原為超氧自由基（O_2^·）。這一過程涉及到電子從光生載流子向分子氧的轉移，具體的反應機制如下：O_2+e^-\longrightarrowO_2^·。超氧自由基（O_2^·）是一種具有較高反應活性的物種，能夠進一步參與后續的反應。芐胺作為反應底物，在催化反應中經歷了一系列的轉化過程。超氧自由基（O_2^·）與芐胺分子發生反應，首先奪取芐胺分子中的一個氫原子，形成芐胺自由基（RNH^·）。反應式為：RNH_2+O_2^·\longrightarrowRNH^·+HO_2^·。隨后，芐胺自由基（RNH^·）進一步發生氧化反應，與另一個超氧自由基（O_2^·）或其他氧化性物種反應，最終生成亞胺產物。整個反應過程中，電子在光催化劑、分子氧和芐胺分子之間進行轉移，實現了物質的轉化。在這個催化反應過程中，JNU-214的結構和電子性質對電子轉移和物質轉化起著關鍵的調控作用。JNU-214中配體的電子接受能力以及金屬離子的氧化還原性質，影響著光生載流子的產生、傳輸和復合速率。含有苯并硒二唑單元的JNU-214具有合適的帶隙和較高的電荷分離效率，使得光生載流子能夠有效地參與催化反應，從而提高了芐胺好氧氧化的催化活性。配體與金屬離子之間的配位作用也影響著活性位點的電子云分布和反應活性，進一步調控了反應的選擇性和效率。4.1.2活性位點的確定與作用在雙吡唑配體MOFs的催化反應中，金屬離子、配體及不飽和金屬位點都扮演著重要的活性位點角色，它們各自通過不同的機制對催化反應產生影響。金屬離子在雙吡唑配體MOFs的催化反應中起著核心作用。金屬離子具有特定的氧化態和電子結構，能夠參與電子轉移過程，促進反應物分子的活化。在許多氧化還原反應中，金屬離子可以通過改變自身的氧化態來傳遞電子。在JNU-214催化芐胺的好氧氧化反應中，金屬離子能夠接受光激發產生的電子，將分子氧還原為超氧自由基，從而啟動催化反應。金屬離子還可以通過與反應物分子形成配位鍵，降低反應的活化能，使反應更容易發生。在一些有機合成反應中，金屬離子與底物分子配位，改變底物分子的電子云分布，增強其反應活性，促進反應朝著目標產物的方向進行。配體在雙吡唑配體MOFs的催化過程中也具有重要作用。配體不僅作為連接金屬離子的橋梁，構建起MOFs的框架結構，還能夠通過其自身的電子性質和空間結構對催化反應產生影響。配體上的官能團可以與反應物分子發生特異性的相互作用，如氫鍵、π-π堆積作用等，從而提高反應的選擇性。在某些催化反應中，配體上的氨基、羧基等官能團能夠與底物分子中的相應基團形成氫鍵，使底物分子在活性位點附近富集，并以特定的取向參與反應，從而促進目標產物的生成。配體的電子性質還可以影響金屬離子的電子云密度，進而調節金屬離子的催化活性。通過在配體上引入吸電子或供電子基團，可以改變配體與金屬離子之間的電子云分布，從而影響金屬離子對反應物分子的吸附和活化能力。不飽和金屬位點是雙吡唑配體MOFs中具有高活性的特殊位點。這些位點由于缺少配位原子，具有較高的配位不飽和性，能夠與反應物分子發生強烈的相互作用。不飽和金屬位點可以作為活性中心，直接參與催化反應。在一些氣體活化反應中，不飽和金屬位點能夠吸附氣體分子，并通過與氣體分子的配位作用，使其發生活化。在二氧化碳的催化轉化反應中，不飽和金屬位點能夠吸附二氧化碳分子，通過配位作用使二氧化碳分子的電子云發生重排，降低其活化能，促進二氧化碳與其他反應物分子的反應。不飽和金屬位點還可以與其他活性位點（如金屬離子、配體）協同作用，提高催化反應的效率和選擇性。