基于理論計算的二維光催化體系結構設計與性能調控探究一、引言1.1研究背景與意義在全球工業化進程不斷加速的當下，能源短缺與環境污染已然成為制約人類社會可持續發展的兩大關鍵難題。隨著化石能源的過度開采與消耗，其儲量逐漸減少，供應的穩定性面臨挑戰，并且化石能源在燃燒過程中會釋放出大量如二氧化碳、二氧化硫等污染物，引發溫室效應、酸雨等一系列環境問題，對生態系統和人類健康造成嚴重威脅。據國際能源署（IEA）的數據顯示，過去幾十年間，全球能源消費總量持續攀升，而傳統化石能源在能源結構中仍占據主導地位，這使得能源與環境問題愈發尖銳。光催化技術作為一種綠色、可持續的技術，為解決能源與環境問題帶來了新的希望。它以半導體材料為基礎，利用光能驅動化學反應，在溫和條件下即可實現一系列重要的化學轉化。在能源領域，光催化水分解制氫被視為一種極具潛力的獲取清潔能源的途徑，能夠將太陽能轉化為化學能儲存起來，為緩解能源危機提供可能；光催化二氧化碳還原可將溫室氣體二氧化碳轉化為有用的碳氫燃料，實現碳資源的循環利用。在環境領域，光催化技術能夠有效降解有機污染物，如廢水中的染料、農藥以及空氣中的揮發性有機化合物（VOCs）等，還能用于殺菌消毒，保障水和空氣的質量。自1972年Fujishima和Honda發現TiO?電極上的光催化分解水現象以來，光催化技術得到了廣泛的研究和發展，眾多新型光催化材料被不斷開發和探索。二維材料作為一類新興的材料，因其獨特的原子級厚度結構，展現出與傳統三維材料截然不同的物理化學性質，在光催化領域引起了廣泛關注并展現出巨大的應用潛力。二維材料具有極高的比表面積，這使得光催化反應能夠在更大的界面上進行，增加了反應物與催化劑表面的接觸機會，從而提高反應活性。二維材料中的原子排列方式使其具有獨特的電子結構，光生載流子的遷移和復合行為與傳統材料有很大差異，有利于提高光生載流子的分離效率，延長其壽命，進而提升光催化性能。例如，石墨烯作為典型的二維材料，具有優異的電學性能和高載流子遷移率，能夠快速傳輸光生電子，有效抑制電子-空穴對的復合；過渡金屬硫化物如二硫化鉬（MoS?），其電子結構和光學性質會隨著層數的變化而改變，單層MoS?在室溫下具有較高的遷移率和開關電流比，在光催化析氫等反應中表現出良好的性能。對二維光催化體系的結構設計與性能調控展開深入的理論研究具有極其重要的意義。從基礎研究層面來看，二維光催化體系中光生載流子的產生、遷移、復合等微觀過程以及光催化反應機理尚未完全明晰，深入的理論研究能夠為這些復雜過程提供原子和分子層面的理解，填補相關理論空白，豐富和完善光催化理論體系。在應用研究方面，通過理論研究能夠從原子和電子結構層面揭示材料結構與光催化性能之間的內在聯系，為新型二維光催化材料的設計和開發提供堅實的理論指導。這有助于有目的地篩選和優化材料，設計出具有更優光催化性能的體系，提高光催化效率，降低成本，推動光催化技術從實驗室研究向實際工業應用的轉化進程，為解決能源與環境問題提供更有效的技術手段和材料基礎，對實現人類社會的可持續發展具有深遠的影響。1.2二維光催化體系概述二維材料是指電子僅能在兩個維度的平面內自由運動的材料，通常具有原子級別的厚度，一般僅有一層或幾層原子。這種獨特的原子級厚度結構賦予了二維材料一系列與傳統三維材料截然不同的物理化學性質。從結構特征來看，二維材料由原子或分子通過共價鍵、離子鍵或范德華力等相互作用在二維平面上有序排列而成。以石墨烯為例，它是由碳原子以共價鍵的形式連接形成的六角形蜂窩狀晶格結構，每個碳原子與周圍三個碳原子緊密相連，形成了穩定且規則的二維平面結構。這種平面結構使得石墨烯具有極高的結構穩定性和力學強度，同時為電子的傳輸提供了優異的通道。再如過渡金屬硫化物二硫化鉬（MoS?），它由硫原子和鉬原子通過化學鍵相互連接形成三明治狀的結構，即兩層硫原子夾著一層鉬原子，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。這種結構使得MoS?在保持二維特性的同時，具有一定的層間可調控性，通過外力或化學處理等方式，可以實現層間的剝離或插層，從而改變其物理化學性質。二維材料最顯著的特性之一是其高比表面積。由于二維材料只有原子級厚度，其表面原子占比極高，使得單位質量的材料具有極大的比表面積。例如，石墨烯的理論比表面積可達2630m2/g，這意味著在相同質量下，石墨烯能夠提供比傳統材料大得多的表面面積，為光催化反應提供更多的活性位點。高比表面積使得反應物分子能夠更充分地接觸催化劑表面，增加了反應的機會，從而有效提高光催化反應的活性和效率。二維材料的原子級厚度使其具有獨特的電子結構。在二維材料中，電子的運動受到量子限域效應的影響，其能帶結構和電子態密度與三維材料有很大差異。例如，單層MoS?具有直接帶隙，而多層MoS?則表現為間接帶隙，這種帶隙的變化與層數密切相關，且直接影響材料的光吸收和光生載流子的產生。在光催化過程中，合適的帶隙結構能夠有效地吸收特定波長的光，產生光生電子-空穴對。二維材料中原子間的強相互作用使得電子具有較高的遷移率，能夠快速地在材料內部傳輸，減少了光生載流子的復合概率，有利于提高光催化效率。如石墨烯具有優異的電學性能，其電子遷移率在室溫下可達15000cm2/（V?s），這使得光生電子能夠在石墨烯中快速傳輸，為光催化反應提供了高效的電荷傳輸通道。在光催化領域，二維材料展現出諸多顯著優勢。由于其高比表面積和獨特的電子結構，二維材料能夠高效地吸收光能，產生大量的光生載流子。