第三章氧化還原與電化學

(Oxidation-reduction/Redoxreaction&electrochemistry)本章主要內容原電池和電極電勢Nernst方程元素電勢圖(Latimer圖)電極電勢和原電池的應用化學電源電解及應用金屬的腐蝕與防腐學而不思則惘，思而不學則殆。Tostudywithoutthinkingisuseless,Tothinkwithoutstudyingisidle.-----Confucius1.原電池

(Daniell

電池)DaniellCu-Zn原電池示意圖

原電池：化學能直接轉變為電能的裝置負極(anode):Zn?Zn2++2e-正極(cathode):Cu2++

2e-?Cu原電池反應：Zn(s)+Cu2+(aq)?

Zn2+(aq)

+Cu(s)

原電池符號(-)Zn(s)∣Zn2+(aq)‖Cu2+(aq)∣Cu(s)(+)其中：負極寫在左邊，正極寫在右邊；“∣”表示相界；“‖”表示鹽橋。氧化還原電對：以“氧化態/還原態”來表示。如：Cu2+/Cu;Zn2+/Zn。鹽橋（saltbridge）組成：通常內盛飽和KCl溶液或NH4NO3

溶液(以瓊膠作成凍膠).作用:(1)讓溶液始終保持電中性使電極反應得以繼續進行；

(2)消除原電池中的液接電勢（或擴散電勢）。JohnFredericDaniell(12March1790–13March1845)wasanEnglishchemistandphysicist.DaniellwasborninLondon,andin1831becamethefirstprofessorofchemistryatthenewlyfoundedKing'sCollegeLondon.HisnameisbestknownforhisinventionoftheDaniellcell

，anelectricbatterymuchbetterthanvoltaiccells.Healsoinventedthedew-pointhygrometerknownbyhisname,andaregisterpyrometer;andin1830heerectedinthehalloftheRoyalSocietyawater-barometer,withwhichhecarriedoutalargenumberofobservations.AprocessdevisedbyhimforthemanufactureofilluminatinggasfromturpentineandresinwasinuseinNewYorkforatime.JohnFredericDaniell2.電極電勢

(electrodepotential)

雙電層理論

M不活潑++++--------沉積>溶解Mn+濃++++M活潑--------++++++++溶解>沉積

Mn+稀溶解沉積WaltherHermannNernst

WaltherHermannNernst(June25,1864–November18,1941)wasaGermanphysicistwhoisknownforhistheoriesbehindthecalculationofchemicalaffinityasembodiedinthethirdlawofthermodynamics,forwhichhewonthe1920NobelPrizeinchemistry.Nernsthelpedestablishthemodernfieldofphysicalchemistryandcontributedtoelectrochemistry,thermodynamics,solidstatechemistryandphotochemistry.HeisalsoknownfordevelopingtheNernstequation.電極電勢定義：在一定條件下，金屬和鹽溶液之間產生的電位差(potentialdifference),

即為金屬的電極電勢，以“”表示。原電池的電動勢

(electromotiveforce，EMF)

定義：標準電極電勢(standardelectrodepotential)標準電極電勢:指標準電極的電勢.

●標準壓力

p?=100kPa；●標準濃度

c?=1mol·dm-3；●參考溫度

T=298.15K。

標準氫電極(standardhydrogenelectrode，SHE)飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode，SCE)由于標準氫電極是氣體電極，非常靈敏，制作和使用都很不方便。因此，在實際測定中，往往用飽和甘汞電極作為參比電極。

標準電極電勢的測定p(H2)=100.00kPa標準氫電極鋅電極1mol·dm-3

1mol·dm-3鹽橋+測定其他電極的電極電勢時，可將該電極與標準氫電極組合為原電池并測定其電動勢。其他電極的電極電勢比標準氫電極高，則為正值，反之為負值。以標準鋅電極為例，實驗表明標準鋅電極為負極，標準氫電極為正極，則該原電池反應為：Zn(s)+2H+(cθ)?Zn2+(aq)+H2(pθ)。由電位計測得該原電池的電動勢為0.7618V。3.Nernst方程(Nernstequation)

E與△G的關系

其中，F為Faradayconstant,1F=96485C·mol-1;

n為得失電子數。熱力學與電化學之間的聯系式！濃度對電動勢的影響

對于任意狀態下的氧化還原反應，有：將F=96485C·mol-1；R=8.314J·mol-1·K-1，T=298.15K代入上式，整理并簡化，有：電動勢的Nernst方程濃度對電極電勢的影響

對于任一電極反應：氧化態+ne-?還原態在T=298.15K時，存在：電極電勢的Nernst方程法拉第

(MichaelFaraday，1791.9-1867.8)英國著名物理學家、化學家。在化學、電化學、電磁學等領域都做出過杰出貢獻。他家境貧寒，未受過系統的正規教育，但卻在眾多領域中作出驚人成就，堪稱刻苦勤奮、探索真理、不計個人名利的典范，對于青少年富有教育意義。1820年

刻苦認真自學成才長期實踐大膽探索

治學謹嚴剛正真誠1841年1861年4.電極電勢的應用判斷原電池正、負極，計算電動勢.

