廢棄電子電氣設備回收及處理處置行業廢水中重金屬、溴系阻燃劑的檢測方法fromrecycling,recov上海市質量技術監督局發布前言 I 12規范性引用文件 13術語和定義 14試劑和材料 25儀器和設備 2 37質量控制和質量保證 98報告 附錄A(資料性附錄)多溴聯苯、多溴聯苯醚和多氯聯苯的特征離子及參考保留時間 附錄B(資料性附錄)多溴聯苯、多溴聯苯醚的氣相色譜-質譜選擇離子掃描參考色譜圖 附錄C(資料性附錄)多溴聯苯、多溴聯苯醚檢測方法的參考精確度及精密度 附錄D(規范性附錄)廢棄電子電氣設備回收及處理處置行業廢水中重金屬、溴系阻燃劑的檢測報告 I本標準按照GB/T1.1—2009給出的規則起草。本標準由上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司等單位提出。本標準由全國納米標準化技術委員會上海納米技術工作組(SAC/TC279/WG1)歸口。本標準起草單位：上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司、上海大學、上海交通大學。1廢棄電子電氣設備回收及處理處置行業下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文GB/T13015—1991含多氯聯苯廢物污染控制標準GB/T5750.3—2006生活飲用水標準檢驗方法水質分析質量控制GB/Z21276—2007電子電氣產的測定HJ77.1—2008水質二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法HJ493—2009水質采樣樣品的保存和管理技術規定HJ495—2009水質采樣方案設計技術規定HJ497—2009畜禽養殖業污染治理工程技術規范HJ/T91—2002地表水和污水監測技術規范HJ/T92—2002水污染物排放總量監測技術規范EPA200.8電感耦合等離子體-質譜法測定水的測定程序[Electrotechnicalproducts—Determinationoflevelsofsixregulatedsubstances(lead,mercury,cadmium,hexavalentchromium,polybrominatedbiphenyls,polybrominateddiphenyl2DB31/T707—2013聯苯醚。4試劑和材料4.10石英棉：用二氯甲烷(4.6)清洗或在400℃烘烤4h。4.11玻璃纖維濾膜：0.45μm,使用前在105℃干燥4h。4.13硅膠：FCP,60目～100目，4.14硅膠固相萃取柱：經4.13處理后的硅膠6mL,2g。硝酸含量5%(體積分數)。10μg/mL,加入硝酸使硝酸含量為1%(體積分數)。4.22混合標準溶液：分別移取適量體積的PBBs、PBDEs和十氯聯苯標準溶液，用甲苯稀釋定容為所需濃度的標準溶液。5.2固相萃取裝置如圖1所示。3水樣水樣↓過濾杯夾子支撐網墊圈抽濾5.4索氏提取裝置或性能相當的裝置。廢水的水樣采集頻率應符合HJ/T91—2002、HJ497—2009和上海市環境保護行政主管部門的有關規定。采樣點位設置應符合HJ/T91—2002、HJ497—2009和上海市環境保護行政主管部門的有關規采樣器具應當在使用前充分洗凈，并在運輸過程中避免污染。樣品器具使用前用采集的水樣沖洗。根據不同水質和采樣要求選擇的采樣器性能應符合技術要求，并嚴格按照采樣器的使用方法及要求進行安裝、調試和采樣，注意記錄相關參數。采集到的水樣應貯存在密閉容器內以防泄漏或被周圍環境污染。樣品運輸時應避光防震，廢水樣品應盡快測定，若不能及時處理，應冷藏避光貯存。吸取適量過濾酸化后的水樣，加入適量的硝酸至硝酸含量為1%(體積分數)。若樣品在酸化、運輸4或保存過程中出現沉淀物，分析前應按照進行消解。重金屬總量分析的樣品消解若水樣中不溶性固體量≤1%,將100mL搖勻水樣放入燒杯中，然后在燒杯中加入1mL硝酸和0.5mL鹽酸。