這些光生載流子在材料內部具有良好的遷移特性，能夠迅速遷移到催化劑表面參與光催化反應，有效抑制了光生載流子的復合，從而提高了光催化效率。二維材料的原子級厚度使得表面原子的活性得以充分發揮，能夠提供更多的活性位點，增強對反應物分子的吸附和活化能力，進一步促進光催化反應的進行。二維材料在光催化領域具有廣泛的應用潛力。在光催化水分解制氫方面，如石墨烯修飾的TiO?光催化劑，石墨烯能夠快速傳輸光生電子，抑制電子-空穴對的復合，從而提高TiO?的光催化析氫活性；過渡金屬硫化物MoS?作為一種高效的光催化析氫助催化劑，其邊緣位點具有較高的催化活性，能夠促進水的還原反應生成氫氣。在光催化二氧化碳還原領域，二維材料可以通過與其他半導體材料復合，構建異質結結構，實現對二氧化碳的有效吸附和活化，將其轉化為有用的碳氫燃料，如甲醇、甲烷等。二維材料在光催化降解有機污染物方面也表現出色，能夠有效地分解水中的染料、農藥以及空氣中的揮發性有機化合物（VOCs）等，實現環境凈化。1.3研究內容與方法本研究聚焦于二維光催化體系，從結構設計與性能調控的角度展開深入的理論探究，旨在揭示其內在機制，為光催化材料的優化和應用提供堅實的理論基礎。在二維光催化體系的結構設計理論研究方面，首先對二維材料的晶體結構進行深入分析，包括常見的石墨烯、過渡金屬硫化物（如MoS?、WS?）、黑磷等典型二維材料的原子排列方式、晶格參數以及層間相互作用等。通過理論計算，探究不同晶體結構對光生載流子遷移路徑的影響，分析原子排列的對稱性、周期性以及層間距離等因素如何改變光生載流子在材料內部的傳輸特性，從而為優化晶體結構以提高光生載流子遷移效率提供理論指導。研究二維光催化體系的異質結結構設計。通過構建不同二維材料之間的異質結模型，如石墨烯與TiO?形成的異質結、MoS?與黑磷構成的異質結等，運用理論計算方法研究異質結界面的電子結構、能帶匹配情況以及電荷轉移特性。分析異質結界面處的能帶彎曲、電子云分布變化等因素對光生載流子分離和傳輸的影響，探索如何通過選擇合適的二維材料組合以及優化異質結結構，實現光生載流子的高效分離和定向傳輸，提高光催化體系的整體性能。在二維光催化體系的性能調控理論研究中，重點關注缺陷對光催化性能的影響。通過引入不同類型的缺陷，如點缺陷（空位、間隙原子）、線缺陷（位錯）以及面缺陷（層錯）等，利用理論計算研究缺陷的形成能、缺陷態密度以及缺陷對材料電子結構和光學性質的影響。分析缺陷如何捕獲或釋放光生載流子，改變光生載流子的復合速率和遷移路徑，從而調控光催化反應活性。研究如何通過精確控制缺陷的種類、濃度和分布，實現對光催化性能的有效調控，提高光催化效率。探究元素摻雜對二維光催化體系性能的調控作用。選擇不同的摻雜元素，如在MoS?中摻雜金屬原子（如Fe、Co、Ni）或非金屬原子（如N、P、S），通過理論計算研究摻雜原子在二維材料晶格中的占位情況、摻雜能級的形成以及摻雜對材料電子結構、光學性質和催化活性位點的影響。分析摻雜如何改變材料的能帶結構，調節光吸收范圍和光生載流子的產生效率，以及如何增強材料對反應物分子的吸附和活化能力，從而提升光催化性能。本研究主要采用密度泛函理論（DFT）計算方法。密度泛函理論是基于量子力學原理，以電子密度作為基本變量來描述多電子體系基態性質的理論方法。在計算過程中，通過構建二維材料的原子模型，將體系的電子結構問題轉化為求解Kohn-Sham方程。利用平面波贗勢方法，將電子與原子核之間的相互作用用贗勢來描述，從而簡化計算過程。通過自洽迭代求解Kohn-Sham方程，得到體系的電子密度分布、能帶結構、態密度等重要信息，進而深入分析二維光催化體系的結構與性能關系。采用分子動力學模擬方法。分子動力學模擬是一種基于經典力學原理的計算方法，通過對原子間相互作用力的描述，模擬原子在一定溫度和壓力條件下的運動軌跡。在本研究中，利用分子動力學模擬研究二維材料在光催化反應過程中的結構穩定性，分析原子的熱振動、原子間的相對位移以及材料的變形等情況，探討溫度、光照等外界條件對二維材料結構的影響，為光催化體系的實際應用提供理論依據。結合實驗數據進行驗證和分析也是本研究的重要方法。收集和整理已有的二維光催化體系的實驗研究成果，包括材料的制備方法、光催化性能測試數據等。將理論計算結果與實驗數據進行對比分析，驗證理論模型的準確性和可靠性。通過對比，進一步完善理論模型，深入理解實驗現象背后的物理化學機制，實現理論與實驗的相互促進和補充，為二維光催化體系的研究提供更全面、深入的認識。二、理論基礎與研究方法2.1密度泛函理論（DFT）密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種用于研究多電子體系電子結構的量子力學方法，在現代材料科學和理論化學領域中占據著極為重要的地位。其核心思想是將多電子體系的基態能量表示為電子密度的泛函，從而將復雜的多電子問題轉化為相對簡單的以電子密度為變量的求解問題。在傳統的量子力學中，描述多電子體系需要求解包含眾多電子坐標的薛定諤方程，其復雜性會隨著電子數目的增加而呈指數級增長，使得計算量極為龐大且難以處理。而DFT通過引入電子密度這一關鍵概念，繞過了對多電子波函數的直接求解，極大地簡化了計算過程。例如，對于一個包含N個電子的體系，其波函數依賴于3N個空間變量，而電子密度僅僅是三個空間變量的函數，這使得計算的維度大幅降低，在實際應用中更具可行性。