原電池中，總是以電極電勢代數值較小的電極為負極，電極電勢代數值較大的電極為正極。

當組成原電池的兩極中有關離子濃度為標準態時，直接從標準電極電勢表中查出，若有關離子不是標準態時，一定要根據能斯特方程式算出，再根據而不是根據來判斷正、負極與計算電動勢。

可見，表中最強的還原劑是Li，最強的氧化劑是F2

；而相應的Li+是最弱的氧化劑，F-是最弱的還原劑。

一般地，的代數值越小，該電對的還原態物質越易失去電子，是較強的還原劑，其對應的氧化態物質越難得到電子，是較弱的氧化劑。的代數值越大，該電對的氧化態物質是較強的氧化劑，其對應的氧化態物質是較弱的還原劑。

判斷氧化劑和還原劑的相對強弱

電對氧化態+ne-?還原態φ0/VLi+/LiZn2+/ZnH+/H2Cu2+/CuF2/F-最強的氧化劑最強的還原劑還原能力增大氧化能力增大代數值增大

判斷氧化還原反應進行的方向

反應總是自發地由較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用，向生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進行。電動勢E作為氧化還原反應能否自發進行的判據:

E>0,即△rGm=-nFE<0，則反應正向自發；E=0,即△rGm=-nFE=0，則反應達到平衡；E<0,即△rGm=-nFE>0，則反應逆向自發。

判斷氧化還原進行的程度

值越大，氧化還原反應進行的程度就越大，反應進行的越徹底！元素電勢圖(latimerdiagram)定義：將某元素各物種按氧化態從高到低的方向自左至右順序排列，元素的氧化值標在各物種的上方，橫線上方注明兩物種構成的電對的φ

值.如氧的元素電勢圖：1.229V

n=20-1-2元素電勢圖的應用

判斷歧化反應能否發生在元素電勢圖A—B—C中若，物質B將自發地發生歧化反應，產物為A和C。若，當溶液中有A和C存在時，將自發地發生歧化的逆反應，產物為B。例1.Cu2+—Cu+—Cu；因為，則Cu+可以發生歧化反應。例2.Fe3+

—Fe2+

—Fe；因為，則Fe2+不可以發生歧化反應。+0.153V+0.521V+0.77V-0.44VB→C,得電子，為正極；B→A,失電子，為負極。△G=-nFE(nx)計算不相鄰物種之間電對的電極電勢5.化學電源“Dry”Cell

(干電池)干電池屬于化學電源中的原電池，是一種一次性電池。因為這種化學電源裝置其電解質是一種不能流動的糊狀物，所以叫做干電池。電池符號可表示為：(－)Zn｜ZnCl2、NH4Cl(糊狀)‖MnO2｜C(石墨)(＋)負極：Zn＝Zn2＋＋2e-正極：2MnO2＋2NH4＋＋2e-＝Mn2O3＋2NH3＋H2O總反應：Zn＋2MnO2＋2NH4＋＝Zn2＋＋Mn2O3＋2NH3＋H2O正極材料：MnO2、石墨棒負極材料：鋅片電解質：NH4Cl、ZnCl2及淀粉糊狀物鋅錳干電池的電動勢為1.5V。因產生的NH3氣被石墨吸附，引起電動勢下降較快。如果用高導電的糊狀KOH代替NH4Cl，正極材料改用鋼筒，MnO2層緊靠鋼筒，就構成堿性鋅錳干電池，由于電池反應沒有氣體產生，內電阻較低，電動勢為1.5V，比較穩定。干電池屬于化學電源中的原電池，是一種一次性電池，它以二氧化錳為正極，以鋅筒為負極，把化學能轉變為電能供給外電路。在化學反應中由于鋅比錳活潑，鋅失去電子被氧化，錳得到電子被還原。普通鋅錳電池也稱碳性電池。這是市場上最常見，最便宜的一種。價格低廉是這類電池的優點，但缺點也是明顯的：電容量低，不適合需要大電流和較長期連續工作的場合，另外原材料浪費很大。因此，國外已逐步減少該種電池的生產。PrimaryCells：Zinc-MercuryBattery以鋅為負極，氧化汞為正極，氫氧化鉀溶液為電解液的原電池,簡稱汞電池。實用的鋅汞電池是S.Ruben在二戰期間研制成功以供軍用的。其放電時的電化學反應如下：正極

HgO+H2O+2e-=Hg+2OH-負極

Zn+2OH-+2e-=ZnO+H2O電池反應

HgO+Zn=ZnO+Hg正、負極活性物質利用率都接近100%。能量密度可達200～400W·h/L。電壓平穩，約1.3V，常溫下自放電緩慢。缺點是低溫性能差，成本高，汞及其化合物污染環境。適用于小型電子設備、計算器、手表、助聽器、照相機和次級基準電壓電源。Lead-Acid

(AutomobileBattery)

鉛酸蓄電池，又稱鉛蓄電池(SealedRechargeableBattery)，是蓄電池的一種，電極主要由鉛制成，電解液是硫酸溶液的一種蓄電池。一般分為開口型電池及閥控型電池兩種。前者需要定期注酸維護，后者為免維護型蓄電池。按電池型號可分為小密、中密及大密。鉛酸蓄電池一般由正極板、負極板、隔板、電池槽、電解液和接線端子等部分組成。正極板為二氧化鉛板(PbO2)，負極板為鉛板(Pb)。蓄電池的原理是通過將化學能和直流電能相互轉化，在放電后經充電后能復原，從而達到重復使用效果。鉛蓄電池的電壓為2的倍數。1.

放電化學反應鉛酸蓄電池中的正極活性物質（二氧化鉛）與負極活性物質（海綿鉛）和電解液（稀硫酸溶液），反應生成硫酸鉛和水。化學式為為：

2.充電化學反應硫酸鉛和水轉化為二氧化鉛、海綿鉛與稀硫酸。化學式為：

3.

