固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機化合物的測定氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質譜法目 次前言 ii適用范圍 1規范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 1儀器和設備 2樣品 3分析步驟 4結果計算與表示 7精密度和準確度 8質量保證和質量控制 9廢物處理 9注意事項 9附錄A（規范性附錄）目標化合物的檢出限及測定下限 10附錄B（資料性附錄）目標化合物的保留時間和特征離子 11附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準確度 12i固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機化合物的測定氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質譜法適用范圍本標準規定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等8種含硫有機化合物的氣袋采樣-預濃縮/氣相色譜-質譜法。8種含硫有機化合物的測定。50.0ml0.01～0.02mg/m3，0.04～0.08mg/m3A。規范性引用文件GB/T16157 固定污染源排氣中顆粒物和氣態污染物采樣方法HJ732 固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法HJ/T373 固定污染源監測質量保證與質量控制技術規范（試行）HJ/T397 固定源廢氣監測技術規范方法原理干擾和消除試劑和材料標準氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩12μmol/mol1.0MPa，保存期參見標準氣證書的相關說明。注：標準氣濃度僅供參考，在滿足方法性能參數前提下可按需購買其他濃度標準氣。20nmol/mol，保存在罐（6.6）中，現配現用。1μmol/mol1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低1.0MPa內標標準使用氣：使用氣體稀釋儀（6.7）將內標標準氣（5.3）用氮氣（5.8）稀釋至100nmol/mol，保存在罐（6.6）20d。4-1μmol/mol1.04-（6.7）4-（5.5）用氮氣（5.8）100nmol/mol，保存在罐（6.6）20d。5.7高純氦氣：純度≥99.999%。5.8高純氮氣：純度≥99.999%。5.9液氮。儀器和設備HJ732的相關規定。氣相色譜-配備柱溫箱冷卻裝置。質譜部分具有電子轟擊（EI）離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調諧、譜庫檢索等功能。毛細管色譜柱：60m×0.32mm×1.04m（100%二甲基聚硅氧烷固定液，或其他等效毛細管色譜柱。氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內標的功能。應具有三級冷阱，能引入液氮最低冷卻到-180H2OCO2等干擾。濃縮儀-50～150℃范圍加熱。濃縮儀自動進樣器：可進行氣袋和罐自動進樣，內部管路均使用惰性化材質且具有管路加熱功能。6L或其他大容積罐用于存放標準使用氣，容0.45L或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值＞241kPa。1000（＜10a1L的氟聚合物或其他等效材質氣袋，帶有惰性材質的密封閥或密封墊。真空壓力表：精度要求≤7kPa，壓力范圍：-101～202kPa。2氣密進樣針：10ml，帶可拆卸側孔針頭和圓孔針頭。（.6（.9堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買商業化產品。100～200L。一般實驗室常用儀器設備。樣品樣品采集和保存樣品采集HJ/T397、GB/T16157HJ732的相關規定。采樣時，應按規定開啟加熱采樣3次，再使用采樣裝置（6.1）采集樣品氣。樣品保存12h內分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇18h將樣品導入預先清洗并抽至真空的罐（6.6）7d內分析完畢。試樣的制備試樣的加熱注：使用烘箱對氣袋加熱時，應設置合適加熱溫度(不宜超過50℃)，避免采樣袋受熱變形。試樣的稀釋3時，可對罐（6.6）加氮氣（5.8）進行稀釋。須使用真空壓力表（6.10）測定罐內壓力，并按公式（1）計算稀釋倍數。當稀釋倍數超過3時，可用氣密進樣針（6.11）配合堵頭（6.13）在預先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮氣加壓到101kPa，并按公式（2）計算稀釋倍數。D=YaXa