DFT的理論基礎主要基于Hohenberg-Kohn定理。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個處在外部勢場V_{ext}(r)中的多電子體系，其基態的電子密度n(r)與外部勢場V_{ext}(r)之間存在著一一對應的關系，且體系的基態能量是電子密度的唯一泛函。這意味著只要確定了電子密度，就可以確定體系的基態能量以及其他相關性質。Hohenberg-Kohn第二定理進一步證明了，通過對以基態電子密度為變量的能量泛函進行變分求解，使其達到最小值，就能夠得到體系的基態能量。在實際計算中，DFT通常通過Kohn-Sham方法來實現。Kohn-Sham方法將多電子體系中的相互作用進行了巧妙的分解和處理。它將多電子體系中最復雜的多體相互作用（由于電子之間的庫侖相互作用而產生的）簡化為一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場V_{eff}(r)包含了外部勢場V_{ext}(r)以及電子間庫侖相互作用的影響，其中電子間庫侖相互作用又進一步分為經典的庫侖作用（Hartree項）以及交換關聯作用。交換關聯作用描述了電子之間由于量子力學效應導致的交換能和由于電子之間瞬時相互作用產生的關聯能，這部分作用難以精確求解，是Kohn-ShamDFT中的難點。目前，人們提出了多種近似方法來處理交換關聯能，其中最常用的近似方法包括局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）。局域密度近似（LDA）是最早提出且較為簡單的一種近似方法。它假設體系中某點的交換關聯能密度只與該點的電子密度有關，并且采用均勻電子氣的交換能和相關能來近似實際體系的交換關聯能。在均勻電子氣中，交換能可以精確求解，相關能部分則通過對自由電子氣進行擬合得到。LDA在一些簡單體系中能夠給出較為合理的結果，例如對于金屬體系，LDA能夠較好地描述電子的行為和體系的一些性質。然而，LDA也存在一定的局限性，它忽略了電子密度的梯度變化對交換關聯能的影響，對于一些非均勻體系，如分子和表面體系，LDA的計算結果往往與實際情況存在較大偏差。廣義梯度近似（GGA）在LDA的基礎上進行了改進，它不僅考慮了電子密度的大小，還考慮了電子密度的梯度信息。GGA通過引入電子密度的梯度項來修正交換關聯能，使得計算結果在一定程度上更接近實際情況。相比于LDA，GGA在描述分子和表面體系等非均勻體系時表現出更好的性能，能夠更準確地預測分子的幾何結構、電子親和能、電離能等性質。例如，在計算有機分子的結構和性質時，GGA通常能夠給出與實驗值更為吻合的結果。然而，GGA仍然存在一些不足之處，對于一些弱相互作用體系，如范德華相互作用體系，GGA的計算結果往往不夠準確。為了進一步提高對弱相互作用體系的描述能力，人們又發展了多種修正方法，如引入色散矯正項的DFT-D方法以及非局域混合交換關聯泛函（Hybridexchange-correlationfunctional）等。在計算材料電子結構和性質方面，DFT具有諸多顯著的優勢。從計算效率角度來看，由于其將多電子問題簡化為以電子密度為變量的求解問題，大大降低了計算的復雜性，使得在處理較大的體系時也能夠在可接受的時間內完成計算。與傳統的從頭算方法（如Hartree-Fock方法）相比，DFT在計算效率上具有明顯的優勢，能夠處理包含更多原子的體系。在準確性方面，盡管DFT采用了近似方法來處理交換關聯能，但在許多情況下，其計算結果與實驗值具有較好的一致性。例如，在預測材料的晶格常數、能帶結構、電子態密度等性質時，DFT能夠提供較為準確的信息，為材料的設計和研究提供了有力的支持。通過DFT計算，能夠深入了解材料中電子的分布和行為，揭示材料的電子結構與宏觀性質之間的內在聯系，從而指導新型材料的開發和性能優化。在研究二維光催化材料時，DFT可以計算材料的能帶結構，確定其帶隙大小和光吸收范圍，分析光生載流子的產生和遷移特性，為理解光催化反應機理和提高光催化性能提供重要的理論依據。2.2常用計算軟件及參數設置在二維光催化體系的理論研究中，多種計算軟件被廣泛應用，它們基于不同的算法和模型，為研究提供了多樣化的工具和手段。其中，VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）是一款基于密度泛函理論的平面波贗勢方法的計算軟件，在材料計算領域應用極為廣泛。VASP能夠處理周期性邊界條件或超原胞模型下的原子、分子、團簇、納米線、薄膜、晶體等多種體系，可用于計算材料的結構參數（如鍵長、鍵角、晶格常數、原子位置等）、電子結構（能級、電荷密度分布、能帶、電子態密度等）、光學性質、磁學性質以及晶格動力學性質等。例如，在研究二維光催化材料的電子結構時，VASP可以精確計算其能帶結構，確定帶隙大小，為理解光生載流子的產生和遷移提供關鍵信息。在使用VASP進行計算時，一些關鍵參數的設置對計算結果的準確性和計算效率有著重要影響。平面波基組截斷能（ENCUT）是一個極為重要的參數，它決定了平面波基組展開的精度。ENCUT的值越大，平面波基組對電子波函數的描述就越精確，但同時計算量也會顯著增加。一般來說，對于大多數二維材料體系，ENCUT的取值在400-600eV之間較為合適。在研究石墨烯時，當ENCUT設置為500eV時，能夠較好地收斂電子結構，得到準確的能帶和態密度結果。