附件2序號：編碼：2010年“丁穎杯”課外學術科技作品競賽作品申報書作品名稱：以甘蔗渣、磷礦粉為原料制備NPK控釋型保水劑學院名稱：資源環境學院申報者姓名（集體名稱）：鐘康鄭錫亮肖金菊類別：□自然科學類學術論文 □哲學社會科學類社會調查報告和學術論文□科技發明制作A類√科技發明制作B類說明1.申報者應在認真閱讀此說明各項內容后按要求詳細填寫。2．申報者在填寫申報作品情況時只需根據個人項目或集體項目填寫A1或A2表，根據作品類別（自然科學類學術論文、哲學社會科學類社會調查報告和學術論文、科技發明制作）分別填寫B1、B2或B3表。所有申報者可根據情況填寫C表。3.表內項目填寫時一律用鋼筆或打印，字跡要端正、清楚，此申報書可復制。4.序號、編碼由競賽組委會填寫。5．學術論文、社會調查報告及所附的有關材料必須是中文（若是外文，請附中文本），請以4號楷體打印在A4紙上，附于申報書后，字數在8000字左右（文章版面尺寸14.5×22cm）。A2申報者情況（集體項目）說明：1．必須由申報者本人按要求填寫；2．申報者代表必須是作者中學歷最高者，其余作者按學歷高低排列；3．本表中的學籍管理部門簽章視為申報者情況的確認。申報者代表情況姓名鐘康性別男出生年月1988年10月學院資源環境學院系別、專業、年級07制藥工程1班學歷本科學制四年入學時間2007年9月作品名稱以甘蔗渣、磷礦粉為原料制備NPK控釋型保水劑畢業論文題目以淀粉、磷礦粉為原料制備水肥一體化保水劑通訊地址華南農業大學資源環境學院07制藥工程1班郵政編碼 510642辦公電住地通訊地址廣州天河區華南農業大學五山學生公寓10棟307房郵政編碼510642住宅電他作者情況姓名性別年齡學歷所在單位鐘康男21本科華南農業大學資環學院07制藥工程1班鄭錫亮男21本科華南農業大學資環學院07制藥工程1班肖金菊女20本科華南農業大學資環學院08制藥工程1班資格認定學院學籍管理部門意見以上作者是否為2011年7月1日前正式注冊在校的全日制非成人教育、非在職的高等學校中國籍?？粕?、本科生、碩士研究生或博士研究生。□是□否（部門簽章）年月日院系負責人或導師意見本作品是否為課外學術科技或社會實踐活動成果□是□否負責人簽名：年月日

B3．申報作品情況（科技發明制作）說明：1．必須由申報者本人填寫；2．3．本表必須附有研究報告，并提供圖表、曲線、試驗數據、原理結構圖、外觀圖（照片）,也可附鑒定證書和應用證書；4．作品分類請按照作品發明點或創新點所在類別填報。作品全稱以甘蔗渣、磷礦粉為原料制備NPK水肥一體化保水劑作品分類（E）A．機械與控制（包括機械、儀器儀表、自動化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技術（包括計算機、電信、通訊、電子等）C．數理（包括數學、物理、地球與空間科學等）D．生命科學（包括生物、農學、藥學、醫學、健康、衛生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化學、化工、生態、環保等）作品設計、發明的目的和基本思路，創新點，技術關鍵和主要技術指標一、作品設計目的近年來,旱災日趨頻繁的發生,已經成為影響對我國農業生產最為嚴峻的自然災害之一。特便是這兩年的云南省遭遇了百年一遇的嚴重旱災，災情延續的時間長，范圍廣，造成了巨大的經濟損失。因此,在干旱環境的農業生產迫切需要具有良好吸水保水性能的保水劑。高吸水性樹脂是一類具有很高的吸水能力和保水能力的功能性高分子，它能夠吸收自身幾十倍乃至上千倍的水，并且具有很強的保水能力(Zhangetal.,2006),被廣泛用于農林園藝、醫藥衛生、建筑材料、日用化工及食品等領域(LokhandeandGotmare,1999;Caoetal.,2005)。解決干旱除了需要對作物供應水分外，還需要對農作物及時增施肥料，以增強作物抗旱能力。水和肥料是作物生長的基礎條件。若在保水劑中包裹和負載可緩控釋的肥料，對減少農業干旱危害、增加作物產量是非常有意義的。肥料緩控釋技術是應用物理、化學或生物化學等調控手段使肥料養分在作物生育期內逐漸釋放出來并與作物吸收基本同步，以減少肥料損失，提高肥料利用率的技術手段。以控釋技術為特征的控釋肥是近幾年國內外研究的熱點。目前，這方面的研究仍集中在通過物理混合(CostiganandLocascio,1982)、造粒、包膜和物理化學作用、化學結合等將可溶性化肥與保水劑復配制備保水微肥或保水緩/控釋肥料（Teodorescuetal.,2009;Wuetal.,2008;Tyliszczaketal.,2009;Liangetal.,2009;Nietal.,2009）。而將磷礦粉等肥效原料與保水劑直接復合仍然是個非常新穎且頗具研究價值的課題。在當今社會，農用保水劑的市場需求越來越大，目前市場上的產品也非常多，包括了美國、日本等國家知名企業生產的產品保水效果不錯，但經深入研究發現，不少產品存在嚴重缺陷，第一是不少聚丙烯酸型的保水劑殘留丙烯酸單體過多，使用一段時間后釋放的酸性單體對農作物有害，會造成作物死亡或減產；第二成本高、價格貴；第三在鹽水中吸水和保水性能不佳（李云開等人，2002），。為了彌補現存產品的不足，降低保水劑的生產成本，延緩土地荒漠化，減輕干旱地區災情等問題，研制出高效的新型保水劑是解決現有矛盾的有效途徑之一。本技術是以甘蔗渣（纖維素）、丙烯酸、低品位磷礦粉為原料制備的農用保水劑，丙烯酸交聯共聚過程中包裹填充了低品位磷礦石粉，此外丙烯酸經氨水和氫氧化鉀中和處理，引入N、K元素，從而獲得了具有緩控釋NPK作用，能高效吸水、保水，集水分、養分供應和調控于一體的農用保水劑。該保水劑吸水吸鹽水能力強，凝膠強度大，價格還比普通產品便宜20%30%，又能緩慢高效地釋放氮、磷、鉀肥效。本項目把水肥調控由分離變為結合，成為以聚合物為載體的水肥一體化調控，在理論上和實際均有重要意義，這一新產品的優越性也將有力地增強我國肥料工業市場競爭力，并有力的促進節水技術的推廣應用。該類保水劑將有很強實用性和競爭性。二、作品基本思路及技術關鍵本作品用丙烯酸共聚交聯制備成高吸水性樹脂，并在丙烯酸合成過程中填充包裹被改性的甘蔗渣處理活化的磷礦粉，使磷礦粉在丙烯酸提供的酸性的微環境中逐漸溶蝕釋放出可溶性磷，而且合成過程中使用了氨水、氫氧化鉀中和部分丙烯酸，經上述操作制備的緩控氮磷鉀型高分子聚合物載體，能高效吸水、保水，集水分、養分供應和調控于一體。本項目是建立在合成具有耐霉性及高耐鹽性的纖維素類高吸水性樹脂的基礎上，通過對蔗渣纖維素多胺化改性，最終合成具低成本，耐鹽、耐霉，并聚吸水、保水以及緩控釋NPK為一體的新型保水劑。其中，對纖維素多胺化改性的意義在于：1、經堿化處理過的甘蔗渣其纖維的晶區在一定程度的溶脹和破壞，同時引入了親水能力強的多胺結構，得到反應活性高，溶脹能力強的四乙烯五胺改性蔗渣(SBTEPA)，并借助充分溶脹的改性蔗渣對磷礦粉進行助懸分散，使其均勻分布于保水劑中，以提高保水劑吸水后其內部未中和的COOH對磷礦粉溶蝕效率，促使磷礦粉釋放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素2、磷礦粉主要成分為難電離的磷酸鈣，而經四乙烯五胺改性蔗渣中的多胺結構則可以絡合磷酸鈣中電離出的鈣離子，促使磷酸鈣的電離平衡往正方向移動，從而促進磷礦粉可溶性磷的釋放。