通用的化學反應由于在放電反應及充電反應中，無有額外物質減少或增加，因此為可逆反應。化學式為：

Nickel-CadmiumBattery鎘鎳電池

(nickel-cadmiumbattery)

采用金屬鎘作負極活性物質，氫氧化鎳作正極活性物質的堿性蓄電池。正、負極材料分別填充在穿孔的附鎳鋼帶（或鎳帶）中，經拉漿、滾壓、燒結、化成或涂膏、烘干、壓片等方法制成極板；用聚酰胺非織布等材料作隔離層；用氫氧化鉀水溶液作電解質溶液；電極經卷繞或疊合組裝在塑料或鍍鎳鋼殼內。鎘鎳電池標稱電壓為1.2V，有圓柱密封式（KR）、扣式（KB）、方形密封式（KC）等多種類型。具有使用溫度范圍寬、循環和貯存壽命長、能以較大電流放電等特點，但存在“記憶”效應，常因規律性的不正確使用造成電性能下降。

鎳電池的電池表達式為：(-)Cd︱KOH(NaOH)︱NiOOH(+)

電池反應為：

放電時：Cd+NiOOH+H2O→Ni(OH)2+Cd(OH)2

充電時：Ni(OH)2+Cd(OH)2→Cd+NiOOH+H2O鎳氫電池鎳氫電池（Ni-MH）是由鎳鎘電池（Ni-Cd）改良而來的。它以相同的價格提供比鎳鎘電池更高的電容量、比較不明顯的記憶效應、以及比較低的環境污染(不含鎘-Cd)。它被稱為是最環保的電池。但是與鋰離子電池比較時，卻有比較高的記憶效應，以及較高的自我放電反應。鎳氫電池適用于高耗電產品，例如數碼相機。鎳氫電池以金屬氫化物為負極活性材料，以Ni(OH)2為正極活性材料，以氫氧化鉀水溶液為電解液。其充放電機理為：充電時由于水的電化學反應生成氫原子，立即擴散到合金中，形成氫化物(MH)，實現負極貯氫；鎳電極活性物質Ni(OH)2釋放出一個電子，變為充電態的NiOOH。而放電時氫化物分解出的氫原子又在合金表面氧化為水，NiOOH吸收一個電子還原為Ni(OH)2。

正極：

負極：

總的電池反應為：

從上面的方程式我們可以看出，在反應過程中，水參與正負極的反應，但在整個反應過程中，水是平衡的，沒有發生水的消耗，所以可以使電池實現免維護。燃料電池燃料電池(FuelCell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學能直接轉化為電能的發電裝置。燃料和空氣分別送進燃料電池，電就被奇妙地生產出來。它從外表上看有正負極和電解質等，像一個蓄電池，但實質上它不能“儲電”而是一個“發電廠”。燃料電池的概念是1839年G.R.Grove提出的，至今已有大約170年的歷史。最常見是以氫氧為燃料的質子交換膜燃料電池，由于燃料價格平宜，加上對人體無化學危險、對環境無害，發電后產生純水和熱，1960年代應用在美國軍方，后于1965年應用于美國雙子星計劃雙子星5號太空倉。現在也有一些筆記型電腦開始研究使用燃料電池。但由于產生的電量太小，且無法瞬間提供大量電能，只能用于平穩供電上。燃料電池是一個電池本體與燃料箱組合而成的動力機制。燃料的選擇性非常高，包括純氫氣、甲醇、乙醇、天然氣，甚至于現在運用最廣泛的汽油，都可以做為燃料電池的燃料。這是目前其他所有動力來源無法做到的。而以燃料電池做為汽車的動力，已被公認是廿一世紀必然的趨勢。甲醇燃料電池，燃料電池的層狀結構(中心立方體)質子交換膜（PEM）燃料電池的兩個關鍵因素是催化劑層和質子交換膜，前者將氫分為質子和電子，后者允許質子由正極向負極轉化，同氧氣和電子結合生成水。燃料電池則是以具有可燃性的燃料與氧反應產生電力；通常可燃性燃料如瓦斯、汽油、甲烷（CH4）、乙醇（酒精）、氫…這些可燃性物質都要經過燃燒加熱水使水沸騰，而使水蒸氣推動渦輪發電，以這種轉換方式大部分的能量通常都轉為無用的熱能，轉換效率通常只有約30%相當的低，而燃料電池是以特殊催化劑使燃料與氧發生反應產生二氧化碳（CO2）和水（H2O），因不需推動渦輪等發電器具，也不需將水加熱至水蒸氣再經散熱變回水，所以能量轉換效率高達70%左右，足足比一般發電方法高出了約40%；優點還不只如此，二氧化碳排放量比一般方法低許多，水又是無害的產生物，是一種低污染性的能源。

鋰離子電池(Lithium-ionbattery)

鋰離子電池目前由液態鋰離子電池(LIB)和聚合物鋰離子電池(PLB)兩類。其中，液態鋰離子電池是指Li+嵌入化合物為正、負極的二次電池。正極采用鋰化合物LiCoO2或LiMn2O4，負極采用鋰-碳層間化合物。鋰離子電池由于工作電壓高、體積小、質量輕、能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環壽命長，是21世紀發展的理想能源。1992年Sony成功開發鋰離子電池。它的實用化，使人們的移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設備重量和體積大大減小。使用時間大大延長。由于鋰離子電池中不含有重金屬鉻，與鎳鉻電池相比，大大減少了對環境的污染。

鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。最早出現的鋰電池來自于偉大的發明家愛迪生。由于鋰金屬的化學特性非常活潑，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環境要求非常高。所以，鋰電池長期沒有得到應用。