結構優化力精度（EDIFFG）也是一個關鍵參數，它用于控制離子弛豫過程中的收斂標準。EDIFFG的值通常設置為-0.01--0.001eV/?，該值越小，結構優化越精確，但優化所需的時間也會更長。對于二維光催化材料的結構優化，將EDIFFG設置為-0.01eV/?，可以在保證一定精度的前提下，提高計算效率。另一個常用的計算軟件是MaterialsStudio中的CASTEP模塊。CASTEP同樣基于密度泛函理論，采用平面波贗勢方法，能夠對材料的晶體結構、電子性質、光學性質等進行計算。與VASP相比，CASTEP具有更友好的圖形用戶界面，便于初學者上手操作。在計算二維材料的光學性質時，CASTEP可以通過設置相關參數，準確計算材料的光吸收系數、折射率等光學參數。在研究二維過渡金屬硫化物的光吸收特性時，利用CASTEP能夠清晰地展示其在不同波長下的光吸收情況，為光催化性能的分析提供依據。在CASTEP計算中，也有一些重要的參數需要合理設置。平面波基組截斷能在CASTEP中同樣起著關鍵作用，其取值范圍與VASP類似，通常也在400-600eV之間。k點網格設置是影響計算精度和效率的另一個重要因素。對于二維材料，一般采用Monkhorst-Pack方法生成k點網格。在計算石墨烯的電子結構時，采用3×3×1的k點網格能夠較好地收斂結果，隨著k點網格的加密，如采用5×5×1的k點網格，計算結果會更加精確，但計算時間也會相應增加。2.3結構模型構建在二維光催化體系的理論研究中，合理構建結構模型是深入探究其性能和反應機理的基礎。不同維度的二維光催化體系結構模型，包括單層、多層及異質結構模型，各具特點和構建方法。2.3.1單層結構模型單層二維材料由于其原子級的厚度，展現出獨特的物理化學性質，是二維光催化體系研究的基礎模型。以石墨烯為例，其原子結構呈現出由碳原子通過共價鍵連接形成的六角形蜂窩狀晶格。在構建石墨烯單層結構模型時，通常基于其晶體結構數據，采用周期性邊界條件來模擬無限大的二維平面。在VASP軟件中，首先需要確定晶胞參數，石墨烯的晶格常數a=b≈2.46?，通過在POSCAR文件中準確輸入這些參數，定義碳原子的坐標位置，以構建出準確的石墨烯單層結構模型。在計算過程中，為了避免層間相互作用的干擾，通常在垂直于二維平面的方向上添加足夠厚的真空層，一般設置為15-20?，以確保在計算過程中相鄰層之間的相互作用可以忽略不計。對于過渡金屬硫化物MoS?，其單層結構由兩層硫原子夾著一層鉬原子通過化學鍵相互連接而成。在構建MoS?單層結構模型時，同樣要精確確定其晶胞參數，MoS?的晶格常數a=b≈3.16?，在POSCAR文件中按照其原子排列方式準確設置鉬原子和硫原子的坐標。利用VASP進行計算時，設置合適的平面波基組截斷能（如ENCUT設置為500eV）以及k點網格（如采用3×3×1的k點網格），以保證計算結果的準確性。通過對MoS?單層結構模型的計算，可以得到其電子結構、能帶結構以及態密度等信息，深入了解其光催化性能的內在機制。2.3.2多層結構模型多層二維材料結構模型能夠研究層間相互作用對光催化性能的影響，其構建方法在單層結構模型的基礎上有所擴展。以多層石墨烯為例，隨著層數的增加，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。在構建多層石墨烯結構模型時，需要考慮層間的堆疊方式，常見的有AB堆疊和AA堆疊等。以AB堆疊的雙層石墨烯結構模型構建為例，在VASP計算中，先構建好單層石墨烯結構，然后按照AB堆疊的方式在垂直方向上添加第二層石墨烯，調整兩層之間的相對位置和層間距，使其符合實驗或理論值，通常雙層石墨烯的層間距約為3.35?。同樣，在垂直于二維平面方向添加足夠厚的真空層（如15-20?），并合理設置計算參數，如平面波基組截斷能（ENCUT）和k點網格等。通過對多層石墨烯結構模型的計算，可以分析層間相互作用對電子結構和光生載流子傳輸的影響，探討層數對光催化性能的調控作用。對于多層MoS?結構模型，層間同樣存在范德華力作用。在構建多層MoS?結構模型時，除了考慮層間的堆疊方式，還需要注意層間的相對旋轉角度對結構穩定性和性能的影響。例如，在構建三層MoS?結構模型時，通過調整層間的相對旋轉角度，可以改變層間的電子耦合強度，進而影響光生載流子的遷移和復合。利用VASP進行計算時，通過優化結構參數，使體系能量達到最低，得到穩定的多層MoS?結構模型。通過對多層MoS?結構模型的研究，可以深入了解層間相互作用如何影響光催化反應過程中的電荷轉移和能量傳遞，為提高MoS?基光催化劑的性能提供理論依據。2.3.3異質結構模型二維光催化體系的異質結構模型是將兩種或多種不同的二維材料組合在一起，形成具有獨特性能的復合結構，其構建過程更為復雜，需要考慮多種因素。以石墨烯與TiO?形成的異質結結構模型為例，首先要分別構建好石墨烯和TiO?的結構模型。對于TiO?，常見的晶體結構有銳鈦礦型和金紅石型，以銳鈦礦型TiO?為例，其晶胞參數a=b≈3.78?，c≈9.51?，在POSCAR文件中準確設置Ti原子和O原子的坐標。然后，將石墨烯與TiO?按照一定的方式進行組合，構建異質結結構。在構建過程中，需要考慮界面的匹配情況，由于石墨烯和TiO?的晶格常數存在差異，可能會導致界面處存在一定的晶格失配。為了減小晶格失配的影響，可以通過引入界面層或調整界面原子的排列方式來優化界面結構。