此外，蔗渣來源集中，產量大，是取之不盡、用之不竭的農業廢棄物資源,從原料上降低了生產成本；添入的磷礦粉能在保水劑起作用過程中與殘留的丙烯酸單體作用并釋放出能被植物所吸收磷酸二氫根離子，從而顯著地降低了丙烯酸單體的殘留和提高了土壤營養含量，減少了丙烯酸對作物的傷害作用；另外通過保水劑的溶脹作用，擴散并釋放出氮、磷、鉀肥料，達到控釋氮、磷、鉀肥料的效果和改善土壤通透性，從而提高了氮磷鉀營養物質生物利用度；保水劑中的蔗渣纖維素具有一定的抗酶解作用，從而保證了保水劑在土壤中的長效作用而不被降解。產品合成步驟如下:①四乙烯五胺改性蔗渣（SBTEPA）的合成將新鮮的甘蔗渣105℃下，干燥烘干12h，粉碎。取10g甘蔗渣，用20%NaOH攪拌溶脹過夜。抽濾，并用蒸餾水反復水洗（至洗出液PH=89）。取上述甘蔗渣于裝好溫度計、攪拌子及冷凝回流裝置的三口瓶內，再加入40ml環氧氯丙烷及200ml無水乙醇，40℃下反應24h。繼續滴加40ml的四乙烯五胺胺，65℃下反應24h。將反應所得的產物抽濾，烘干，即得改性蔗渣纖維素。反應路線如圖1所示：圖1四乙烯五胺改性蔗渣（SBTEPA）的合成②、SBTEPAgP(AA)/PHR保水劑的制備稱取2gSBTEPA于燒杯中，加入10g丙烯酸后，用10%的KOH與25%的氨水混合液中和所加丙烯酸量的40%90%，加入適量的交聯劑（NMBA，N，N亞甲基雙丙烯酰胺）及一定比例的磷礦粉后，加入一定量的引發劑（KPS,過硫酸鉀），加熱到6090℃后經交聯反應得產物,烘干粉碎得SBTEPAgP(AA)/PHR保水劑。反應路線如圖2所示:圖2SBTEPAgP(AA)/PHR保水劑的制備三、作品創新點本作品所得的新型保水劑是以丙烯酸、蔗渣（纖維素）為主要原料，并通過加入低品位磷礦粉形成穿插交聯型復合樹脂，得到改性蔗渣與丙烯酸交聯而成的高效緩釋控釋型保水劑材料。該研制方法及其應用在國內外尚未見報道。這類保水劑不但具有優越的保水性能，而且還具有很好的吸鹽倍率，增效低毒、長效緩釋肥料、環境友好、成本低廉、工藝簡單等特點。對天然資源的開發和利用等方面有巨大的應用價值，能夠有效改善現保水劑中的缺陷，并對以后同類產品的研究提供理論和實驗基礎，其獨特之處主要體現在：=1\*GB3①、在干旱條件下，普通控釋肥的控釋功能因缺水而無法發揮，因而控釋肥在旱區發揮不了效用。解決干旱除了需要對作物供應水分外，還需要對農作物及時增施肥料，以增強作物抗旱能力。該類保水型控釋肥則可針對性解決旱區養分控釋問題，在已有控釋肥和保水劑研究基礎上，把肥料、保水劑和控釋材料結合使用，使水肥調控（耦合）農藝技術和化學制劑保水節水技術得以物化，有較高的技術集成度，可以方便地同時實現水分、養分在不同時空條件下的一體化調控。思路上有突破，肥料產品上有創新，可以獲得單一節水技術無法獲得的效果。=2\*GB3②、以甘蔗渣為原料，取之不盡用之不竭，有效地利用農業廢棄資源，并添加低品位的磷礦粉，因此本作品成本低廉（原材料成本比同類產品低30%40%）。=3\*GB3③、以低品位的磷礦粉為原料，能與殘留的丙烯酸單體作用并釋放出能被植物吸收的磷酸二氫根離子，顯著降低了丙烯酸單體的殘留帶來的毒害，且在保水劑緩控釋系統作用下，通過溶脹作用穩定而長效地保持和釋放作物生長所需養分，使土壤更適合植物生長，并提高氮磷鉀營養物質的生物利用度。④、通過對蔗渣纖維素的改性，使甘蔗渣的纖維晶區在一定程度的溶脹和破壞，同時引入親水能力強的多胺結構，得到反應活性高，溶脹能力強的四乙烯五胺改性蔗渣(SBTEPA)，并借助充分溶脹的改性蔗渣對磷礦粉進行助懸分散，使其均勻分布于保水劑中，以提高保水劑吸水后其內部未中和的COOH對磷礦粉溶蝕效率，促使磷礦粉釋放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素。而磷礦粉主要成分為難電離的磷酸鈣，而經四乙烯五胺改性蔗渣中的多胺結構則可以絡合磷酸鈣中電離出的鈣離子，促使磷酸鈣的電離平衡往正方向移動，從而促進磷礦粉可溶性磷的釋放。作品的科學性先進性（必須說明與現有技術相比、該作品是否具有突出的實質性技術特點和顯著進步。請提供技術性分析說明和參考文獻資料）當今市場上保水劑的主要類型有：①水解聚丙烯腈或淀粉、天然纖維素接枝聚丙烯腈；②交聯的聚乙烯醇衍生物；③淀粉與丙烯酸（或丙烯酰胺）、交聯性的單體接枝共聚物；④丙烯酸鹽交聯聚合物；⑤丙烯酰胺交聯聚合物。第一和第二類保水劑聚合后需進行水解，難以造粒，在土壤中容易流失。第三類保水劑吸水性和耐鹽性較好，成本低，但穩定性較差。第四類保水劑吸水性能最強，穩定性也較好，但耐鹽性較差，且其鈉鹽會造成土壤板結和鹽漬，生產中一般宜采用其鉀或銨鹽。第五類保水劑吸水性能稍差，但耐鹽性和穩定性均較好（黃楊娥等人，2008；白文波等人，2008）目前市場上的產品也非常多，包括了美國、日本等國家知名企業生產的產品保水效果不錯，但經深入研究發現，不少產品存在嚴重缺陷，第一是不少聚丙烯酸型的保水劑殘留丙烯酸單體過多，使用一段時間后釋放的酸性單體對農作物有害，會造成作物死亡或減產；第二成本高、價格貴；第三在鹽水中吸水和保水性能不佳。本課題所研制的新型保水劑是以丙烯酸、改性甘蔗渣（纖維素）為主要合成原料，并加入低品位的磷礦粉形成穿插交聯型復合樹脂，所得產品不但具有優越的保水性能，而且還具有很好的吸鹽倍率，增效低毒、長效緩釋肥料、環境友好、成本低廉、工藝簡單等特點。并對廢棄資源的開發和利用等方面有巨大的應用價值。參考文獻白文波等人，2008白文波，宋吉青，李茂松.4種保水劑吸持水特性的比較研究，10007601(2008)向龍斌等人，2008向龍斌，唐曉芳.我國保水劑市場研究.時代經貿2008年7月第六卷總第109期李云開等人，2002李云開，楊培嶺，劉洪祿.保水劑農業應用及其效應研究進展，10026819(2002)02018206楊瑞香等人，2007楊瑞香，楊妙賢，賈振宇，尹國強，廖列文，黎新明.新型多功能保水劑對廣東赤紅壤的改良作用研究，10060774(2007)01003303黃楊娥等人，2008黃楊娥，韓效釗，胡獻國.