隨著科學技術的進步，鋰離子電池制造和銷售都在快速發展，鋰離子電池逐漸在動力、儲能等大容量電池領域得到應用，但是由于鈷資源緊缺，而且氧化鈷鋰的熱穩定性相對較差，難以滿足這一要求。磷酸鹽正極材料作為大容量電池應用的首選材料備受矚目，它具有高容量、低價格、原料來源豐富、環境友好、安全性出色等氧化鈷鋰難以比擬的優點。眾多的應用試驗結果已經證明，以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池具有優異的熱穩定性和穩定的循環充放電性能

高能量密度，其理論比容量為170mAh/g，產品實際比容量可超過

140mAh/g（0.2C,25℃）;

高安全性，是目前最安全的鋰離子電池正極材料；

無污染，不含任何對人體有害的重金屬元素；

循環壽命長，在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上；

沒有記憶效應；

快速充電性能：磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時內將電池充滿。

6.電解及應用

借助于外加直流電源使氧化還原反應得以實現的過程稱為電解(electrolysis)

。進行電解的裝置稱電解池(electrolyticcell)。電解過程是將電能轉變成化學能。在電解池內，陽極(anode)與電源正極相連，發生氧化反應；陰極(cathode)與電源負極相連，發生還原反應。

原電池電解池負極(-)正極(+)

陰極

陽極電子流出電子流入電子從直流電源輸入電子輸回直流電源氧化還原還原氧化

電解的基本原理

電解裝置水溶液+-陽極陰極電解池直流電源M+X-實例電極反應

濃度PH值復原NaCl

電解NaCl陰極陽極氫氣氯氣陽極:2Cl--2e-=Cl

2陰極:2H++2e-=H22NaCl+2H2O2NaOH+H2↑

+Cl2↑

減小增大

加

HCl鋁電解槽陽極C電解質鋼殼煙罩熔融態鋁鋼導電棒陰極C耐火材料

電鍍

(electroplate)是將一種金屬鍍到另一種金屬表面上的過程。電鍍的目的是提高金屬的耐蝕性、耐磨性、裝飾性、強度、硬度等。被鍍工件為陰極，欲鍍的金屬為陽極，含有陽極金屬離子的溶液為電解液。

電鍍時陽極金屬不斷溶解，而陰極工件的表面不斷沉積上要鍍的金屬。電鍍電鍍產品電鍍生產線

電拋光(electrolyticpolishing)是專門用于提高工件表面光潔度的一種電加工方法。電拋光時，被拋光的工件作陽極，常用鉛、石墨作陰極，由于工件表面粗糙，通電后表面凸起部分液膜薄，電流密度大，溶解速率大，而凹入部分液膜厚，電流密度小，溶解速率小。經過一段時間，凸起部分溶解，使工件表面達到平滑光亮，即表面光潔度大大提高。電拋光7.金屬的腐蝕與防腐

化學腐蝕

電化學腐蝕

金屬的防腐措施碳納米管奧巴馬畫像2008年11月14日，美國密歇根大學機械工程系使用大約1.5億根碳納米管為當選總統奧巴馬制作了一組畫像。TheendofChapter3.Thankyouforyourattention!

第四章物質結構基礎

(Thebasisofsubstancestructure)本章主要內容原子結構理論的發展原子結構的近代概念化學鍵和分子結構晶體結構1.氫原子光譜(atomicspectrumofhydrogen)

定義：指以適當比例混合而能產生白光的兩種色光。溶液呈現不同的顏色，是由于物質對光具有選擇性吸收所造成。在日光照射下，如果對可見光全部吸收，則溶液呈黑色；如對可見光無選擇吸收且吸收很小，則溶液呈無色；如對各種不同波長的光有選擇的吸收，則溶液呈現與被吸收的色光相當的補色。由于吸收程度不同，則有深淺之分。光的互補色(complementarycolor)色品圖(chromaticitydiagram)

色品圖是以不同位置的點表示各種色品的平面圖。1931

年由國際照明委員會(CIE)制定，故稱CIE色品圖。描述顏色品質的綜合指標稱為色品，色品用如下3個屬性來描述：①色調。色光中占優勢的光的波長稱主波長，由主波長的光決定的主觀色覺稱色調。②亮度。由色光的能量所決定的主觀明亮程度。③飽和度。描述某顏色的組分中純光譜色所占的比例，即顏色的純度。氫原子光譜(atomicspectrumofhydrogen)連續光譜（自然界）rainbow

太陽光或白熾燈發出的白光，通過玻璃三棱鏡時，所含不同波長的光可折射成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等沒有明顯分界線的光譜，這類光譜稱為連續光譜

(continuousspectrum)。連續光譜（實驗室）

電磁波連續光譜

原子（包括氫原子）得到能量（高溫、通電）會發出單色光，經過棱鏡分光得到線狀光譜(linespectrum)，即原子光譜屬于不連續光譜。每種元素都有自己的特征線狀光譜。（從上到下）H、He、Li、Na、Ba、Hg、Ne的發射光譜

氫光譜是所有元素的光譜中最簡單的光譜。在可見光區，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成,其波長和代號如下所示：譜線HαHβHγHδH

…

編號

１

２

３

４

５

…

波長/nm656.279486.133434.048410.175397.009…

不難發現，從紅到紫，譜線的波長間隔越來越小。ｎ>5的譜線密得用肉眼幾乎難以區分。

1883年，瑞士的巴爾麥（J.J.Balmer1825-1898）發現，譜線波長(λ)與編號之間存在如下經驗方程：（n=編號+2）

后來，里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴爾麥的經驗方程改寫成如下的形式：

n1n2NameConvergetoward

12→∞Lymanseries91.13nm23→∞Balmerseries364.51nm34→∞Paschenseries820.14nm45→∞Brackettseries1458.03nm56→∞Pfundseries2278.17nm67→∞Humphreysseries3280.56nmJohannJakob

Balmer

JohannJakob

Balmer(May1,1825–March12,1898)wasaSwissmathematicianandanhonoraryphysicist.