在VASP計算中，設置合適的交換關聯泛函（如采用廣義梯度近似GGA中的PBE泛函），以準確描述異質結界面的電子相互作用。通過對石墨烯/TiO?異質結結構模型的計算，可以研究界面處的電荷轉移、能帶彎曲以及光生載流子的分離和傳輸特性，揭示異質結構對光催化性能的增強機制。再如MoS?與黑磷構成的異質結結構模型，黑磷具有正交晶系結構，其晶胞參數a≈3.31?，b≈4.38?，c≈10.50?，在構建黑磷結構模型時要準確設置原子坐標。當與MoS?構建異質結時，需要考慮兩種材料的相對取向和界面結合方式。通過調整MoS?和黑磷的相對位置和角度，找到能量最低的穩定結構。在計算過程中，利用VASP軟件設置合適的計算參數，如平面波基組截斷能（ENCUT）和k點網格等。通過對MoS?/黑磷異質結結構模型的研究，可以分析兩種材料之間的協同作用，探究如何通過優化異質結結構來提高光生載流子的分離效率和光催化活性，為設計高性能的二維光催化異質結構提供理論指導。三、二維光催化體系的結構設計3.1單層結構設計3.1.1常見二維光催化材料的單層原子結構和特點二維光催化材料的單層原子結構和特點對其光催化性能起著決定性作用。以MoS?為例，其單層結構呈現出獨特的三明治狀，由兩層硫原子緊密包裹著一層鉬原子。在這種結構中，鉬原子與周圍的硫原子通過共價鍵相互連接，形成了穩定的二維平面。這種原子排列方式使得MoS?具有較高的結構穩定性。從電子結構角度來看，單層MoS?具有直接帶隙，約為1.8eV，這一特性使其能夠有效地吸收可見光，產生光生電子-空穴對。MoS?的邊緣位點具有較高的催化活性，在光催化析氫反應中，這些邊緣位點能夠提供豐富的活性中心，促進氫原子的吸附和還原，從而提高析氫效率。WS?的單層原子結構與MoS?類似，同樣由兩層硫原子和一層鎢原子組成。WS?的晶格常數略大于MoS?，其a=b≈3.15?，這種晶格參數的差異會影響材料的電子結構和光學性質。WS?也具有直接帶隙，帶隙值約為1.9eV，這使得它在可見光區域也具有較好的光吸收能力。與MoS?相比，WS?在某些光催化反應中表現出不同的活性和選擇性。在光催化降解有機污染物時，WS?對特定類型的有機分子可能具有更強的吸附和催化降解能力，這與其電子結構和表面性質密切相關。石墨烯是一種由碳原子組成的二維材料，具有六角形蜂窩狀的晶格結構。石墨烯的碳原子之間通過共價鍵形成了穩定的平面結構，這種結構賦予了石墨烯極高的力學強度和優異的電學性能。石墨烯的電子結構呈現出零帶隙的特點，電子在其中具有極高的遷移率，室溫下可達15000cm2/（V?s）。在光催化體系中，石墨烯常被用作電子傳輸通道，能夠快速地傳輸光生電子，抑制電子-空穴對的復合。將石墨烯與TiO?復合，石墨烯可以有效地接收TiO?產生的光生電子，并將其快速傳輸到催化劑表面，參與光催化反應，從而提高TiO?的光催化活性。黑磷作為一種新興的二維材料，具有獨特的褶皺狀原子結構。黑磷的原子在二維平面內呈鋸齒狀排列，形成了類似于蜂窩狀的結構，但與石墨烯的平面結構不同，黑磷具有一定的起伏，這種褶皺結構增加了其比表面積。黑磷具有直接帶隙，帶隙值在0.3-2.0eV之間，可通過層數調控。少層黑磷在可見光范圍內具有良好的光吸收性能，其光生載流子具有較高的遷移率。在光催化水分解制氫反應中，黑磷能夠利用其合適的帶隙吸收可見光，產生光生載流子，并且由于其較高的載流子遷移率，能夠有效地促進光生載流子的分離和傳輸，提高光催化析氫效率。3.1.2結構參數對性能的影響二維光催化材料的結構參數，如晶格常數、鍵長、鍵角等，對其電子結構和光吸收性能有著顯著的影響。晶格常數是描述晶體結構的重要參數之一，它的變化會直接影響材料的原子間距離和電子云分布。以MoS?為例，當晶格常數發生變化時，MoS?的能帶結構會相應改變。如果晶格常數增大，原子間距離增大，電子云的重疊程度減小，導致能帶變窄，帶隙增大。這將使得MoS?對光的吸收范圍發生變化，可能會減少對可見光的吸收，從而降低光催化活性。反之，當晶格常數減小時，原子間距離減小，電子云重疊程度增大，能帶變寬，帶隙減小，雖然可能增加對光的吸收，但也可能導致光生載流子的復合幾率增加，同樣影響光催化性能。鍵長是原子間的距離，它對材料的電子結構和光催化性能也起著關鍵作用。在MoS?中，Mo-S鍵長的變化會影響鉬原子和硫原子之間的電子云分布和相互作用。如果Mo-S鍵長變長，原子間的相互作用減弱，電子云的離域程度增加，可能會改變材料的能帶結構和態密度分布。這可能導致光生載流子的遷移率發生變化，進而影響光催化反應中電荷的傳輸和轉移效率。鍵長的變化還可能影響材料對反應物分子的吸附能力，合適的鍵長能夠增強對反應物分子的吸附，促進光催化反應的進行；而不合適的鍵長則可能減弱吸附，降低光催化活性。鍵角是原子之間的夾角，它的改變會影響材料的晶體結構對稱性和電子云分布。在二維材料中，鍵角的變化可能導致晶體結構的扭曲或變形，從而影響材料的電子結構和光學性質。在某些二維過渡金屬氧化物中，鍵角的調整可以改變其能帶結構，使其具有更合適的帶隙和光吸收特性。通過改變鍵角，可以調節材料的電子態密度分布，優化光生載流子的產生和傳輸過程，提高光催化效率。晶格常數、鍵長和鍵角的變化還會影響材料的晶體結構穩定性。如果這些結構參數的變化超出一定范圍，可能導致晶體結構的不穩定，甚至發生相變。這將嚴重影響材料的光催化性能，因為不穩定的結構可能導致活性位點的喪失或光生載流子的復合中心增加。