保水劑的研究應用現狀與發展，1008553X(2008)01001704Caoetal.,2005Cao,L.Q.;Xu,S.M.andFeng,S.Swellingandthermalbehaviorsofastarchbasedsuperabsorbenthydrogelwithquaternaryammoniumandcarboxylgroups[J].ApplPolymSci,2005,96:2392–2398.CostiganandLocascio,1982CostiganP.A.;Locascio,S.J.Fertilizeradditiveswithinoraroundthegelforfluiddrilledcabageandlettuce[J].HortScience,1982,17(5):746748Liangetal.,2009Liang,R.;Yuan,H.B.;Xi,G.X.Synthesisofwheatstrawgpoly(acrylicacid)Superabsorbentpositesandreleaseofureafromit[J].CarbohydratePolymers,2009,77(2):181187LokhandeandGotmare,1999Lokhande,H.T.;Gotmare,V.D.Utilizationoftextileloomwasteasahighlyabsorbentpolymerthroughgraftcopolymerization[J].BioresourceTechnology,1999,68:283286Nietal.,2009Ni,B.L.;Liu,M.Z;Lü,S.Y.Multifunctionalslowreleaseureafertilizerfromethylcelluloseandsuperabsorbentcoatedformulations

[J].ChemicalEngineeringJournal,2009,155(3):892898.Teodorescuetal.,2009Teodorescu,M.;Lungu,A.;Stanescu,P.O.etal.PreparationandPropertiesofNovelSlowReleaseNPKAgrochemicalFormulationsBasedonPoly(acrylicacid)HydrogelsandLiquidFertilizers[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2009,48(14):65276534.Tyliszczaketal.,2009Tyliszczak,B.;Polaczek,J.;Pielichowski,J.etal.PreparationandPropertiesofBiodegradableSlowReleasePAASuperabsorbentMatrixesforPhosphorusFertilizers[J].MacromolecularSymposia,2009,279(1):236242Wuetal.,2008Wu,L.;Liu,M.Z.;Liang,R.PreparationandpropertiesofadoublecoatedslowreleaseNPKpoundfertilizerwithsuperabsorbentandwaterretention[J].BioresourceTechnology,2008,99(3):547554.Zhangetal.,2006Zhang,J.P.;Li,A.andWang,A.Q.,Studyonsuperabsorbentposite.VI.Preparation,characterizationandswellingbehaviorsofstarchphosphategraftacrylamide/attapulgitesuperabsorbentposite[J].CarbohydratePolymers,2006,65(2):150158作品在何時、何地、何種機構舉行的評審、鑒定、評比、展示等活動中獲獎及鑒定結果作品所處階段√A實驗室階段B中試階段C生產階段D（自填）技術轉讓方式作品可展示的形式√□實物、產品□模型□圖紙□磁盤□現場演示□圖片□錄像□樣品使用說明及該作品的技術特點和優勢，提供該作品的適應范圍及推廣前景的技術性說明及市場分析和經濟效益預測該項目所得到的新型保水劑是以丙烯酸、甘蔗渣（纖維素）為主要合成原料，并加入低品位的磷礦粉形成穿插交聯型復合樹脂。是在已有控釋肥和保水劑研究基礎上，把肥料、保水劑和控釋材料結合使用，使水肥調控（耦合）農藝技術和化學制劑保水節水技術得以物化，有較高的技術集成度，可以方便地同時實現水分、養分在不同時空條件下的一體化調控。思路上有突破，肥料產品上有創新。從性能和效益方面看，吸鹽吸水能力突出，通過引入四乙烯五胺，顯著地增加了蔗渣纖維素的溶脹性，在實現對磷礦粉助懸活化的同時還改善了最終產品的緩控釋NPK的能力。所合成的保水劑能有效緩控釋肥料，且顯著降低了丙烯酸單體的殘留，減少對農作物的毒害作用，交聯時添入的低品位磷礦粉，能在保水劑起作用過程中與殘留的丙烯酸單體作用并釋放出能被植物所吸收磷酸二氫根離子，并通過溶脹作用，達到控釋氮、磷、鉀肥料的效果和改善土壤通透性；另外蔗渣纖維素具有一定的耐霉作用，在一定程度上保障了產品在土壤中長期有效的發揮作用而不被降解。在旱區干旱條件下，該類保水型控釋肥則可針對性解決旱區養分控釋問題，通過水肥一體化調控，可以獲得單一節水技術無法獲得的效果。具有很強的市場競爭力。同時，緩控釋肥型保水劑無論對于我國廣大的干旱、半干旱地區，還是南方季節性干旱地區，無論對于大田糧食作物、經濟作物、果樹，還是庭院花卉、草坪等基質栽培或設施栽培的滴灌、噴灌系統作物都具有廣闊的應用前景此外,由于我國正處在工業化、城市化的加速發展階段，在草坪業、花卉業等城市綠化也將擁有巨大的發展空間，本產品可廣泛應用于農林業，譬如護坡噴播、草地草坪、景觀綠化、植樹造林、果樹園藝、無土栽培、荒漠種植、農作物、肥料基質等。對于緩解我國水資源緊缺問題、提高水肥利用效率,預防和減輕類似現有的云南旱情的發生，促進旱作農業的發展有著極其重要的意義。市場分析和經濟效益預測：水資源危機和干旱的頻繁發生已成為制約我國農林業發展的主要因素。提高水、肥利用率已成為我國政府確定的重大戰略任務，并列入有關的計劃中，如S863，863十五規劃等，這為節水和節肥技術產品提供了廣闊的市場空間。因此，推廣應用節水新材料、新技術就愈發顯得重要。20多年來一直從事保水劑研發的中國農科院研究員王一鳴指出，保水劑有望成為繼化肥、農藥、薄膜之后的第四大新型農用產品。保水劑對我國農林業等將產生深遠的影響，具有巨大市場潛力和應用價值。我國水資源相當貧乏,被列為世界13個貧水國之一,人均水資源占有率僅相當于世界人均水平的1/4,我國擁有18.26億畝耕地,其中2/3的耕地沒有可靠的灌溉設施,而這其中有87%的耕地處于缺水狀態。此外，我國也是世界上沙漠面積最大的國家之一，荒漠化遍及全國13個省市自治區,達262.2萬km2，占國土面積的27.3%。干旱和半干旱地區約占國土面積的51%,其中沒有灌溉條件的旱田約占65%。據統計分析，我國受旱面積50年代為1.7億多畝，90年代年均3.64億畝，因旱損失糧食50年代年均43.5億公斤，90年代為195.7億公斤。水資源的貧乏和荒漠化已成為我國一個嚴峻的生態問題和民生問題，直接影響到社會的繁榮穩定,而保水劑所具有的水分調控和改良土壤的功能,將在防治荒漠化、防止水土流失、加快國土治理、預防并抵抗干旱方面擁有巨大的潛在市場。各類保水劑在美國、日本、德國等發達國家發展較快,應用非常廣泛,目前年需求量已突破200萬噸。而我國目前有402個城市被國家環保局化為缺水城市,若在全國中等以上城市的園林綠化中推廣應用保水劑產品,市場需求量每年可達2萬噸。