在某些多步催化反應中，不飽和金屬位點可以先吸附反應物分子，進行初步的活化，然后將活化后的分子傳遞給其他活性位點，進一步完成反應，從而實現整個催化過程的高效進行。4.2不同催化反應中的性能表現4.2.1光催化反應以Ni-MOFs在可見光照射下催化產生活性氧（ROS）為例，能夠深入揭示雙吡唑配體MOFs在光催化反應中的性能及影響因素。暨南大學李丹和陸偉剛報道了一系列具有線性橋接雙吡唑作為有機連接體的同構fcu-拓撲結構的Ni?-MOFs（JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215）。這些結晶Ni?-MOFs展現出了卓越的穩定性，可以在100℃的7MNaOH中保持其結構完整性長達24小時。在光催化反應中，異質光催化劑表面的界面電荷轉移對活性氧（ROS）的產生效率起著決定性作用，進而影響好氧氧化反應的效率。通過調節吡唑橋接單元的電子接受能力進行linker工程，這些Ni?-MOF在可見光照射下的電荷分離和轉移效率得到了顯著提高。研究表明，通過調節吡唑橋接單元從苯到苯并噻二唑、苯并硒二唑和萘并硒二氮唑的電子接受能力，相應的MOFs表現出逐漸改善的光電化學性質。其中，含有苯并硒二唑單元的JNU-214表現出最合適的帶隙和最高的ROS產生效率。在芐胺的好氧氧化反應中，JNU-214展現出了最佳的光催化性能，24小時內轉化率高達99%。這一優異的性能得益于其獨特的結構和電子性質。苯并硒二唑單元的引入使得JNU-214具有合適的帶隙，有利于光生載流子的產生和分離；其電子接受能力的優化也促進了電荷的轉移，使得光生載流子能夠更有效地參與催化反應，從而提高了ROS的產生效率和催化活性。不同的反應條件對雙吡唑配體MOFs的光催化性能也有著顯著的影響。反應溶劑的種類對光催化反應有著重要的影響。在芐胺的光催化氧化反應中，使用不同的反應溶劑，如CH?CN、CH?Cl?、THF、CH?OH、CH?CH?OH、環己烷和甲苯等，結果表明非質子型極性溶劑（如CH?CN）更有利于反應的進行。這是因為非質子型極性溶劑能夠更好地溶解反應物和產物，促進分子間的碰撞和反應；還能夠影響光催化劑表面的電荷分布和電子轉移過程，從而提高光催化反應的效率。光源的波長也會對光催化性能產生影響。當使用綠色或紅色LED作為光源時，JNU-214的光催化性能顯著降低，這表明藍光的能量對于JNU-214的電子激發至關重要。藍光的波長與JNU-214的吸收光譜相匹配，能夠有效地激發光生載流子，促進光催化反應的進行；而綠色或紅色LED的波長與JNU-214的吸收光譜不匹配，無法提供足夠的能量激發電子，導致光催化性能下降。4.2.2其他催化反應雙吡唑配體MOFs在羧化反應中展現出了良好的性能。暨南大學李丹和寧國宏介紹了第一個由環狀三核金（I）配合物網絡化制備的Au-MOFs的例子。該Au-MOFs通過Au-CTC（1）和二醛配體（包括對苯甲醛（TA）、2,3,5,6-四氟對苯甲醛（TFTA），2,5-二羥基對苯二甲醛（DHTA）和2,5-二甲氧基對苯甲醛（DMTA））的形式傳遞反應，在環境條件下以快速（<15分鐘）和可擴展（高達1g）的方式制備。Au-MOFs具有均勻的孔隙率、高結晶度和對堿（20MNaOH）的優異化學穩定性。作為多相催化劑，Au-MOFs在骨架中具有開放的Au（I）位點，對炔烴與CO?的羧化反應表現出良好的性能和底物耐受性。在該羧化反應中，JNM-Au-1對炔烴與CO?的羧化反應具有優異的催化活性，與其他報道的基于MOF和COF的催化劑相比，顯示出高的轉換頻率（TOF）（80.4h?1）。