（1）式中：D——稀釋倍數，無量綱；Xa——稀釋前的罐壓力，kPa；3Ya——稀釋后的罐壓力，kPa。D=VaVb

（2）式中：D——稀釋倍數，無量綱；Va——罐的體積，ml；Vb——注入罐中樣品量，ml。注：實驗室可采取其他等效的稀釋方法。空白試樣的制備全程序空白樣品實驗室空白樣品取樣品采集同批次的一個氣袋，在實驗室內用氮氣注滿。分析步驟儀器參考條件冷阱濃縮儀參考條件50.0ml（可根據實際情況進行調整。（-3080/mn10min。（TENAX管ml/min；解析溫度：10℃；閥溫：120℃；烘烤溫度：190℃；烘烤時間：10min。（-172inmin。傳輸線溫度：100℃。注：以上條件是前二級冷阱同時引入液氮（5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集，當一級冷阱為玻璃-170-30工作條件不同，應按照儀器使用說明書進行操作。氣相色譜參考分析條件程序升溫：起始溫度-353min7.5℃/min1803min。進樣口溫度：100℃。溶劑延遲時間：2.7min。載氣流速：初始流速2.5ml/min，保持4min后以2ml/min保持30min。4分流比：20:1。注：可在起始溫度為室溫條件下程序升溫完成含硫有機化合物的分離。質譜參考分析條件接口溫度：250℃；離子化能量：70eV；CAN；掃描范圍：35～300amu。注使用選擇離子掃描方式（SI。儀器性能檢查GC/MS4-經冷阱濃縮50.0mlBFB1中的標準。表14-溴氟苯（BFB）的關鍵離子豐度標準質量離子豐度標準質量離子豐度標準50質量95的8%～40%174質量95的50%～120%75質量95的30%～66%175質量174的4%～9%95基峰，100%相對豐度176質量174的93%～101%96質量95的5%～9%177質量176的5%～9%173小于質量174的2%校準標準使用氣體配制將標準氣（5.1）稀釋100倍：將標準氣（5.1）的鋼瓶及氮氣（5.8）鋼瓶與氣體稀釋儀（6.7）連接，設定稀釋倍數，打開鋼瓶閥門，調節兩種氣體的流速，待標準氣體和氮氣流10min6L（6.6）（172后，關閉罐閥門及鋼瓶氣閥門。內標標準使用氣體配制內標標準使用氣濃度為100nmol/mol。將內標標準氣（5.3）按8.2.1步驟配制。校準系列的測定分別抽取50.0ml100l300l500ml700ml（.2500ml5（.420no/mo、40no/mol120nomol、200nmol/mol280nmol/mol（此為參考濃度平均相對響應因子的計算iRRi3）iRRF=AiiAIt

φi

（3）式中：RRFi——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子，無量綱；Ai——標準系列中第i點目標化合物定量離子峰面積；AIS——i點與目標化合物相對應內標定量離子峰面積；φIt——內標化合物的摩爾分數，nmol/mol；φi——標準系列中第i點目標化合物的摩爾分數，nmol/mol。目標物的平均相對響應因子，按照公式（4）計算：iˉ=nRRiinˉ——RRFi——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子，無量綱；n——標準系列點數。

（4）用相對響應因子計算時，標準系列目標化合物相對響應因子的相對標準偏差（RSD）應小于等于30%。用最小二乘法建立校準曲線0.990。總離子流圖（TIC）目標化合物總離子流圖如圖1所示，目標物的保留時間和特征離子見附錄B。61-,4二氟苯（IS、2-甲硫醇、3乙硫醇、4-甲硫醚、5二硫化碳、6-甲乙硫醚、7噻吩、8-乙硫醚、9-二甲二硫。圖1總離子流圖試樣測定（6.6.（6.50.0ml50.0l（5.（8.空白試驗按照與樣品測定相同的操作步驟進行全程序空白（7.3.1）和實驗室空白（7.3.2）的測定。結果計算與表示定性分析3.0%內。樣品中目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q樣品）與標準系列目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q標準）的相對偏差控制在±30以內。按公式（5）計算相對保留時間RRT。RRT=RTcRTIt式中：RRT——目標化合物相對保留時間，無量綱；RTc——目標化合物的保留時間，min；

（5）7RTIS——內標物的保留時間，min。（）（Tiˉ=nRRiinˉ——RRTi——標準系列中第i點目標物的相對保留時間，無量綱；n——標準系列點數。按公式（7）計算輔助定性離子和定量離子峰面積比。Q=AqAt

（6）（7）式中：Q——輔助定性離子和定量離子峰面積比；Aq——輔助定性離子峰面積；At——定量離子峰面積。定量分析樣品中目標物的含量（mg/m3）按照公式（8）進行計算。ρ=φ×M22.4