加上保水劑產品在農業生產上估算年需求量18.5萬噸,目前全國保水劑產品在農業耕地和城市綠化上的年總需求量超過20萬噸(荒漠化治理是一個長期工程,目前尚沒有明確的通過保水劑治理的方案)（如表6所示）表6國內保水劑潛在市場容量(向龍斌等人，2008)領域農業耕地荒漠化城市綠化規模3.7億畝2622萬公頃402個嚴重缺水城市市場容量18.5萬噸14萬噸2萬噸且就廣東而言，赤紅壤約占廣東省土壤面積的一半，這種土壤酸度大，表層沙化普遍，養分和有機質含量較低，質地較輕，結構性能和團粒結構較差，保水能力差，有研究表明保水劑對赤紅壤有改良作用(楊瑞香等人，2007)，這無疑也是一個市場。由以上分析可知，保水劑具有巨大的經濟效益。而我們的產品是集水分、養分供應和調控于一體的氮磷鉀緩釋型保水劑。保水性能優越，吸鹽能力突出，可節約灌溉用水20%以上，節約用肥15%以上，而產量不減，中等規模生產產品的成本比市場平均成本低20%。減少養分流失導致的水體面源污染，并減少NOx排放造成的溫室效應，控制供氮不均勻造成的葉菜硝酸鹽含量過高，促進綠色食品生產和農業可持續發展，為進入WTO以后提供打破“綠色壁壘”的技術產品支撐。同時還有降低丙烯酸單體的殘留等優點，是一種極具市場潛力與競爭力的保水劑。此外，本項目把水肥調控由分離變為結合，成為以聚合物為載體的一體化調控，在理論上和實際均有重要意義，這一新產品的優越性也將有力地增強我國肥料工業市場競爭力，并有力的促進節水技術的推廣應用。專利申報情況□提出專利申報申報號申報日期年月日□已獲專利權批準批準號批準日期年月日□未提出專利申請科研管理部門簽章年月日

C.當前國內外同類課題研究水平概述說明：1.申報者可根據作品類別和情況填寫；2.填寫此欄有助于評審。保水型控釋肥的研制技術是農藝節水技術中水肥調控（耦合）技術、高吸水性樹脂保水節水技術和肥料控釋技術的綜合運用。在保水劑中緩控釋肥料能充分發揮水與肥的協同效應，從而提高作物的抗旱能力和水肥利用效率?？稍诓辉黾邮┓柿亢凸嗨康臈l件下，獲得較大的經濟效益，并改善生態環境。水肥調控（耦合）技術是總結我國北方旱農20余年研究經驗得出的科學結論，實踐表明，在不增加施肥量和灌水量的情況下，肥料利用率可提高5%以上，作物增產超過10%，水分利用效率可提高到1kg糧食/mm水，甚至更高?；瘜W制劑保水節水技術是合理施用保水劑、抗旱劑、蒸發抑制劑等化學制劑，減少作物生長發育過程中棵間蒸發和過度蒸騰對水分的無效消耗，促進作物根系發育，提高對土壤深層儲水的利用，以達到調控農田水分和作物耗水，增強作物的抗旱能力，最終提高水分利用率的目的。各類化學制劑中保水劑的使用最為引人注目。保水劑是近20年來發展起來的具有超強吸水能力的高分子聚合物（SuperAbsorbentPolymers，簡稱SAP），它能吸收自身重量幾百倍甚至上千倍的水分。由于分子結構交聯，分子網絡所吸水分不能用一般物理方法擠出，故具有很強保水性。作為一類新型功能性材料，廣泛應于農業、醫療、衛生、土建和食品行業。農用SAP國內外通稱保水劑（Waterretainingagent），以其高度溶脹能力，對土壤結構的改良，對水肥的保持和緩釋作用，在國內外逐漸得到廣泛應用。肥料控釋技術是應用物理、化學或生物化學等調控手段使肥料養分在作物生育期內逐漸釋放出來并與作物吸收基本同步，以減少肥料損失，提高肥料利用率的技術手段。以控釋技術為特征的控釋肥是近幾年國內外研究的熱點。目前，美國、西歐、日本、以色列均在大力發展控釋肥料。從世界上生產控釋肥的現狀來看，已實現工業化生產的控釋肥品種主要有：脲甲醛、聚合物包膜肥料及硫包膜尿素。國內60年代末至70年代，在李慶逵先生主持下研制了長效碳銨。80年代廣州氮肥廠研制成功涂層尿素并在全國推廣。80年代后期，鄭州工業大學開發成功包裹型復合肥Luxecote及Luxuriance，90年代該產品有了較大的發展，產品出口到美國、澳大利亞等國。近年來，中科院沈陽生態所開發的長效碳銨正在全國推廣，并引起國際關注。綜合國內外控釋肥資料表明，全世界控釋肥的年產量并不高，約為50萬噸，近兩年產量呈上升趨勢，這與全球注重環保有關。因價格昂貴，控釋肥主要施用于經濟作物和高爾夫球場。目前，控釋肥使用面不廣發展不快的原因：一是控釋肥成本高，主要是控釋材料太貴；二是控釋的養分單一，以控釋氮肥為主，磷肥與鉀肥控釋肥甚少；三是只強調緩釋，而忽視了促釋，比如磷礦粉，需要對磷進行促釋而非緩釋。另外，由于控釋肥在土壤含水量低于田間持水量35%~40%時，其養分釋放受到嚴重影響，故有人認為我國北方地區發展控釋肥的希望不大，從而限制了控釋肥的進一步推廣。因此，研制控釋肥料必須對以上幾個問題有較全面的認識。本作品用丙烯酸共聚交聯制備成高吸水性樹脂，并在聚丙烯酸合成過程中填充包裹被多胺化改性的纖維素處理活化的磷礦石粉，使磷礦石在酸性的微環境中逐漸溶蝕釋放出可溶性磷酸根，而且合成過程中使用了氨水和氫氧化鉀中和丙烯酸，經上述操作制備的緩控氮磷鉀型高分子聚合物載體，能高效吸水保水，集水分、養分供應和調控于一體，制備成氮磷緩釋型保水劑。國內外對保水劑以及肥料控釋分別研究取得了重要成果，但目前尚未看到將保水劑物化成氮磷鉀肥料產品的研究，國外文獻中也未發現類似報道。本項目把水肥調控由分離變為結合，成為以聚合物為載體的一體化調控，在理論上和實際均有重要意義，這一新產品的優越性也將有力地增強我國肥料工業市場競爭力，并有力的促進節水技術的推廣應用。以甘蔗渣、磷礦粉為原料制備NPK控釋型保水劑鐘康鄭錫亮肖金菊摘要：保水劑是一種新型功能高分子材料，由于它能吸收自身質量幾百至上千倍的水，且其吸水膨脹后具有很強的保水能力，所以被廣泛應用于農業，林業，園藝等領域。近年來，保水劑在農業上的作用日益重要，賦肥和保水功能一體化是保水材料的研究發展的的方向之一，目前已經成為國內外研究的熱點。本文以通過對甘蔗渣(SugarcaneBagasse,簡稱SB)接枝四乙烯五胺(Tetraethylenepentamine,簡稱TEPA),引入強親水性基團氨基，從而得到四乙烯五胺改性甘蔗渣(SBTEPA),以丙烯酸(AcrylicAcid,簡稱AA)為聚合單體,N,N'亞甲基二丙烯酰胺為交聯劑,過硫酸鉀為引發劑，并添加磷礦粉（PhosphateRock,簡稱PHR）,采用水溶液快速聚合法，制備出吸水性高，耐鹽性好的SBTEPAgP(AA)/PHR水肥一體化保水劑,并用紅外光譜對其結構進行了表征。進而通過實驗探討了引發劑、交聯劑、用水量、中和度和磷礦粉的添加量對保水劑吸水、吸鹽性能的影響，并確定出最佳的生產條件，當引發劑，交聯劑，用水量，磷礦粉用量分別為單體質量1.9%，0.5%，6倍，30%，單體的中和度為70%時，所得保水劑吸水去離子水的倍率為359，吸收0.9%的生理鹽水倍率為45，有效磷含量為21.120mg/g,水溶性磷含量為9.510mg/g,水溶性鉀含量為127.996mg/g,銨態氮含量為64.860mg/g在保水劑吸水、吸鹽性能測試的基礎上，本文還研究了時間對保水劑中NPK釋放的影響。實驗結果表明，保水劑對NPK都有較好的緩釋性能，而四乙烯五胺改性纖維素能在很大程度上改善保水劑肥效緩釋性能。