JohannesRydberg

JohannesRobertRydberg(November8,1854–December28,1919),wasaSwedishphysicistmainlyknownfordevisingtheRydbergformula,in1888,whichisusedtopredictthewavelengthsofphotons(oflightandotherelectromagneticradiation)emittedbychangesintheenergylevelofanelectroninanatom.2.波爾理論(Bohrtheory)Planck公式MaxKarlErnstLudwigPlanck

(April23,1858–October4,1947)wasaGermanphysicist.HeisConsideredtobethefounderofquantumtheory,andoneofthemostimportantphysicistsofthetwentiethcentury.NobelPrizeinPhysics,1918

1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=

hv,式中的h為Planckconstant,其值為6.626×10-34

J·s。普朗克認為,物體只能按hv的整數倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整數倍。即所謂的能量量子化概念。普朗克提出了當時物理學界一種全新的概念,

但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出)。ErnestRutherford,(30August1871–19October1937)wasaNewZealandphysicistwhobecameknownasthefatherofnuclearphysics.HepioneeredtheorbitaltheoryoftheatomthroughhisdiscoveryofRutherfordscatteringoffthenucleuswithhisgoldfoilexperiment.HewasawardedtheNobelPrizeinChemistryin1908.

盧瑟福(Rutherford)根據

粒子散射實驗，創立了關于原子結構的“太陽-行星模型”。其要點是：1.所有原子都有一個核即原子核(nucleus)；2.核的體積只占整個原子體積(直徑10-10m)極小的一部分

(10-16～10-14m)；3.原子的正電荷和絕大部分質量集中在核上；4.電子(直徑10-15m)像行星繞著太陽那樣繞核運動。盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型

AstylisedrepresentationoftheRutherfordmodelofalithiumatom(nuclearstructureanachronistic)帶電微粒在力場中運動時總要產生電磁輻射并逐漸失去能量,運動著的電子軌道會越來越小,最終將與原子核相撞并導致原子毀滅。由于原子毀滅的事實從未發生,將經典物理學概念推到前所未有的尷尬境地。模型的缺陷光電效應

1905年,愛因斯坦(EinsteinA)成功地解釋了光電效應(photoelectriceffect),將能量量子化概念擴展到光本身。對某一特定金屬而言,不是任何頻率的光都能使其發射光電子。每種金屬都有一個特征的最小頻率(叫臨界頻率),低于這一頻率的光線不論其強度多大和照射時間多長,都不能導致光電效應。愛因斯坦認為,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并將這一份份數值為E的能量叫光子(photons),一束光線就是一束光子流。頻率一定的光子其能量都相同,光的強弱只表明光子的多少,而與每個光子的能量無關。AlbertEinstein(March14,1879–April18,1955)wasaGerman-borntheoreticalphysicist.Heisbestknownforhistheoryofrelativityandspecificallymass–energyequivalence,E

=

mc2.Einsteinreceivedthe1921NobelPrizeinPhysics"forhisservicestoTheoreticalPhysics,andespeciallyforhisdiscoveryofthelawofthephotoelectriceffect."Bohr理論

Niels

HenrikDavidBohr(October7,1885–November18,1962)wasaDanishphysicistwhomadefundamentalcontributionstounderstandingatomicstructureandquantummechanics,forwhichhereceivedtheNobelPrizeinPhysicsin1922.愛因斯坦的光子學說普朗克的量子化學說氫原子的光譜實驗盧瑟福的原子核模型Bohr理論1913年行星模型Bohr理論的要點

玻爾模型認為,電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運動。因此，玻爾的氫原子模型可以形象地稱為行星模型。固定軌道是指符合一定條件的軌道,

這個條件是,電子的軌道角動量L只能等于h/2π的整數倍：r=0.53·n2(?)=0.053·n2(nm)式中m和v分別代表電子的質量和速度,r為軌道半徑,h為普朗克常量,n叫做量子數(quantumnumber),取1,2,3,…等正整數。

根據假定條件算得n=1時允許軌道的半徑為52.9pm,這就是著名的玻爾半徑(Bohrradius)。1pm=10-12m量子化條件

電子軌道角動量的量子化也意味著能量量子化。即電子只能處于上述條件所限定的能態上運動,運動時具有的能量只能取某些不連續的數值。電子在軌道上運動時所處的能量狀態稱能級

(energylevel)。軌道半徑能量a0－波爾半徑，52.9pm1eV=1.60217646×10-19J定態(stationarystates)：所有這些允許能態之統稱。核外電子只能在有確定半徑和

能量的定態軌道上運動,

且不輻射能量。基態(groundstate):

n

值為1的定態，通常電子保持在能量最低的這一基態。

基態是能量最低即最穩定的狀態。激發態(excitedstates):

指除基態以外的其余定態，各激發態的能量隨n值增大而增高。電子只有從外部吸收足夠能量時才能到達激發態。躍遷規則

玻爾模型認為,只有當電子從較高能態(E2)向較低能態(E1)躍遷時,原子才能以光子的形式放出能量(即,定態軌道上運動的電子不放出能量),光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差。根據普朗克關系式,該能量差與躍遷過程產生的光子的頻率互成正比：