還展現出廣泛的底物范圍和卓越的可重復使用性，至少5個循環不會損失催化性能。這一優異的催化性能源于其獨特的結構和開放的Au（I）位點，能夠有效地活化炔烴和CO?分子，促進羧化反應的進行。在氧化反應方面，一些雙吡唑配體MOFs也表現出了出色的催化活性。在某些醇類的氧化反應中，特定結構的雙吡唑配體MOFs能夠高效地將醇氧化為相應的醛或酮。這種催化活性得益于MOFs中金屬離子的氧化還原性質以及配體與底物分子之間的相互作用。金屬離子可以通過改變自身的氧化態來傳遞電子，促進醇分子的氧化；配體上的官能團則可以與醇分子形成特定的相互作用，如氫鍵、π-π堆積作用等，使醇分子在活性位點附近富集，并以特定的取向參與反應，從而提高氧化反應的效率和選擇性。4.3催化性能的優化策略4.3.1結構調控與優化通過改變金屬離子來優化雙吡唑配體MOFs的催化性能是一種重要的策略。不同的金屬離子具有不同的電子結構和氧化還原性質，這些差異會直接影響MOFs的催化活性和選擇性。在一些催化反應中，金屬離子作為活性中心參與反應，其電子云密度、配位能力以及對反應物分子的吸附和活化能力都與金屬離子的種類密切相關。在光催化反應中，某些金屬離子能夠更有效地吸收光子能量，產生光生載流子，并促進電荷的分離和轉移，從而提高光催化活性。研究表明，將雙吡唑配體MOFs中的金屬離子從鎳離子替換為銅離子，在催化某些有機合成反應時，反應的活性和選擇性發生了顯著變化。銅離子由于其獨特的電子結構，能夠更有效地活化反應物分子，降低反應的活化能，使反應速率明顯提高，同時對目標產物的選擇性也有所改變。這是因為銅離子與反應物分子之間的相互作用方式和強度與鎳離子不同，導致了反應路徑和產物分布的差異。配體結構的改變也是優化雙吡唑配體MOFs催化性能的關鍵。配體不僅作為連接金屬離子的橋梁，構建起MOFs的框架結構，還通過其自身的電子性質和空間結構對催化反應產生重要影響。在配體上引入特定的官能團，可以改變配體的電子云分布，進而調節金屬離子的電子環境，影響催化活性和選擇性。在配體中引入吸電子基團，會使配體的電子云向吸電子基團偏移，從而降低金屬離子周圍的電子云密度，改變金屬離子對反應物分子的吸附和活化能力。在某些氧化反應中，引入吸電子基團的配體構筑的雙吡唑配體MOFs，能夠增強金屬離子對氧氣分子的吸附和活化能力，提高氧化反應的效率。配體的空間結構也會影響催化性能。具有較大空間位阻的配體，可能會限制反應物分子在MOFs孔道內的擴散和與活性位點的接觸，從而影響催化活性；而具有合適空間結構的配體，則能夠為反應物分子提供良好的擴散通道和反應空間，促進催化反應的進行。拓撲結構對雙吡唑配體MOFs的催化性能同樣有著重要影響。不同的拓撲結構決定了MOFs的孔道結構、活性位點的分布以及分子間的相互作用方式。三維網狀結構的MOFs通常具有較高的孔隙率和較大的比表面積，能夠提供更多的活性位點，有利于反應物分子的吸附和擴散。在一些多相催化反應中，三維網狀結構的雙吡唑配體MOFs能夠使反應物分子更充分地接觸活性位點，提高催化反應的效率。二維層狀結構的MOFs則具有獨特的表面性質和活性位點分布，在某些特定的催化反應中表現出優異的選擇性。在一些有機合成反應中，二維層狀結構的雙吡唑配體MOFs能夠通過層間的相互作用和活性位點的特異性，使反應更傾向于生成目標產物，提高反應的選擇性。通過合理設計和調控雙吡唑配體MOFs的拓撲結構，可以實現對催化性能的有效優化。4.3.2復合與負載將雙吡唑配體MOFs與其他材料復合是提高其催化性能的有效策略之一。