關鍵詞：甘蔗渣四乙烯五胺改性甘蔗渣保水劑緩釋1引言高吸水性樹脂是一類具有很高的吸水能力和保水能力的功能性高分子，它能夠吸收自身幾十倍乃至上千倍的水，并且高吸水性樹脂吸水后無論加多大的壓力也不脫水，具有很強的保水能力[1],被廣泛用于農林園藝、醫藥衛生、建筑材料、日用化工及食品等領域[2,3]。高吸水性樹脂按原料可分為三大系列：淀粉類、纖維素類以及合成樹脂類。其中纖維素類高吸水性樹脂由于原料其來源豐富,價格低廉,本身具有很多優點,如耐霉性，耐鹽性好[4]是淀粉類和合成類高吸水性樹脂所不及的,因而具有廣泛的發展前景.干旱缺水是制約農業發展的一個主要因素。保水劑作為一種高分子聚合物，具有保水保肥的功能，在農林業應用已有多年。但是,保水劑單獨使用會增加農田作業成本，而且保水劑用量少，與肥料難以充分接觸，其所吸納水分與肥料有效作用受到限制，影響水肥效益發揮。同時，保水劑是一種高分子聚合物，具有特殊的三維網絡結構和帶電基團，對肥料元素具有緩/控釋功能。水和肥料是作物生長的基礎條件,將肥料與保水劑在材料與功能上復合一體化，不但可以強化材料的保水功能，還可以充分發揮水肥效率，提高水肥利用率，起到以肥料促根，以根提水的效果，因此控肥型保水劑具有減輕農業旱情和增加作物產量的重要應用價值。目前，這方面的研究仍集中在通過物理混合、造粒、包膜和物理化學作用、化學結合等將可溶性化肥與保水劑復配制備保水微肥或保水緩/控釋肥料[510]。但將保水劑與肥料結合則面臨較多的難題，如所添加的肥料價格昂貴，成本太高；又如部分化學肥料如尿素等在丙烯酸中易分解而失去肥效。磷礦粉是一種來源豐富但較難被植物利用的天然礦物質，大部分磷礦粉可以直接在酸性土壤中起到肥效作用，但在中性或堿性土壤中則無法發揮效果[11]。目前對磷礦粉的活化的方法主要為用微生物分解[12]及對磷礦粉進行酸化處理[13,14]，但這些卻方法難以應用于大規模生產中。如果將磷礦粉包裹于保水劑中，借助保水劑內部聚丙烯酸提供的弱酸性的環境對其活化，解決磷礦粉活化的難題同時還使保水劑具有緩控釋養分的能力，磷礦粉與丙烯酸反應還大大減少了傳統保水劑中殘留的酸性單體對植物帶來的毒害作用[15]。這種新的思路在實際應用中還可以帶動天然磷礦粉的開發利用。本文以農業廢棄資源甘蔗渣為原料，通過對其進行堿化處理及多胺化改性，得到反應活性高，溶脹能力強的四乙烯五胺改性蔗渣(SBTEPA)，并借助充分溶脹的SBTEPA對磷礦粉進行助懸分散，使其均勻分布于保水劑中，以提高保水劑吸水后其內部未中和的COOH對磷礦粉溶蝕效率，促使磷礦粉釋放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素。合成過程中使用KOH溶液與氨水中和部分丙烯酸，從而引入水溶性鉀與銨態氮，使制備出來的保水劑具有緩控釋氮磷鉀的性能，實現對水肥調控一體化。2實驗部分2.1原料、試劑及儀器2.1.1主要實驗原料與試劑甘蔗渣：市售產品；磷礦粉：市售產品。丙烯酸CH2CHCOOHCP天津市科密歐化學試劑過硫酸鉀K2S2O8AR天津市科密歐化學試劑N,N’亞甲基雙丙烯酸胺C7H10N2O2AR天津市科密歐化學試劑2.1.2主要實驗儀器UV759型紫外可見分光光度計上海司樂儀器6400A型火焰光度計上海精密科學儀器Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀賽默飛世爾科技2.2SBTEPA的制備將新鮮的甘蔗渣105℃下，干燥烘干12h，粉碎。取10g甘蔗渣，用20%NaOH攪拌溶脹過夜。抽濾，并用蒸餾水反復水洗（至洗出液PH=89）。取上述甘蔗渣于裝好溫度計、攪拌子及冷凝回流裝置的三口瓶內，再加入40ml環氧氯丙烷及200ml無水乙醇，40℃下反應24h。繼續滴加40ml的四乙烯五胺胺，65℃下反應24h。將反應所得的產物抽濾，烘干，即得改性纖維素。反應路線如圖2.1所示：圖2.1纖維素與四乙烯五胺交聯反應2.3SBTEPAgP(AA)/PHR保水劑的制備稱取2gSBTEPA于燒杯中，加入10g丙烯酸后，用10%的KOH與25%的氨水混合液中和所加丙烯酸量的40%90%，加入適量的交聯劑（NMBA，N，N亞甲基雙丙烯酰胺）及一定比例的磷礦粉后，加入一定量的引發劑（KPS,過硫酸鉀），加熱到6090℃后經交聯反應得產物,烘干粉碎得SBTEPAgP(AA)/PHR保水劑。反應路線如圖2.2所示:圖2.2改性纖維素丙烯酸交聯2.4保水劑結構的表征FTIR分析：以KBr壓片用Nicolet6700FTIR(Nicolet6700FTIR(ThermoNicolet,USA))紅外光譜儀分別對SB、SBTEPA及SBTEPAgP(AA)/PHR進行測定。2.5保水劑吸水吸鹽性能的測試尼龍袋法分析：稱取0.200g保水劑（重復三次），分別放入200目的尼龍網袋中，將其放入蒸餾水（生理鹽水）中，待保水劑膨脹至吸水飽和后（24h），取出袋子，用濾紙拭去明水后稱量（連同袋子一起稱量），用下列公式計算吸水（吸鹽水）倍率。由此測定樣品的吸水性能和吸鹽水性能。計算公式：Q（g/g）＝（m2－m1－m0）/m1式中：Q－吸水倍率；m0－濕水后袋重，g；m1－保水劑的質量，g；m2－吸液后保水劑的質量，g。2.6氮、磷、鉀控釋分析測定方法：取0.2g供試保水劑樣品，放入500ml三角瓶中，加入250ml去離子水，放入25℃恒溫培養箱中。分別于2h、4h、6h、8h、10h、24h、48h、96h、168h、360h及720h后取25ml浸提溶液，測定溶液中NPK的含量。在每次取完待測液后加入25ml去離子水補充。鉀離子濃度測定采用火焰光度法，水溶性磷測定采用鉬銻抗比色法，于700nm波長處紫外光譜儀測定，銨態氮使用靛酚藍比色法，于625nm波長處紫外光譜儀測定。2.6.1有效磷的測定測定原理：采用鉬黃比色法。檸檬酸溶液20g/L一次性浸提過磷酸鈣中有效磷，浸出液中的正磷酸鹽與鉬酸銨在酸性條件(5%～8%硝酸溶液)下形成黃色的三元雜多酸。在50mL溶液中,含有0～5mg(即0～0.1mg/mL)磷酸根時,其顏色深度與濃度成比例關系,絡合物很穩定。在420nm處測定其吸光度。樣品的制備：稱0.1g保水劑于250ml三角瓶中，加入98ml蒸餾水，待其吸飽水后，用玻璃棒將凝膠攪碎，加入2g檸檬酸，擰緊蓋子，20~25℃下振蕩30min，用干燥的濾紙和器皿過濾，棄最初濾液。實驗試劑的制備：a．標準磷溶液稱取105～110℃干燥過的磷酸二氫鉀0.4390g用蒸餾水溶解后,移入1000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,此溶液為0.1mg/mL標準磷溶液。b．釩鉬酸銨顯色液A液：取偏釩酸銨1.25g，加入200ml蒸餾水加熱溶解，冷卻后加濃硝酸(65%～68%m/m)250mL攪拌溶解。B液：取鉬酸銨25g，加蒸餾水400ml，溶解。