將燒杯放入位于通風櫥的加熱板上，以不高于85℃的溫度加熱消解。燒杯上應蓋上加架的表面皿，或采取其他措施，保證水樣不受通風櫥周圍環境污染。加熱至燒杯中樣品體積約為20mL。在燒杯上加蓋表面皿，保持微沸，回流樣品30min。待樣品冷卻后，將剩余樣品全部轉移至容量瓶中定容，搖勻保存。若水樣中不溶性固體量>1%,且顆粒物總量≤1g,先將100mL搖勻水樣放入燒杯中，蒸發濃縮至10mL再進行消解。消解方法如下：在燒杯中加入2mL硝酸和5mL鹽酸，加蓋表面皿，放入位于通風櫥的加熱板上加熱，以95℃的溫度保持微沸，回流樣品30min。待樣品冷卻后，將剩余樣品全部轉移至容量瓶中定容，搖勻保存。將消解液靜置過夜或離心，以獲得澄清樣品(若離心或靜止過夜后還有懸浮物，則可過濾，但應避免過濾過程中可能的污染)。樣品測定前，應調節水樣中氯離子濃度，取20mL已消解水樣與50mL容量瓶中，定容搖勻，待測。若溶液中溶解性固體含量>0.2%,需要進一步稀釋，待測。結合GB/T7475—1987、GB/T5750.3—2006、EPA200.8及IEC62321:2008建立廢水中重金屬鉛、鎘、汞和總鉻的檢測方法。用超純水代替水樣，重復進行6.2.1的操作得到的溶液做為待測空白樣品。電感耦合等離子體參考質譜條件檢測器模式：脈沖計數；重復積分：3次；MCA通道數量：2048;掃描次數：85;電感耦合等離子體定量分析按上述分析條件對標準溶液、待測樣品、空白樣品進行分析。鉛、鎘、汞及鉻的分析質量數如表1所示。5序號元素名稱化學符號分析質量數1鉛2鎘3汞4鉻待測樣品中重金屬濃度計算在空白樣品、待測樣品、校準標準溶液中加入內標物，用電感耦合等離子體質譜進行檢測。根據校準標準曲線中鉛、鎘、汞、鉻濃度及響應值建立標準曲線，根據曲線進行待測樣品中鉛、鎘、汞、總鉻濃度計算。6.2.4重金屬內標物回收率按式(1)計算空白樣品及待測樣品加標的內標物回收率，并確認空白樣品內標回收率在85%~115%范圍內，待測樣品內標回收率在60%～125%范圍之內。R——內標回收率，%;A.—樣品加標后濃度，單位為納克每升(ng/L);A;——樣品背景濃度，單位為納克每升(ng/L);V——樣品量，單位為升(L);m——加標量，單位為納克(ng)。6.2.5方法檢出限待測空白樣品平行測定7次，按式(2)分別計算鉛、鎘、汞、總鉻的方法檢出限。D=t×S…………(2)DL——方法檢出限；t——置信度水平為99%,自由度為n-1時的t檢驗值(n=7時，t=3.14);S——標準偏差。6.3溴系阻燃劑的檢測方法本標準結合GB/Z62321:2008建立廢水中溴系阻燃劑的檢測方法。6.3.1樣品過濾將水樣用玻璃纖維濾膜過濾，分開過濾殘留物與濾出液。過濾完畢后，將玻璃纖維濾膜放入烘箱中，將玻璃纖維濾膜以及玻璃纖維濾膜上的過濾殘留物在105℃干燥4h。6DB31/T707—2013中加入約10mL的甲苯，開啟抽濾泵抽去甲苯。抽去甲苯后，重新加入約10m濾除去甲苯。漏斗中注入約10mL丙酮，開啟抽濾泵抽去丙酮。抽去丙酮后，重新加入約10mL丙酮，浸潤5min后，抽濾除去丙酮。漏斗中加入約10mL甲醇，并將其浸潤圓盤約1min,抽去甲醇，將其降至離圓盤表層2mm~5mm,關閉抽濾泵開關。其后直至萃取操作結束保持固相萃取圓盤的濕潤。樣品進行固相萃取之前，用約10mL水清洗漏斗及圓盤，并保持圓盤的濕潤。將過濾步驟中得出的濾出液(6.3.1)。注入固相萃取裝置的漏斗中，進行吸附過濾。過水速率約為100mL/min。漏斗中水清洗。洗樣品容器內壁，清洗液經過無水硫酸鈉脫水后，濃縮至1mL～2mL。加入300mL甲苯作為索氏提取步驟提取溶劑。將過濾得到的濾出液(6.3.1)注入分液漏斗中以1000mL:100mL的比例在濾出液中添加甲苯或酸鈉脫水后混合甲苯或二氯甲烷萃取液。樣品容器內壁用甲苯或二氯甲烷清洗，清洗液用無水硫酸鈉脫水后與上述萃取液混合。用旋轉蒸起進行索氏提取，索氏提取16h以上。鈉。