×D1000

（8）式中：ρ——樣品中目標物的質量濃度，mg/m3；φ——校準曲線計算出的目標物的摩爾分數，nmol/mol；M——目標物的摩爾質量，g/mol，見附錄B；D——稀釋倍數，無量綱；22.4——標準狀態下（273.15K，101.325kPa）下氣體的摩爾體積，L/mol。結果表示測定結果小數點后位數的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數字。精密度和準確度精密度0.05mg/m3、0.20mg/m3、0.30mg/m3空白加標樣品進行精0.5%～15%、0.6%～6.9%、0.3%～7.1%；實驗室間相對標準偏差分別為6.4%～19%、4.9%～13%、5.5%～9.3%；重現性限分別為0.01mg/m3，0.02～0.03mg/m3，0.02～0.04mg/m30.02～0.03mg/m3，0.04～0.09mg/m3，0.06～0.09mg/m3。參見附錄C。準確度六家實驗室對加標濃度約為0.10mg/m3、0.30mg/m3和0.50mg/m3化工企業排放廢氣樣8品重復進行6次加標回收率測定，加標回收率范圍為：87.6%～107%，103%～108%，101%～109%。詳見附錄C。質量保證和質量控制實驗室空白每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應至少分析一個實驗室空白，空白樣品中目標化合物的濃度應低于方法檢出限。全程序空白每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應至少分析一個全程序空白，空白樣品中目標化合物的濃度應低于方法檢出限。內標物樣品中內標的保留時間與當天連續校準或者最近繪制的校準曲線中內標保留時間偏差應不超過20s，定量離子峰面積變化應在60%～140%之間。連續校準24h30%，否則應查找原因或重新繪制標準曲線。廢物處理分析過程的廢物和過期的標準氣體，應送有資質的單位統一處理。注意事項氣相色譜-質譜聯用儀內部加裝微控流板等部件時，應確認加裝部件是否會吸附含硫有機化合物。10a20只罐應至少取一只罐注入氮氣分析，確定清洗過程是否有效。存放高濃度樣品的罐應增加清洗循環次數，清洗后應進行本底分析。9附錄A（規范性附錄）目標化合物的檢出限及測定下限當取樣量為50.0ml時，全掃描模式下，目標化合物的檢出限及測定下限見表A.1。表A.1目標化合物的檢出限及測定下限序號目標化合物CAS號分子式檢出限（mg/m3）測定下限（mg/m3）1甲硫醇74-93-1CH4S0.010.042乙硫醇75-08-1C2H6S0.010.043甲硫醚75-18-3C2H6S0.010.044二硫化碳75-15-0CS20.010.045甲乙硫醚624-89-5C3H8S0.020.086噻吩110-02-1C4H4S0.010.047乙硫醚352-93-2C4H10S0.010.048二甲二硫624-92-0C2H6S20.010.0410附錄B（資料性附錄）目標化合物的保留時間和特征離子表B.1給出了目標化合物的出峰順序、保留時間、目標離子、輔助離子和摩爾質量。表B.1含硫有機化合物保留時間和特征離子序號化合物名稱保留時間（min）目標離子輔助離子摩爾質量（g/mol）備注11,4-二氟苯17.5111463、88114內標化合物2甲硫醇7.684748、4548目標化合物3乙硫醇11.286247、4562目標化合物4甲硫醚11.966247、4562目標化合物5二硫化碳12.43764476目標化合物6甲乙硫醚15.406176、4876目標化合物7噻吩17.168458、4584目標化合物8乙硫醚18.257590、6190目標化合物9二甲二硫19.469479、4594目標化合物11附錄C（資料性附錄）方法的精密度和準確度表C.1中給出了方法精密度、重復性和再現性指標。表C.2給出了方法準確度指標。表C.1方法的精密度、重復性和再現性序號名稱加標濃度（mg/m3）總平均值（mg/m3）實驗室內相對標準偏差(%)實驗室間(%)重復性限r（mg/m3）再現性限R（mg/m3）1甲硫醇0.050.061.2～7.5140.010.030.220.231.1～6.87.60.030.060.320.330.7～4.95.70.030.062乙硫醇0.060.052.6～14140.010.030.220.220.8～6.7130.020.090.330.331.0～2.69.30.020.093甲硫醚0.060.051.1～126.40.010.020.220.230.9～5.76.30.020.050.330.340.3～7.17.30.040.084二硫化碳0.050.060.7～5.7100.010.020.210.220.6～6.94.90.030.040.320.330.4～6.28.00.030.085甲乙硫醚0.050.050.7～15140.010.030.200.210.6～6.68.20.020.050.300.320.4～3.36.00.030.066噻吩0.050.050.5～127.10.010.020.200.220.6～5.37.70.020.050.300.330.5～4.27.00.030.077乙硫醚0.060.060.8～14170.010