在冷卻條件下將完全溶解的B溶液緩緩倒入A溶液搖勻定溶，避光保存，若生成成沉淀則不能使用）標準曲線的繪制：取0、5、10、15、20、25mL磷標準溶液分別移入50mL容量瓶中,用水稀釋體積至30mL,加釩鉬酸銨顯色液10mL,用水稀釋至刻度,搖勻,放置20～30min后,在420nm處,測量其吸光度并繪制標準曲線。（稀釋后P濃度為0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05mg/mL）樣品中有效磷的測定：吸取浸出濾液1ml（根據吸光度調整所需體積，不超過5mL），放入50ml容量瓶中，加水約35ml，正確加入釩鉬酸銨溶液10ml，用水定容。20min后，比色測定。同時做空白實驗，以空白顯色液調零，測定試液吸收值。結果計算：有效P(mg/g)=CVK/M式中：C標準曲線所查的濃度，mg/mL；V顯色液定容體積，mL；K分取倍數；M所取樣品的質量，g；2.6.2水溶性磷的測定測定的原理：采用鉬銻抗比色法。在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀反應，生成磷鉬雜多酸，被還原劑抗壞血酸還原，則變成藍色絡合物，通常即稱磷鉬藍?？稍?00nm波長處測其吸光度。樣品的制備：稱0.1g保水劑于250ml三角瓶中，加入100ml蒸餾水，待其吸飽水后，用玻璃棒將凝膠攪碎，擰緊蓋子，20~25℃下振蕩24h，用干燥的濾紙和器皿過濾，棄最初濾液。實驗試劑的制備：a．鉬銻貯存液:濃H2SO4(密度1.84g/ml,分析純)153毫升緩慢倒入約400毫升水中，攪拌，冷卻。10克鉬酸銨溶解于約600C的300毫升水中，冷卻。然后將H2SO4溶液緩緩倒入鉬酸銨溶液中，再加入100mL5g/L(0.5%)酒石酸銻鉀溶液，最后用水移釋至1升，避光貯存。此貯存液含10g/L鉬酸銨，2.75mol/L

濃硫酸。b．鉬銻抗顯色劑:1.50g抗壞血酸溶液于100毫升鉬銻貯存液中。此液須隨配隨用，有效期一天。c．5ug/mL磷（5ppmP）標準溶液:0.4390克磷酸二氫鉀(KH2PO4,分析純)在105。C烘過2小時，溶于100或200毫升水中，加入5毫升濃H2SO4，轉入1升容量瓶中，用水定容。此為100ug/mL磷（100ppmP）標準溶液，可以長期保存。取此溶液10ml于200ml容量瓶，加水至標度即準確稀釋20倍，為5ppmP標準溶液，此溶液不宜久存。標準曲線的繪制：分別吸取5ppm標準溶液0，1，2，3，4，5，6毫升于50毫升容量瓶中，加水稀釋至約30毫升，加入鉬銻抗顯色劑5毫升，搖勻，定容，與待測液同時比色，即得0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6ug/mL標準磷溶液。用0ug/L的P標液作參比，吸收值調到零，然后由稀到濃標液系列顯色液顯色并讀取吸收值。在方格坐標紙上以吸收值為縱坐標，P濃度（ug/mL）數為橫坐標，繪制成工作曲線。樣品水溶性磷的測定：吸取浸出濾液1ml（根據吸光度調整所需體積，不超過5mL），放入50ml容量瓶中，加水約35ml，正確加入鉬銻抗顯色液5mL，用水定容。20min后，比色測定。同時做空白實驗，以空白顯色液調零，測定試液吸收值。結果的計算：水溶性P（mg/g）=CVK*103/M式中C標準曲線所查的濃度，ug/mL；V顯色液定容體積，mL；K分取倍數；M所取樣品的質量，g；103將ug換算成g2.6.3水溶性鉀的測定測定原理：采用火焰光度法，火焰光度計是以發射光譜法為基本原理的一種分析儀器,當試液經霧化裝置化為細霧送入火焰中燃燒時，由于原子被火焰的熱能所激發，發射出副射線。當外層電子吸收一定能量，由基態躍遇至高能級的軌道上時，此電子處于激發態，而被激發的電子很不穩定，當它們由較高的能級再返回到較低的能級時，就放出一定的能量而產生各種具有固定波長的譜線，通過光電系統對輻射光能的測量，就可求得鉀的含量。標準曲線建立:精密稱取0.1907g優級純氯化鉀(經150℃干燥2h，并在下燥器內冷至室溫)，以適量蒸餾水溶解并移至1000mL容量瓶中，稀釋至刻度線，搖勻，即得100mg/L鉀的標準溶液。取6只50mL容量瓶，分別加入鉀標準使用溶液0，2.5，5，7.5，10mL，用水稀釋至刻度線，搖勻。各標準溶液所對應的鉀離子濃度分別為0,5,10,15,20mg/L。將5種標準液按6400A型火焰光度計的操作方法,在火焰光度計中建立標準濃度曲線。樣品的制備：稱取0.2g保水劑于500mL三角瓶中，加入250mL蒸餾水，待其吸飽水后，用玻璃棒將保水劑攪碎，擰緊蓋子，20~25℃下振蕩24h，用干燥的濾紙和器皿過濾，棄最初濾液。。樣品水溶性鉀的測定：用移液管吸取浸出液5mL于50mL容量瓶中，加蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻。按6400A型火焰光度計的操作方法，測出溶液中鉀的含量。結果計算：水溶性K（mg/g）=CK*0.25/M式中C標準曲線所查的濃度，mg/L；K稀釋倍數；M所取樣品的質量，g；2.6.4銨態氮的測定測定原理：采用靛酚藍比色法，浸出液中的NH4+在強堿介質中與次氯酸鹽和苯酚作用，生成水溶性燃料靛酚藍，溶液的藍色很穩定，在NH4+N濃度為0.050.5mg.L1范圍內，其顏色深淺與NH4+N含量呈正比。樣品的制備:與磷樣品的制備方法相同。實驗試劑的制備：酚溶液：10g苯酚和100mg硝普鈉（劇毒）溶于1L水中。此試劑不穩定，須貯藏與暗色瓶，存放4℃冰箱中，用時須溫熱至室溫。次氯酸鈉堿性溶液：10gNaOH,7.06gNa2HPO4.7H2O，31.8gNa3PO4.12H2O和10ml次氯酸鈉[ω(NaOCl)=5.25%]溶于1L水中。此試劑應與酚溶液同樣保存。掩蔽劑：酒石酸鉀鈉溶液[ρ（KNaC4H4O6.4H2O）=400g.L1]與EDTA二鈉鹽溶液[ρ（C10H14O8N2Na2）=100g.L1]等體積混合。每100ml混合液中加0.5ml氫氧化鈉溶液[c(NaOH)=10mol.L1],既得。NH4+N標準溶液：0.4717g烘干的(NH4)2SO4（二級）溶于水，定容至1L。此為[ρ(NH4+N)=100mg.L1]NH4+N貯備標準溶液。測定當天將此液用水準確稀釋20倍，既得NH4+N標準溶液[ρ(N)=5mg.L1]。樣品銨態氮的測定：吸取浸提液210ml(含NH4+N225ug),放入50ml容量瓶中，用浸提劑氯化鉀補足至總體積為10ml，然后用水稀釋至30ml，依次加入5ml酚溶液和5ml次氯酸鈉堿溶液，搖勻，在20℃左右室溫下放置1h后，加入1ml掩蔽劑以溶解可能生成的沉淀物，然后用水定容。用1cm比色槽在625nm波長處進行比色，用空白試驗溶液調節儀器吸收值的零點。標準曲線的繪制：分別吸取銨態氮標準溶液[ρ(N)=mg.L1]0ml,0.5ml,1ml,2ml,3ml,4ml,5ml放入50ml容量瓶中，各加氯化鉀浸提劑10ml,同上法顯色和測定吸收值，繪制工作曲線。各瓶標準溶液的濃度相應地位銨態氮0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg.L1.。