將甲苯索氏提取液轉移到玻璃層析柱中，用30mL甲苯淋洗，流速約為30滴/min,將所得淋洗液在旋轉蒸發裝置上濃縮，用氮吹儀或K-D濃縮器濃縮至近干，用與待測物濃度相近的進樣內標物溶液定容至2mL得到待測樣品。硅膠固相萃取柱用5mL正己烷洗滌，使之保持潤濕。將甲苯索氏提取液加人10mL正己烷，轉移至硅膠固相萃取柱中，用5mL正己烷淋洗，流速約為30滴/min,將所得淋洗液在旋轉蒸發裝置上濃縮，用氮吹儀或K-D濃縮器濃縮至近干，用與待測物濃度相近的進樣內標物溶液定容至2mL,得到待測樣品。76.3.5空白樣品6.3.6內標物樣品6.3.4的操作得到的溶液做為待測內標物樣品。6.3.7溴系阻燃劑測定色譜柱溫度(3min);進樣口溫度：280℃;色譜-質譜接口溫度：320℃;離子源溫度：300℃;分析。檢測儀器為氣相色譜-質譜-EI源時，根據色譜峰的保留時間和特征離子(參見附錄A)對多溴聯苯和多溴聯苯醚進行定性分析。按定量選擇離子(參見附錄A)的峰面積，采用內標法進行定量。氣相色譜-質譜-EI源選擇離子色譜圖參照圖B.1和圖B.2。檢測儀器為氣相色譜-質譜-NCI源時，根據色譜峰的保留時間(參見附錄A)對多溴聯苯和多溴聯苯醚進行定性分析。其特征離子均為79、81,按特征離子的峰面積采用內標法進行定量。6.3.8待測樣品中溴系阻燃劑濃度計算按式(3)計算校正因子：式中：F,——多溴聯苯和多溴聯苯醚各自對內標物的校正因子；A,——內標峰面積；ma——標準物質的質量，單位為納克(ng);A.——標準物質標準峰面積；m;——進樣內標物的質量，單位為納克(ng)。按式(4)計算水樣中多溴聯苯和多溴聯苯醚的含量：8式中：X;——水樣中每種多溴聯苯和多溴聯苯醚的含量，單位為納克每升(ng/L);F,——校正因子；A?——樣品中內標物峰面積；A。——空白樣品峰面積；A?——樣品中每種多溴聯苯和多溴聯苯醚峰面積；m——樣品中內標物質量，單位為納克(ng);6.3.9內標物的回收率根據內標物樣品峰面積、進樣內標物溶液峰面積、進樣內標物的質量以及內標物樣品中內標物質量，按式(5)計算內標物的回收率，并確認提取內標的回收率在50%～125%范圍之內。式中：R—提取內標回收率，%;A,——內標物樣品峰面積；A,——進樣內標物溶液峰面積；m,——內標物樣品中內標物質量，單位為納克(ng);m,——進樣內標物的質量，單位為納克(ng)。選擇信噪比(S/N)為10的標準溶液進行5次以上重復測定，對溶液中2,2’,4,4'-四溴聯苯醚(BDE-47)進行定量，計算測定值的標準偏差S,取標準偏差的3倍(3S)保留1位有效數字作為儀器檢出限。應定期對儀器的檢出限進行檢驗和確認。使用與實際采樣操作相同的材料和試劑，按照本方法進行提取，提取液中添加標準物質，添加量為儀器檢出限的3倍～10倍；然后進行與樣品處理相同的凈化、儀器分析、定性和定量。重復上述操作空白測定5次，計算測定值的標準偏差，取標準偏差的3倍，結果修約為1位有效數字作為方法檢出限。根據式(6)計算樣品檢出限。要求樣品檢出限達到評價質量濃度的1/10以下。式中：V——樣品量，單位為升(L)。9DB31/T707—20137質量控制和質量保證提取內標的回收率，應始終對提取內標的回收率進行確認。若提取內標的回收率規定的范圍，應查7.2檢出限確認定期進行檢查和調諧儀器，當改變測量條件時應重新確認儀器檢出限。應定期檢查和確認方法檢出限，當樣品制備或測試條件改變時應重新確認方法檢出限。需要注意的是不同的實驗條件或操作人員可能得到不同的方法檢出限。溴系阻燃劑分析方法的精確度、精密度表征數據參見附錄C。樣品檢出限應低于評價質量濃度的1/10。對每一個樣品都要計算樣品檢出限。如果排放標準或質量標準中規定了分析方法的檢出限，則本方法的樣品檢出限應滿足相關規定要求。7.3空白實驗任何樣品的儀器分析都應該同時分析待測樣品溶液所使用的溶劑作為試劑空白，用于檢查分析儀器的污染情況。所有試劑空白測試結果應低于方法檢出限。為評價實驗環境的污染干擾水平，應定期進行操作空白實驗，用以檢查樣品制備過程的污染程度。