在設計和優化二維光催化材料時，需要綜合考慮晶格常數、鍵長、鍵角等結構參數對電子結構、光吸收性能和晶體結構穩定性的影響，以實現材料光催化性能的最大化。3.2多層結構設計3.2.1多層結構的堆疊方式在二維光催化體系中，多層結構的堆疊方式對材料的性能有著至關重要的影響。常見的多層堆疊方式包括AB堆疊、ABC堆疊等，每種堆疊方式都賦予材料獨特的物理性質和光催化特性。AB堆疊是一種較為常見的方式，以多層石墨烯為例，在AB堆疊的雙層石墨烯中，第二層石墨烯的碳原子正好位于第一層石墨烯六邊形中心的正上方。這種堆疊方式使得兩層石墨烯之間的原子排列具有一定的規律性，層間通過較弱的范德華力相互作用。從電子結構角度來看，AB堆疊的雙層石墨烯形成了特定的電子云分布，使得層間電子耦合增強。這種增強的電子耦合影響了石墨烯的能帶結構，使其電子態密度分布發生變化，進而影響光生載流子的傳輸和復合特性。在光催化過程中，AB堆疊的多層石墨烯能夠有效地傳輸光生電子，抑制電子-空穴對的復合，提高光催化效率。ABC堆疊方式在一些二維材料中也有重要應用，如六方氮化硼（h-BN）的多層結構有時會呈現ABC堆疊。在ABC堆疊的多層h-BN中，每一層的原子位置相對于相鄰層都有特定的偏移。這種堆疊方式導致材料內部形成了更為復雜的原子間相互作用和電子結構。與AB堆疊相比，ABC堆疊的多層h-BN具有不同的層間電子耦合強度和能帶結構。由于原子排列的差異，ABC堆疊的多層h-BN在光吸收和光生載流子傳輸方面表現出獨特的性質。在光催化反應中，ABC堆疊的多層h-BN對特定波長的光具有更好的吸收能力，并且能夠更有效地將光生載流子分離和傳輸到催化劑表面，從而提高光催化反應的活性和選擇性。不同堆疊方式下材料的層間相互作用存在顯著差異。層間相互作用主要包括范德華力、π-π相互作用等。在AB堆疊的多層二維材料中，范德華力的作用使得層間能夠保持相對穩定的結構。范德華力的大小和方向會影響層間的距離和相對位置，進而影響電子在層間的傳輸。AB堆疊的雙層MoS?中，范德華力使兩層之間保持一定的距離，約為6.5?，這種距離對層間電子的耦合和光生載流子的傳輸有著重要影響。π-π相互作用在具有共軛結構的二維材料多層堆疊中起著重要作用。在由共軛分子組成的二維材料多層結構中，π-π相互作用能夠促進層間電子的離域化，增強電子在層間的傳輸能力。在一些有機二維材料的多層堆疊中，π-π相互作用使得光生載流子能夠在層間快速遷移，提高了光催化反應中電荷的轉移效率。3.2.2層間相互作用與性能關系層間相互作用，如范德華力、π-π相互作用等，對光生載流子的傳輸和復合有著深刻的影響，進而決定了二維光催化體系的性能。范德華力是一種較弱的分子間作用力，在多層二維材料中，它對光生載流子的傳輸和復合起著關鍵作用。以多層過渡金屬硫化物（如MoS?、WS?）為例，范德華力維持著層間的相對位置和距離。當光激發產生光生載流子后，范德華力會影響載流子在層間的遷移。由于范德華力較弱，光生載流子在穿越層間時會受到一定的散射，導致遷移率降低。如果層間范德華力過強，可能會使層間電子云的重疊程度增加，導致光生載流子更容易復合。合適的范德華力強度能夠在保證層間結構穩定的同時，優化光生載流子的傳輸和復合過程。通過調節層間的范德華力，如引入特定的分子或原子來改變層間距離，可以改善光生載流子的遷移特性，提高光催化效率。π-π相互作用在具有共軛結構的二維材料多層體系中對光生載流子的行為有著重要影響。在由共軛分子構成的二維材料多層結構中，π-π相互作用能夠促進光生載流子在層間的快速傳輸。以一些有機共軛聚合物二維材料為例，π-π相互作用使得共軛分子之間的電子云發生重疊，形成了連續的電子傳輸通道。當光激發產生光生電子-空穴對后，電子能夠通過π-π相互作用在層間快速遷移，有效地抑制了電子-空穴對的復合。π-π相互作用還能夠影響材料的能帶結構，使能帶更加平坦，有利于光生載流子的離域化。這種離域化特性使得光生載流子在材料內部具有更高的遷移率，從而提高了光催化反應中電荷的分離和傳輸效率，增強了光催化活性。除了范德華力和π-π相互作用外，其他層間相互作用如靜電相互作用等也會對光生載流子的傳輸和復合產生影響。在一些二維材料異質結構中，由于不同材料之間的電荷分布差異，會產生靜電相互作用。這種靜電相互作用會形成內建電場，影響光生載流子的運動方向和遷移率。在石墨烯與MoS?形成的異質結構中，由于兩者的功函數不同，界面處會產生內建電場。光生載流子在這個內建電場的作用下，會發生定向遷移，從而提高了光生載流子的分離效率。如果內建電場的強度不合適，可能會導致光生載流子的復合增加。合理調控層間的靜電相互作用，優化內建電場的強度和方向，對于提高光生載流子的傳輸效率和光催化性能具有重要意義。3.3異質結構設計3.3.1異質結構的類型與構建在二維光催化體系中，異質結構的設計是提升光催化性能的關鍵策略之一，其類型豐富多樣，構建過程涉及諸多關鍵因素。同型異質結構是由相同類型但具有不同結構或性質的二維材料組成。以石墨烯-石墨烯同型異質結構為例，可通過控制石墨烯的層數、缺陷程度或摻雜情況來構建。在構建過程中，由于石墨烯具有良好的柔韌性和可加工性，可采用化學氣相沉積（CVD）等方法在不同條件下生長出具有不同特性的石墨烯層，然后通過轉移技術將它們堆疊在一起。通過CVD在銅箔襯底上生長出單層石墨烯，再在另一條件下生長出具有特定缺陷的石墨烯層，利用濕法轉移技術將具有缺陷的石墨烯層轉移到單層石墨烯上，形成同型異質結構。