結果計算：銨態N（mg.kg1）=1000*ρVK*103/m式中ρ標準曲線所查的濃度，mg/L；V顯色液體積，ml；K分取倍數；m所取樣品的質量，g；1000換算成每kg樣品中含量。3實驗結果與討論3.1紅外光譜分析圖3.1樣品紅外光譜圖(a)SB，(b)SBTEPA，（c)SBTEPAgP(AA)/PHR圖3.1中a為SB的紅外圖譜，從曲線a可以看出甘蔗渣特征吸收峰，其中3408cm1為蔗渣纖維素分子間氫鍵的羥基伸縮振動吸收峰，2917cm1為亞甲基CH伸縮振動吸收峰，1734cm1為葡萄糖醛基的C=O伸縮振動吸收峰，1052cm1和1164cm1為蔗渣纖維素結構中COC伸縮振動吸收峰。b為SBTEPA的紅外圖譜,與SB相比，1734cm1的醛基的C=O伸縮振動吸收峰消失，由此可知蔗渣所含的糖類物質在堿化處理過程中已經除去，而在1638cm1處出現NH變形振動吸收峰，1110cm1和1035cm1處出現NC伸縮振動吸收峰，同時在1458cm1處的亞甲基變形振動吸收峰強度提高，由此可證明四乙烯五胺已成功參與反應。c為SBTEPAgP(AA)/PHR保水劑的紅外譜圖，與SBTEPA相比，1723cm1處新增羧基中C=O伸縮振動吸收峰，1407cm1新增羧基中OH變形振動吸收峰，同時1167cm1處出現P=O伸縮振動吸收峰，1096cm1和1042cm1出現PO伸縮振動吸收峰，由此證明SBTEPA已經成功與AA聚合，并將磷礦粉均勻包裹于其中。3.2引發劑用量對保水劑吸水倍率的影響圖3.2引發劑對保水劑吸水倍率的影響，T=90℃;NMBA=0.3wt%;SBTEPA=2g;AA=10g;PHR=1g;中和度70%.引發劑的用量對樹脂的聚合過程影響很大，當引發劑量太小時聚合反應不能發生或者反應不完全，而用量太大時聚合速度太快發生“暴聚”，無法控制，導致的產物吸水率也不好。由圖3.2可知,隨著引發劑含量的增加保水劑的吸水性能迅速提高，但是大于1.9wt%(相對AA質量)以后，吸水性能迅速下降，并且在實驗中也發現當引發劑含量大于1.9%時，反應劇烈容易爆聚，這主要是因為當引發劑含量較低時，隨著含量的增加體系中自由基數目增加，使鏈增長反應加快，接枝反應共聚物增多，聚合產物的分子量增大。從而使保水劑的吸水能力提高，當引發劑含量大于1.9wt%時，反應體系中產生的自由基濃度過高，碰撞幾率增加，不僅加速了鏈增長反應，也加速了鏈終止反應，容易導致爆聚，使產物產生局部自交聯，從而降低了樹脂的相對分子量，導致吸水(鹽)率降低，甚至無法得到產品。另一方面，若引發劑用量太少時，所產生的游離基少，使反應不完全,接枝率和接枝效率都低,導致吸水倍率低。實驗結果表明以單體質量為基準適宜的引發劑含量為1.9%。3.3交聯劑用量對保水劑吸水倍率的影響圖3.3交聯劑對保水劑吸水倍率的影響，T=90℃;KPS=1.9wt%;SBTEPA=2g;AA=10g;PHR=1g;中和度70%.由圖3.3可知隨著交聯劑含量的增加,所合成的保水劑吸水能力迅速提高，當交聯劑的含量大于單體含量的0.5%以后，保水劑吸水能力將下降，這可以通過Flory在深入研究高分子在水中的膨脹后提出的膨脹理論加以解釋，Flory膨脹理論[16]可以由式3.1表示:（式3.1）其中：Q—吸水平衡時的膨脹比率I—聚電解質每個聚合單元的電荷數Vu—單元分子體積S—外部溶液的電解質的離子強度X1—溶劑與聚合物結合的自由能參數Ve—聚合物網絡的有效吸液鏈的數目Vo—未膨脹的聚合物網絡的體積式3.1中的表示滲透壓，項表示網絡與溶劑的親和性；Ve/Vo代表了網絡的交聯度。根據這一公式可知，保水劑的吸水倍率與材料的交聯密度有著密切的關系，交聯密度越小，吸水能力越強，交聯密度越大，吸水能力越弱。當不使用交聯劑時，所合成的保水劑為一種水溶性樹脂，隨著交聯劑含量增大，交聯度增大，即Ve/Vo值增大，逐漸由水溶性樹脂轉變為具有一定凝膠強度保水劑，其吸水能力也增加，但是當交聯劑含量大于單體含量的0.5%以后，逐漸形成高交聯度的樹脂，由于交聯后形成的網格點多，導致樹脂不能膨脹，沒有了水進入的空間，即Ve/Vo值很大，由式3.1知，保水劑的吸水能力將大大地降低。因此，要讓保水劑具有較高的吸水能力和凝膠強度，就需讓保水劑在不溶于水的情況下具有最低的交聯度，實驗結果表明交聯劑的含量為單體質量的0.5%為最佳。3.4丙烯酸中和度對吸水倍率的影響圖3.4丙烯酸中和度對吸水倍率的影響，T=90℃;KPS=1.9wt%;NMBA=0.5wt%;SBTEPA=2g;AA=10g;PHR=1g.保水劑吸水能力的大小與高分子電解質的電荷密度有關，這表現在中和度對吸水率的影響。如圖3.4所示，中和度達到70%時樹脂的吸水率最大，當中和度小于70%時，吸水倍率隨中和度的增加而升高，而中和度大于70%時，吸水率下降。這是因為當中和度小于70%時，隨著中和度的增大，保水劑內部的離子電荷密度增大，網絡的靜電斥力和滲透壓增大，由式3.1可知,滲透壓增大有利于水分子進入保水劑內部網絡中,從而提高了吸水性能。中和度大于70%時，由于分子間主要發生了氫鍵交聯反應，形成致密的網狀結構，由式3.1可知，隨著保水劑內部網絡交聯密度增加，保水劑的吸水能力減弱。實驗結果表明，當AA中和度為60%時，保水劑的吸水與吸鹽倍率達到最大值，分別為414g/g、55g/g。3.5用水量對保水劑吸水倍率的影響表3.1用水量對保水劑吸水倍率的影響，T=90℃;KPS=1.9wt%;NMBA=0.5wt%;SBTEPA=2g;AA=10g;PHR=1g;中和度70%.WeightratioQeq(g/g)(Water/AA)Distilledwater0.9wt%NaCl421643534048641455737351830547實驗過程總用水量對保水劑吸水倍率的影響如表3.1所示，當用水量為AA質量的46倍時，所合成的保水劑吸水吸鹽性能都隨著用水量的增加而增強，當用水量超過AA質量的6倍時，保水劑的吸水吸鹽性能均隨著用水量的增加而減弱。實驗過程中我們發現，當用水量為AA質量的4倍時，接枝聚合反應非常劇烈，并伴隨有“劈啪”的聲音，10min之內即完成反應。隨著用水量增加時，接枝聚合反應變緩和，用水量為AA質量的8倍時，接枝聚合反應需要接近1h才能完成。因此我們得出以下結論：用水量少，會造成AA，NMBA及APS過于集中，相對濃度大，反應劇烈使得交聯產物形成的網絡結構緊密，吸水能力差。隨著用水量增加時，AA，NMBA及APS在水溶液中擴撒充分，使產物交聯疏散，形成寬松的網絡結構，吸水能力加強。當用水量過多時，AA，NMBA及APS在水溶液過于分散，單體聚合不完全，交聯度降低，部分低交聯的產物在吸水過程中被溶解于水中，使其吸水能力嚴重下降。實驗過程中我們嘗試了把用水量加大至AA質量的9倍，結果發現聚合反應2h后反應液依然維持在一種粘稠的狀態，說明AA單體在水溶液過于分撒，只有少部分參與聚合反應，所得到的低聚物被溶解于水中，所以形成粘稠液。這一實驗現象也剛好驗證了我們上面的結論。