E:軌道的能量;ν：光的頻率;

h:Planck常量.波爾理論的成功之處●解釋了H及He+、Li2+、Be3+的原子光譜●說明了原子的穩定性●對其他發光現象（如Ｘ光的形成）也能解釋●計算氫原子的電離能波爾理論的不足之處●不能解釋氫原子光譜的精細結構●不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂●不能解釋多電子原子的光譜塞曼效應Zeemaneffect3.微觀粒子的波粒二象性(wave-particleduality)光的波粒二象性(數學表達式)微粒的波粒二象性1924年，德布羅意提出:一切實物微粒都具有波粒二象性。并導出以下公式:λ為波長，m為實物粒子質量,

v為實物粒子速度,p為實物粒子動量，h為普朗克常量。LouisdeBroglieLouisdeBroglie

(August15,1892–March19,1987)wasaFrenchphysicistanda

Nobelprizeinphysics(1929).

微粒波動性的直接證據—電子的衍射

1927年美國的戴維森(DavissonCJ)和杰爾麥(GermerLH)

應用Ni晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。X射線管電子源

X射線衍射圖電子射線衍射圖

ClintonJosephDavisson(left)

withLesterGermer(right)Nobelprizeinphysics(1937)海森堡測不準原理(Heisenberg’suncertaintyprinciple)

1927年，德國的海森堡提出：要想同時準確測定運動微粒的位置和動量或速度是不可能的。如果微粒的運動位置測得越準確，其相應的速度測得越不準確，反之亦然。

Δx

·Δp≥h/(4π)

●重要含意:不可能存在盧瑟福和玻爾模型中行星繞太陽那樣的電子軌道。●具有波粒二象性的電子，已不再遵守經典力學規律，它們的運動沒有確定的軌道，只有一定的空間幾率分布，即電子的波動性與其微粒行為的統計性規律相聯系。因此,實物的微粒波是概率波,性質上不同于光波的一種波。波動力學的軌道概念與電子在核外空間出現機會最多的區域相聯系。

WernerHeisenberg

(5December1901inWürzburg–1February1976inMunich)wasaGermantheoreticalphysicist.Hemadecontributionstoquantummechanics,nuclearphysics,quantumfieldtheory,andparticlephysics.Heisenberg,alongwithMaxBornandPascualJordan,setforththematrixformulationofquantummechanicsin1926.Heisenbergwasawardedthe1932NobelPrizeinPhysics.4.薛定諤方程

在微觀粒子波粒二象性的概念提出不久，奧地利物理學家薛定諤(Schrodinger)于1926年提出了描述微觀粒子運動的波動方程，從而建立了近代量子力學。量子力學的最基本的假設就是任何微觀體系的運動狀態都可用一個波函數ψ來描述,微觀粒子在空間某點出現的概率密度可用ψ2表示。由于微粒在三維空間里運動，所以它的運動狀態必須用含有空間坐標x，y，z的波函數ψ(x，y，z)來描述，即波函數是一個描述波的數學函數式,含有x，y，z三個變量。ψ可通過解量子力學方程—薛定諤方程而求得。薛定諤方程

E是能量，等于勢能和動能之和；V是勢能，表示原子核對電子的吸引能；m是電子的質量；ψ是波函數；h是普朗克常量；x，

y，z是空間坐標。

ErwinRudolfJosefAlexanderSchr?dinger(August12,1887–January4,1961)wasanAustrian-Irishphysicistwhoachievedfameforhiscontributionstoquantummechanics,especiallytheSchr?dingerequation,forwhichhereceivedtheNobelPrizeinPhysicsin1933.In1935,afterextensivecorrespondencewithpersonalfriendAlbertEinstein,heproposedtheSchr?dinger'scatthoughtexperiment.

奧地利物理學家薛定諤為此在１９３５年提出著名的“薛定諤貓”佯謬：將一只貓關在裝有少量鐳和氰化物的密閉容器里。鐳的衰變存在幾率，如果鐳發生衰變，會觸發機關打碎裝有氰化物的瓶子，貓就會死；如果鐳不發生衰變，貓就存活。根據量子力學理論，由于放射性的鐳處于衰變和沒有衰變兩種狀態的疊加，貓就理應處于死貓和活貓的疊加狀態。這只既死又活的貓就是所謂的“薛定諤貓”。Schr?dinger'scat5.四個量子數(1)主量子數n

(principalquantumnumber)

確定原子軌道離核的遠近(電子層，shell)和原子軌道能級的高低；n值越大，電子出現幾率最大的區域離核越遠，原子軌道的能級越高（n是決定電子能量的主要因素）。

n的取值1

2

3

4

567……..電子層符號K

L

M

N

OPQ……..