除不使用實際樣品外，操作空白試驗的樣品前處理、樣品凈化、儀器分析和數據處理步驟與實際樣品分析步驟相同，結果應低于評價質量濃度的1/10。在樣品制備過程有重大變化時(如使用新的試劑或儀器設備，或者儀器維修后再次使用時)或樣品間可能存在交叉污染時(如高質量濃度樣品)應進行操作空白的分析。平行實驗頻度取樣品總數的10%左右。大于檢出限3倍以上的平行實驗結果取平均值，單次平行實驗結果相對標準偏差應≤30%。標準溶液應在密封的玻璃容器中避光冷藏保存，以避免由于溶劑揮發引起的濃度變化。建議在每次使用前后稱量并記錄標準溶液的質量。8報告測試報告包括以下信息：b)采樣地點；測試報告見附錄D。(資料性附錄)多溴聯苯、多溴聯苯醚和多氯聯苯的特征離子及參考保留時間表A.1部分多溴聯苯、多溴聯苯醚和多氯聯苯的氣相色譜定量選擇離子及參考保留時間序號1一溴聯苯2二溴聯苯3三溴聯苯4四溴聯苯5五溴聯苯6六溴聯苯7七溴聯苯8八溴聯苯9九溴聯苯十溴聯苯一溴聯苯醚二溴聯苯醚三溴聯苯醚四溴聯苯醚五溴聯苯醚六溴聯苯醚七溴聯苯醚八溴聯苯醚九溴聯苯醚(資料性附錄)說明：1——4-一溴聯苯；2——4,4'-二溴聯苯(Dibromobiphenyl);3——2,4,5-三溴聯苯(Tribromobiphenyl);4——2,2’,4,5'-四溴聯苯(Tetrabromobiphenyl);5—3,3',4,4'-四溴聯苯(Tetrabromobiphenyl);6——2,2',4,5’,6-五溴聯苯(Pentabromobiphenyl);7——2,2’,4,4',6,6’-六溴聯苯(Hexabromobiphenyl);8——十氯聯苯(Decachlorobiphenyl);10——3,3’,4,4’,5,5'-六溴聯苯(Hexabromobiphenyl);11——2,2’,3,3’,4,4'-六溴聯苯(Hexabromobiphenyl);12——2,2’,3,4,4',5,5’-七溴聯苯(Heptabromobiphenyl);15——十溴聯苯(Decabromobiphenyl),內標物。圖B.1多溴聯苯典型氣相色譜-質譜選擇離子掃描色譜圖說明：1——2-一溴聯苯醚(Mono-brominateddiphenylether);2—2,5-二溴聯苯醚(Di-brominateddiphenylether);3——2,4,4'-三溴聯苯醚(Tri-brominateddiphenylether);4——2,4,4’,6-四溴聯苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);5—2,2’,4,5'-四溴聯苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);6——2,2’,4,4'-四溴聯苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);7——2,3’,4,4'-四溴聯苯醚(Tetra-brominateddiphenylether);8——2,2',4,4’,6-五溴聯苯醚(Penta-brominateddiphenylether);9——2,2’,4,4’,5-五溴聯苯醚(Penta-brominateddiphenylether11——2,2’,3,4,4'-五溴聯苯醚(Penta-brominateddiphenylether);12——3,3’,4,4',5-五溴聯苯醚(Penta-brominateddiphenylether);14——2,2',4,4',5,5’-六溴聯苯醚(Hexa-brominateddiphenylether);18——2,2',3,3’,4,5,5’,6'-八溴聯苯醚(Octa-brominateddiphenylether);19——2,2’,3,3',5,5’,6,6'-八溴聯苯醚(Octa-brominateddiphenylether);20——2,2’,3,3',4,4