通過復合，能夠整合不同材料的優勢，產生協同效應，從而提升雙吡唑配體MOFs的催化活性、選擇性和穩定性。在與碳材料復合方面，碳材料如石墨烯、碳納米管等具有優異的導電性和高比表面積。將雙吡唑配體MOFs與石墨烯復合后，石墨烯的高導電性能夠有效促進電子在雙吡唑配體MOFs中的傳輸，提高電荷分離效率，從而增強光催化性能。在光催化水分解制氫反應中，雙吡唑配體MOFs/石墨烯復合材料能夠更有效地吸收光能，產生光生載流子，并快速將光生載流子傳輸到反應位點，促進氫氣的生成。碳材料的高比表面積還能夠為催化反應提供更多的活性位點，增加反應物分子與催化劑的接觸機會，提高催化反應的效率。雙吡唑配體MOFs與金屬納米粒子復合也展現出良好的效果。金屬納米粒子如鉑、鈀、金等具有較高的催化活性。將這些金屬納米粒子負載在雙吡唑配體MOFs上，能夠充分發揮金屬納米粒子的催化活性和雙吡唑配體MOFs的結構優勢。在一些有機合成反應中，雙吡唑配體MOFs負載鉑納米粒子后，鉑納米粒子作為活性中心，能夠高效地催化反應物分子的轉化，而雙吡唑配體MOFs的孔道結構則能夠對反應物分子進行富集和篩選，提高反應的選擇性。金屬納米粒子與雙吡唑配體MOFs之間的相互作用還能夠增強催化劑的穩定性，使其在多次催化循環中保持較高的催化活性。負載活性組分是提升雙吡唑配體MOFs催化性能的另一種重要方法。通過負載具有特定催化活性的組分，能夠為雙吡唑配體MOFs引入新的活性中心，從而拓展其催化功能。負載酶是一種常見的策略。酶具有高度的特異性和高效的催化活性。將酶負載在雙吡唑配體MOFs上，能夠利用MOFs的高比表面積和穩定的結構，保護酶的活性，并實現酶的固定化。在一些生物催化反應中，雙吡唑配體MOFs負載酶后，能夠在溫和的條件下高效地催化底物的轉化，且易于從反應體系中分離和回收，提高了催化劑的重復使用性。負載金屬氧化物也是一種有效的方法。某些金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋅等具有光催化活性。將這些金屬氧化物負載在雙吡唑配體MOFs上，能夠增強雙吡唑配體MOFs在光催化反應中的活性。在光催化降解有機污染物的反應中，雙吡唑配體MOFs負載二氧化鈦后，能夠充分利用二氧化鈦的光催化活性和雙吡唑配體MOFs對有機污染物的吸附能力，實現對有機污染物的高效降解。五、結論與展望5.1研究總結本研究圍繞雙吡唑配體MOFs展開，深入探究了其構筑方法、吸附與催化性能，取得了一系列有價值的成果。在構筑方法方面，詳細闡述了溶劑熱法、液相擴散法、溶膠-凝膠法等常見構筑方法。溶劑熱法在雙吡唑配體MOFs的合成中具有獨特優勢，能夠在相對溫和的條件下實現反應，有利于生成高結晶性的材料，且通過精確控制反應參數，可有效調控材料的晶體結構、孔徑大小和形貌。以基于兩頭吡唑配體的鎳的金屬有機骨架材料的合成為例，在溶劑熱條件下，鎳離子與雙吡唑配體發生配位反應，成功構筑出具有特定結構的MOFs材料。對雙吡唑配體的設計與選擇進行了深入研究，明確了雙吡唑配體的結構特點，如兩個吡唑基團的多樣化配位方式對MOFs結構和性能的重要影響。通過對配體進行修飾和功能化，引入多羧酸基團等，成功調控了MOFs的性能，如在吸附和催化性能方面表現出顯著的提升。對典型雙吡唑配體MOFs的結構進行了解析，利用單晶X射線衍射和粉末X射線衍射等技術，準確測定了其晶體結構，深入分析了其結構特點和拓撲結構，為進一步理解其性能提供了基礎。在吸附性能研究方面，全面剖析了雙吡唑配體MOFs的吸附原理與機制，明確了物理吸附和化學吸附在吸附過程中的作用