對于單電子原子或離子來說，n

值越大，電子的能量越高。例如，氫原子各電子層電子的能量為：◆決定電子空間運動的角動量，對于多電子原子,與主量子數

n

共同決定電子能量。◆l

決定了原子軌道與電子云的形狀(2)角量子數l(angularmomentumquantumnumber)nl1234(subshellsymbol)0000s111p22d3f

)

Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,ll的取值0，1，2，3……n-1(亞層,subshell

或能級）能級符號s,p,d,f…...

s

軌道：球形p

軌道：啞鈴型d

軌道：花瓣形◆與角動量的取向有關，取向是量子化的。◆m值決定了原子軌道與電子云在空間的伸展方向和個數。◆m值取0,±1,±2……±l,共2l+1個。(3)磁量子數m(magneticquantumnumber)簡并軌道（等價軌道）：n、l相同、m不同的原子軌道（能級高低相同的軌道）。每個亞層都有不同的空間伸展方向，每一個伸張方向稱為一個原子軌道（atomicorbital）。

p

軌道(l=1,m=+1,0,-1):

m三種取值,三種取向,三條等價(簡并)p

軌道。

s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道。

d軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):

m五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d

軌道。

f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):

m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f

軌道。(4)自旋量子數ms(spinquantumnumber)

想象中的電子自旋

★兩種可能的自旋方向:

正向(+1/2)和反向

(-1/2)。★產生方向相反的磁場。★相反自旋的一對電子,

磁場相互抵消。表征電子自旋運動的取向。ms

取值：+1/2或-1/2，可用↑和↓表示。兩個電子自旋方向相同（↑↑或↓↓）稱為自旋平行，自旋方向相反（↑↓）稱為自旋反平行。核外電子運動軌道運動自旋運動與一套量子數相對應（自然也有1個能量Ei)nlm

ms波函數或原子軌道：(n,l,m)原子軌道上的電子：(n,l,m,ms)4s(4,0,0)4s1(4,0,0,+1/2)或(4,0,0,-1/2)n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3p

n=3,l=2,m=0,3d6.波函數與原子軌道

波函數(Wavefunction)(Ψ)

波函數(Ψ)的意義：

a．它不是一個具體的數目，是一個描述波的數學函數式；

b．它是薛定諤方程的解，所以這種函數表達式有明確的數學含義，并

沒有直接的物理意義；

c.波函數的空間圖形反映出核外空間找到電子的可能性的區域，所以

波函數就是原子軌道(atomicorbitals)或者原子軌函。注意orbit與orbital

的區別！

幾率密度|Ψ

2|(probabilitydensity)和電子云(electroncloud)

(1)波函數的絕對值平方|Ψ|2可以有明確的物理意義(若Ψ為復數，則

|Ψ|2=Ψ·Ψ*)，它表示電子在核外某一點的幾率密度。

(2)在空間某點(r，θ，φ)附近的一個體積元dτ中，電子出現的幾率為

|Ψ|2dτ。應當指出幾率和幾率密度是兩個不同的概念，前者是一個

無量綱的純數，后者的量綱為1/體積。

(3)電子云定義：電子在核外空間出現的機會統計的結果，可以看作帶負電荷的電子云。它是|ψ|2dτ的具體圖象。它只是電子行為的統計結果的一種形象化表示法，也有把|ψ|2（幾率密度）稱為電子云密度。

化學上慣用小黑點分布的疏密表示電子出現概率的相對大小。直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,θ,φ)的轉換原子軌道和電子云的角度分布圖例如：則，角度部分的幾率密度為|Y(

，

)|2=cos2

經過計算，得到

以及與其對應Y(

，

)

和|Y(

，

)|2的數據。根據這些數據可以畫出原子軌道的角度分布圖和電子云的角度分布圖。原子軌道的角度分布圖

以Y(θ,φ)角度波函數隨角度θ,φ

的變化作圖。Y(

，

)=cos

++xyzz+zx__sPxPy++++____xzy+__xz+y+__z+ydxydxzdyzddxy22-z2xx+_Pz++-Z電子云的角度分布圖xzxysPzxzyxzyzydxydxzdyzddxy22-z2_z

PxxzyzPy以Y2(θ,φ)函數隨角度θ,φ

的變化作圖。|Y(,)|2=cos2

s態電子在離核距離為r，厚度為dr

的球形薄殼體積:

dτ=4πr2dr球形薄殼層內電子出現的概率：

D(r)=ψ2dτ

=

4πr2ψ2dr

徑向分布函數D(r)的物理意義:距原子核距離為r的單位厚度球形薄殼內電子出現的概率。電子云的徑向分布圖D(r)與r的關系圖稱為電子云徑向分布圖，簡稱徑向分布圖。

氫原子s,p,d狀態的徑向分布圖從圖中可以看到以下特點：

①不同狀態的電子的電子云徑向分布圖上有(n–l)個峰(極大值)。如3s有3個峰，3d有一個峰。

②當l值相同時,n值越大徑向分布的主峰離核越遠,即電子的主要活動區域離核越遠,說明原子軌道基本是分層排布的。

③外層電子的徑向分布圖在離核很近處出現小峰,表示外層電子有穿透到內層的現象,且n

值相同但l

值不同的軌道,l值越小,其峰的數目越多,小峰離核越近,即鉆穿能力越強。這對多電子原子內軌道能級高低有重要的影響。7.多電子原子軌道的近似能級圖

(Thefigureofenergiesofmany-electronatoms)

Pauling的原子軌道近似能級圖

◆

1939年,鮑林(PaulingL)從大量光譜實驗數據出發,通過理論計算得出多電子原子中軌道能量的高低順序,即所謂的順序圖。圖中一個小圓圈代表一個軌道(同一水平線上的圓圈為等價軌道)；箭頭所指則表示軌道能量升高的方向。

能量相等的原子軌道，稱為等價(簡并)軌道.(i)對氫原子來說：n相同的原子軌道都簡并，E(ns)=E(np)

=E(nd)=E(nf)；

(ii)對多電子原子來說：n，l相同的原子軌道是簡并的，即

p軌道三重簡并，d軌道五重簡并，f軌道七重簡并；

能量相近的原子軌道為一組，分為七個能級組。

1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;