這種同型異質結構中，不同石墨烯層之間的電子結構和電學性質存在差異，能夠產生內建電場，促進光生載流子的分離和傳輸。異型異質結構則是由不同類型的二維材料組合而成，如石墨烯與MoS?構成的異質結。在構建這種異型異質結構時，需要考慮兩種材料的晶格匹配度和界面兼容性。由于石墨烯和MoS?的晶格常數存在差異，會導致界面處存在晶格失配，這可能影響異質結的穩定性和性能。為解決這一問題，可采用緩沖層或界面修飾等方法來改善界面結構。在石墨烯與MoS?之間引入一層超薄的過渡金屬氧化物（如TiO?）作為緩沖層，TiO?與石墨烯和MoS?都具有較好的兼容性，能夠有效緩解晶格失配問題，增強界面結合力。通過化學溶液法在MoS?表面生長一層TiO?緩沖層，再利用CVD生長石墨烯并轉移到TiO?修飾的MoS?表面，構建出穩定的石墨烯/MoS?異質結構。構建異質結時，遵循能帶匹配原則至關重要。不同二維材料的能帶結構不同，在構建異質結時，需要確保兩種材料的導帶和價帶之間存在合適的能級差，以實現光生載流子的有效轉移和分離。在構建TiO?與黑磷的異質結時，TiO?的導帶底能級低于黑磷的導帶底能級，價帶頂能級高于黑磷的價帶頂能級。這種能帶匹配關系使得光激發產生的電子能夠從黑磷的導帶轉移到TiO?的導帶，空穴從TiO?的價帶轉移到黑磷的價帶，從而實現光生載流子的分離，提高光催化效率。晶格匹配也是構建異質結的重要考慮因素。晶格匹配度較高的二維材料在構建異質結時，能夠減少界面處的晶格失配和缺陷，提高界面的質量和穩定性。如六方氮化硼（h-BN）與石墨烯的晶格常數較為接近，在構建h-BN/石墨烯異質結時，界面處的晶格失配較小，能夠形成良好的界面接觸。這種良好的晶格匹配有助于電子在界面處的傳輸，降低光生載流子的復合幾率，增強光催化性能。在構建異質結時，還可通過引入界面修飾、緩沖層等手段來改善晶格匹配情況，進一步優化異質結的性能。3.3.2異質結界面特性與光催化性能異質結界面的電荷轉移特性以及內建電場對光生載流子的分離和遷移有著深遠的影響，進而決定了二維光催化體系的光催化性能。在異質結界面，由于不同二維材料的電子親和能和功函數存在差異，會導致電荷的重新分布，形成內建電場。以MoS?與WS?構成的異質結為例，當兩者接觸形成異質結時，由于MoS?和WS?的電子親和能不同，電子會從電子親和能較低的材料向電子親和能較高的材料轉移。在MoS?/WS?異質結中，電子會從MoS?轉移到WS?，使得MoS?一側帶正電，WS?一側帶負電，從而在界面處形成內建電場。這個內建電場的方向從WS?指向MoS?，它能夠對光生載流子產生作用。當光激發產生光生電子-空穴對后，電子和空穴在內建電場的作用下，會分別向相反的方向遷移。電子會向WS?一側遷移，空穴會向MoS?一側遷移，這種定向遷移有效地促進了光生載流子的分離，減少了它們的復合幾率。內建電場的強度和方向對光生載流子的遷移路徑和效率有著關鍵影響。如果內建電場強度適中，能夠為光生載流子提供足夠的驅動力，使其快速遷移到催化劑表面參與光催化反應。在一些二維材料異質結中，通過調節界面處的電荷密度和材料的摻雜情況，可以調控內建電場的強度。在石墨烯與TiO?異質結中，通過對TiO?進行適當的n型摻雜，增加TiO?中的電子濃度，從而增強界面處的內建電場。增強的內建電場能夠更有效地驅動光生電子從TiO?向石墨烯遷移，提高光生載流子的分離效率，進而提升光催化性能。內建電場的方向也決定了光生載流子的遷移方向，合理設計異質結結構，確保內建電場方向與光生載流子的遷移需求一致，對于提高光催化效率至關重要。異質結界面的電荷轉移還會影響光催化反應的選擇性。不同的二維材料對反應物分子的吸附和活化能力不同，在異質結界面，電荷轉移會改變材料表面的電子云分布，從而影響對反應物分子的吸附和反應活性。在光催化二氧化碳還原反應中，一些二維材料異質結能夠通過電荷轉移，增強對二氧化碳分子的吸附和活化能力，促進其還原為特定的產物。在石墨烯與氮化碳（g-C?N?）構成的異質結中，電荷轉移使得g-C?N?表面的電子云密度發生變化，增強了對二氧化碳分子的吸附能力，并且改變了反應的活化能，使得反應更傾向于生成甲醇等特定產物，提高了光催化反應的選擇性。四、二維光催化體系的性能調控4.1電子結構調控4.1.1能帶結構與光催化活性能帶結構作為光催化材料的關鍵特征，對光生載流子的產生、傳輸和參與光催化反應的過程有著深遠影響。在二維光催化體系中，能帶結構的特性與光催化活性緊密相關，其中帶隙寬度起著核心作用。帶隙寬度決定了光催化材料吸收光子的能量范圍，進而決定了光生載流子的產生效率。根據普朗克關系式，半導體的激發光波與帶隙存在特定關系：\lambda=hc/E_g=1240/E_g，其中\lambda為吸收波長閾值，h為普朗克常量，c為光的真空速度，E_g為半導體帶隙。以銳鈦礦型TiO?為例，其帶隙約為3.2eV，這就限定了它只能吸收波長小于400nm的紫外光。由于太陽光中紫外光占比較小，TiO?對太陽光的利用效率較低。若帶隙過大，材料對光的吸收范圍將被限制在紫外光區域，無法充分利用太陽光中豐富的可見光部分，從而限制了光生載流子的產生量，降低光催化活性。帶隙寬度還會影響光生載流子的復合概率。當帶隙較窄時，雖然材料對光的吸收范圍擴大，能夠吸收更寬波長范圍的光，但這也會導致光生電子-空穴對的復合概率顯著增加。因為窄帶隙意味著電子和空穴的能量差較小，它們更容易相互靠近并復合，不利于光催化量子效率的提高。