3.6磷礦粉用量對保水劑吸水倍率的影響表3.2磷礦粉用量對保水劑吸水倍率的影響，T=90℃;KPS=1.9wt%;NMBA=0.5wt%;SBTEPA=2g;AA=10g;中和度70%.PHRcontentQeq(g/g)(%)Distilledwater0.9wt%NaCl10414552039250303594540336375027528表3.2研究了磷礦粉用量對保水劑吸水吸鹽倍率的影響，由圖可以看出，隨著磷礦粉用量增加，保水劑的吸水吸鹽倍率均下降。我們認為造成這種結果有可能有兩方面的原因，首先是磷礦粉中含有部分具有水溶性的磷酸鹽，當保水劑遇水膨脹時磷酸鹽迅速電離出正負離子，其中正離子所帶的電荷能夠抵消聚合物骨架上所帶的負電荷，使保水劑在吸水時內外滲透壓減小，使其溶脹力減小，吸水倍率下降。其次是由于磷礦粉是以填充的方式添加到保水劑中，當磷礦粉用量增加，過多的磷礦粉得不到有效處理，填充在丙烯酸樹脂空間網絡結構中，減少了持水保水的有效空間，從而而造成吸水耐鹽性能下降。3.7磷礦粉用量對保水劑中有效磷、水溶性磷含量的影響表3.3保水劑中有效磷、水溶性磷含量，T=90℃;KPS=1.9wt%;NMBA=0.5wt%;SBTEPA=2g;AA=10g;中和度70%.PHRcontent(%)Availablephosphorus(mg/g)Watersolublephosphorus(mg/g)1016.086.582019.748.553021.129.514024.9310.955028.3412.54保水劑中有效磷（以P算）、水溶性磷(以P算)含量跟所添加的磷礦粉品味有關，也與保水劑合成過程中磷礦粉用量有關。表3.3研究了磷礦粉用量分別為丙烯酸單體質量的10%、20%、30%、40%、50%時對所合成的保水劑中有效磷、水溶性磷含量的影響。由圖可知，隨著磷礦粉用量的增加，保水劑中有效磷和水溶性磷的含量也增加，但其增長倍率遠小于磷礦粉的增長倍率，原因在于當磷礦粉用量增加時，由于定量的SBTEPA對磷礦粉的助懸作用有限，過多的磷礦粉得不到有效處理，保水劑合成過程中所沉降的磷礦粉增多，使保水劑中磷礦粉含量無法達到預設值。而磷礦粉用量增加會導致保水劑的吸水性能下降,同時考慮保水劑的吸水性能以及有效磷和水溶性磷的含量,磷礦粉用量應為丙烯酸單體質量的30%為宜，此條件下合成的保水劑綜合性能較佳，吸水去離子水的倍率為359g/g，吸收0.9%的生理鹽水倍率為45g/g,有效磷含量為21.12mg/g,水溶性磷含量為9.510mg/g。3.8時間對氮、磷、鉀溶出情況的影響3.8.1時間對水溶性磷溶出情況的影響圖3.5兩種保水劑水溶性磷釋放動態曲線圖水溶性磷(以P算)釋放動態曲線如圖3.5所示，是兩種保水劑在去離子水中磷釋放隨時間的動態變化曲線。從圖中可以看出，兩種保水劑在1個月內均隨著浸提時間的推移，持續地釋放出水溶性磷，而SBTEPAgP(AA)/PHR型保水劑釋放的水溶性磷明顯高于SBgP(AA)/PHR型保水劑，原因在于SBTEPA與SB相比，經堿化處理過的SBTEPA其纖維的晶區在一定程度的溶脹和破壞，同時引入了親水能力強的多胺結構，在水中的溶脹能力遠大于后者，被溶脹的SBTEPA有利于磷礦粉的助懸并促使其均勻分散于反應溶液中，并促使磷礦粉均勻分布于保水劑當中，提高保水劑吸水后其內部未中和的COOH對磷礦粉溶蝕效率，促使磷礦粉粉釋放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素。另外磷礦粉主要成分為難電離的磷酸鈣，而SBTEPA中的多胺結構則可以絡合磷酸鈣中電離出的鈣離子，促使磷酸鈣的電離平衡往正方向移動，從而促使磷礦粉溶解出更多可溶性磷。而未改性的甘蔗渣不能對磷礦粉起促釋作用，在水中也無法溶脹，對磷礦粉助懸能力差，使保水劑在合成過程中出現磷礦粉大量沉降以及分布不均的結果，最終造成所合成的保水劑中磷礦粉含量偏低。由此可見，本文采用的SBTEPA對磷礦粉中水溶性磷有明顯的促釋作用。3.8.2時間對水溶性鉀及銨態氮溶出情況的影響圖3.6保水劑水溶性鉀釋放動態曲線圖水溶性鉀（以K算）及銨態氮（以N算）動態釋放如圖3.6所示，是保水劑在去離子水中兩種養分釋放隨時間的動態變化曲線。本文通過嘗試采用氫氧化鉀及氨水中和部分丙烯酸的方法來實現在保水劑中引入水溶性鉀及銨態氮。從圖中可以看出，保水劑在1個月內均隨著浸提時間的推移，持續地釋放出N和K，表明在保水劑吸水膨脹的過程中，其添加的K+與NH4+通過保水劑的溶脹作用，擴散并釋放進入溶液。由于保水劑本身的空間網絡結構，對兩種離子的釋放起一定的排阻作用，從而使兩種養分能夠長效釋放。實驗結果也證明了本文采用氫氧化鉀及氨水中和部分丙烯酸的方法制備出來的保水劑能實現對N、K的緩釋作用。通過與水溶性P的釋放曲線比較可知，N、K的釋放速率更快，原因可能是K+與NH4+只受到保水劑空間網絡結構的排阻作用，而磷礦粉中除了少部分水溶性磷釋放較快外，其它難容的磷酸鹽則需聚丙烯酸提供的弱酸環境才能溶蝕并釋放，因此磷素的緩釋效果相對更好。但總體來說，NPK的釋放都遵循了先快后慢特征，符合植物生長規律。因此,本文通過磷礦粉與保水劑復合所制備出來的緩釋NPK型保水劑能夠很好地將保水與釋放氮、磷、鉀功能上一體化,有利于農業的發展和帶動磷礦的開發和利用。4結論本文以通過對SBTEPAgP(AA)/PHR緩控釋NPK型水肥一體化保水劑的研究，得出以下結論。1.利用FTIR對保水劑結果進行檢測，分析結果表明四乙烯五胺成功接入蔗渣結構中，并成功與丙烯酸接枝聚合。2.實驗通過探討引發劑、交聯劑、用水量、中和度的用量和磷礦粉的添加量對保水劑吸水、吸鹽性能的影響，結果表明，當引發劑，交聯劑，用水量，磷礦粉用量分別為單體質量1.9%，0.5%，6倍，10%，單體的中和度為70%時，所得保水劑吸水去離子水與0.9%的生理鹽水的倍率達到最大值，分別為414g/g，55g/g。3.實驗采用鉬黃比色法、鉬銻抗比色法、靛酚藍比色法及火焰光度法分別對保水劑中有效磷、水溶性磷、銨態氮及水溶性鉀的含量進行測定，結果表明，有效磷和水溶性磷含量隨磷礦粉用量增加而增加，而保水劑的吸水倍率減少。當磷礦粉用量為30%時，所合成的保水劑綜合性能最好，吸水去離子水的倍率為359g/g，吸收0.9%的生理鹽水倍率為45g/g,有效磷含量為21.12mg/g,水溶性磷含量為9.510mg/g，水溶性鉀含量為127.996mg/g。銨態氮含量為64.860mg/g。4.通過樣品浸提法研究了保水劑的緩釋NPK性能，結果表明保水劑在一個月內對N、P、K都有較好的緩釋性能，但緩釋的速度有所不同。對應同一時間內P元素的緩釋速度要比N、K元素慢，說明磷礦粉中的P元素具有更好的緩釋性能，同時實驗還分別比較了SBTEPAgP(AA)/PHR型保水劑與SBgP(AA)/PHR型保水劑的緩釋P性能，結果發現經改性后的蔗渣對磷礦粉中水溶性P則有很大的促釋作用。參考文獻[1]Zhang,J.P.,Li,A.,&Wang,A.Q.(2006).Studyonsuperabsorbentposite.VI.Preparation,characterizationandswellingbehaviorsofstarchphosphategraftacrylamide/attapulgitesuperabsorbentposite