6s4f5d6p;7s5f6d7p.①n值相同時,軌道能級則由l值決定,例:

E(4s)<E(4p)<E(4d)<E(4f)。這種現象叫能級分裂。②l值相同時,

軌道能級只由n值決定。例:

E(1s)<E(2s)<E(3s)

<E(4s

)。③n和l都不同時出現更為復雜的情況,主量子數小的能級可能高于主量子數大的能級,即所謂的能級交錯。能級交錯現象出現于第四能級組開始的各能級組中,

例：第六能級組的E(6s)

＜E(4f

)

＜E(5d)。◆鮑林能級圖嚴格意義上只能叫順序圖,順序是指軌道被填充的順序或電子填入軌道的順序。換一種說法，填充順序并不總是能代表原子中電子的實際能級！例如Mn原子(Z=25),最先的18個電子填入n=1、2和3的9條軌道,接下來2個電子填入4s軌道,最后5個電子填入順序圖中能級最高的3d軌道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d電子的能級高于4s電子”，那就錯了。金屬錳與酸反應生成Mn2+,失去的2個電子屬于4s

而非3d

！◆鮑林能級圖只適用于多電子原子。即不適用于氫原子和類氫原子,氫原子和類氫原子不存在能級分裂現象,自然也談不上能級交錯。LinusCarlPauling，美國著名化學家，量子化學和結構生物學的先驅者之一(February28,1901–August19,1994)

1954年因在化學鍵方面的工作取得諾貝爾化學獎，1962年因反對核彈在地面測試的行動獲得諾貝爾和平獎，成為獲得不同諾貝爾獎項的兩人之一。鮑林被認為是20世紀對化學科學影響最大的人之一，他所撰寫的《化學鍵的本質》被認為是化學史上最重要的著作之一。他所提出的許多概念：電負度、共振理論、價鍵理論、雜化軌道理論、蛋白質二級結構等概念和理論，如今已成為化學領域最基礎和最廣泛使用的觀念向大師致敬！！屏蔽效應（Shieldingeffect）★屏蔽效應：對于核電荷為Z的多電子原子，某電子既受到核的吸引，又受到其他電子的排斥，由于其他電子對該電子的排斥作用，抵消了部分核電荷，削弱了核電荷對它的吸引。★屏蔽常數σ：指由于電子的排斥作用所抵消的部分核電荷。★有效核電荷Z'：Z'=Z-σ多電子中原子的能量屏蔽常數σ

的大小可由Slater

規則決定，其內容如下：◆分層原則，

(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…◆

位于被屏蔽電子右邊的各組，

=0。◆

1s

軌道上的2個電子間

=0.30，n>1時，同層電子間

=0.35。◆

被屏蔽電子為ns或np

時，(n-1)層對它

=0.85，小于(n-1)的

=1.00。◆

被屏蔽電子nd

或nf

時，左邊各組

=1.00。Slater

經驗規律JohnC.Slater

JohnClarkeSlater(1900-1976)wasanotedAmericanphysicistandtheoreticalchemist.

JohnCSlaterreceivedhisPhDinphysicsfromHarvardUniversityin1923.HethenstudiedatCambridgeandCopenhagen,andreturnedtoHarvardin1925.From1930to1966,SlaterwasaprofessorofphysicsattheMassachusettsInstituteofTechnology.Duringthewaryears,hewasinvolvedinradarresearchatMITandBellTelephoneLaboratories.From1966to1976SlaterwasresearchprofessorinphysicsandchemistryattheUniversityofFlorida.Slaterisrecognizedforcalculatingalgorithmswhichdescribeatomicorbitals.ThealgorithmsbecameknownasSlaterTypeOrbitals(STOs).SampleExercise1：計算鐵原子中①1s，②2s或2p，③3s或3p，④3d一個電子的屏蔽常數

值和有效核電荷數Zi。Solution：對于1s上一個電子：

=1

0.30=0.30，Z*=26

0.30=25.7對于2s或2p上一個電子：

=7

0.35+2

0.85=4.15，Z*=26

4.15=21.85對于3s或3p上一個電子：

=7

0.35+8

0.85+2

1.00=11.25，

Z*=Z

=26

11.25=14.75對于3d上一個電子：

=5

0.35+18

1.00=19.75，Z*=26

19.75=6.2526Fe的核外電子排布：(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s2)分層原則SampleExercise2：計算鈧原子中一個3s電子和一個3d電子的能量。Solution：

21Sc的核外電子排布(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)

對于3s上一個電子的

=7

0.35+8

0.85+2

1.00=11.25

對于3d上一個電子的

=18

1.00=18.00∴分層原則

徐光憲經驗方法利用（n+0.7l）值的大小，比較軌道能量的高低，值越大，軌道能量也就越高。徐光憲

徐光憲(1920年11月7日－)，浙江紹興人，著名物理化學家，無機化學家，教育家，中國科學院院士，現任北京大學化學與分子工程學院教授，稀土材料化學國家重點實驗室學術委員會名譽主任。

徐光憲1944年畢業于上海交通大學化學系；1951年獲美國哥倫比亞大學博士學位，師從C.D.Beckmann教授。回國后在北京大學任教。1980年當選為中國科學院化學部院士。

2008年度國家最高科學技術進步獎鉆穿效應(Penetratingeffect)

外層電子穿過內層鉆到核附近回避其它電子的屏蔽，從而使其能量降低，這種由于電子鉆穿而引起能量發生變化的現象稱為鉆穿效應。

◆軌道的鉆穿能力通常有如下順序:ns>np>nd>nf

，這意味著,亞層軌道