窄帶隙還可能導致光催化材料吸收高能光子后，高能光子通過非輻射躍遷的方式到達導帶底部，能量大于帶隙的部分將轉化為晶格振動熱能，這不僅不利于充分利用太陽能，還可能使材料溫度升高，對光催化性能產生負面影響。帶隙過窄還會導致催化材料的氧化電勢和還原電勢不高，不利于光催化材料性能的提高。對于光催化分解水反應，催化劑的導帶位置需要比H?/H?O（0eV）的氧化還原電勢高，才能產生H?；價帶頂的位置必須比O?/H?O（1.23eV）更低，才能產生O?。若帶隙過窄，可能無法滿足這些電勢要求，導致光催化分解水反應難以進行。除了帶隙寬度，能帶結構中的色散關系也對光生載流子的輸運性質起著關鍵作用。色散關系決定了載流子的有效質量，載流子的有效質量是決定其輸運性質的關鍵因素。一般來說，有效質量越小，載流子的擴散就越容易，價帶和導帶的離域性越好，光生載流子的遷移能力越強，越有利于光催化反應中的氧化還原反應進行。在一些二維材料中，如石墨烯，其獨特的電子結構使得電子具有極小的有效質量，電子在其中能夠快速遷移，這為光生載流子的傳輸提供了良好的通道。當石墨烯與其他光催化材料復合時，能夠快速地將光生電子傳輸到催化劑表面，參與光催化反應，提高光催化效率。能帶結構中的導帶底和價帶頂的能量位置對光催化反應的活性也有重要影響。提高導帶底的能量可以增強材料的電子還原能力，促進光誘導電子的轉移，從而提高光催化氧化還原反應的活性。通過摻雜或異質結構構建等方法，可以改變材料的導帶底能量，優化光催化性能。在TiO?中摻雜某些金屬離子（如Nb、Ta），可以提高導帶底的能量，增強其電子還原能力，促進光催化反應中電子的轉移，提高光催化活性。價帶頂的能量也可以通過調節來提高材料的氧化能力，進一步增強光催化氧化反應的活性。在一些二維過渡金屬氧化物中，通過調控價帶頂的能量，可以使其更好地氧化有機污染物，提高光催化降解效率。4.1.2缺陷與雜質對電子結構的影響在二維光催化體系中，缺陷與雜質的存在會對材料的電子結構和光催化性能產生顯著影響。點缺陷是一類常見的缺陷，包括空位、間隙原子和替位原子等。空位是指晶格中缺少原子的位置，間隙原子是指多余的原子占據了原本不應有原子的間隙位置，替位原子則是指其他元素的原子取代了原有晶格中的原子。這些點缺陷會導致材料局部電荷密度的變化，進而影響材料的電子結構和光催化性能。空位的存在會在材料中引入缺陷能級。以TiO?為例，當晶格中出現氧空位時，會在禁帶中形成缺陷能級。這些缺陷能級可以捕獲光生載流子，改變光生載流子的復合路徑和速率。一方面，氧空位可以作為光生電子的捕獲中心，延長光生電子-空穴對的壽命，提高光生載流子的分離效率。在光催化反應中，光生電子被氧空位捕獲后，不易與空穴復合，從而增加了參與光催化反應的光生載流子數量，提高光催化活性。另一方面，過多的氧空位也可能成為光生載流子的復合中心，導致光生載流子的復合概率增加，降低光催化效率。這是因為氧空位捕獲的光生電子可能會與附近的空穴發生復合，釋放出能量，以熱或光的形式耗散，從而減少了參與光催化反應的有效載流子數量。間隙原子同樣會對材料的電子結構產生影響。當間隙原子進入晶格后，會改變晶格的原子間相互作用和電子云分布。在一些二維材料中，間隙原子的存在可能會導致晶格畸變，進而影響材料的電子態密度分布。間隙原子還可能引入新的能級，改變材料的能帶結構。在石墨烯中引入氫原子作為間隙原子，氫原子的電子會與石墨烯的電子相互作用，改變石墨烯的電子結構，引入新的能級，從而影響石墨烯的電學和光學性質。這種電子結構的改變會進一步影響石墨烯在光催化體系中的性能，如光生載流子的產生和傳輸效率。雜質原子的引入會顯著改變材料的電子結構和光催化性能。在半導體材料中，通過摻雜不同類型的雜質原子，可以實現對材料電學性質的調控，如控制半導體的p型或n型特性。在二維光催化材料中，雜質原子的摻雜可以改變材料的能帶結構和光吸收特性。在MoS?中摻雜金屬原子（如Fe、Co、Ni），摻雜原子會在MoS?的晶格中形成特定的占位，引入新的能級。這些新能級可以調節MoS?的能帶結構，使其對光的吸收范圍發生變化。摻雜還可以改變MoS?表面的電子云分布，增強對反應物分子的吸附和活化能力，從而提高光催化活性。Fe摻雜的MoS?在光催化析氫反應中，Fe原子的存在可以增強MoS?對H?的吸附能力，降低析氫反應的活化能，提高析氫效率。雜質原子的濃度和分布也會對光催化性能產生重要影響。高濃度的雜質原子可能會導致材料中形成過多的缺陷能級，這些缺陷能級可能成為光生載流子的復合中心，降低光催化效率。雜質原子的不均勻分布也可能導致材料內部電場的不均勻，影響光生載流子的傳輸和分離。在設計和制備二維光催化材料時，需要精確控制雜質原子的濃度和分布，以實現對光催化性能的有效調控。通過精確控制摻雜原子的濃度和分布，可以優化材料的光催化性能，提高光催化反應的效率和選擇性。4.2光吸收性能調控4.2.1材料本征光吸收特性材料的本征光吸收特性主要取決于其自身的電子結構，這一特性對光吸收范圍和強度有著決定性影響。以常見的二維光催化材料石墨烯為例，它具有獨特的六角形蜂窩狀晶格結構，碳原子之間通過共價鍵連接。從電子結構角度來看，石墨烯的價帶和導帶在狄拉克點處相交，呈現出零帶隙的特性。這種特殊的電子結構使得石墨烯在光吸收方面表現出獨特的性質，它能夠吸收很寬范圍的光，包括可見光和紅外光。石墨烯的光吸收強度相對較弱，這是由于其零帶隙結構導致光生載流子的產生相對困難。為了增強石墨烯的光吸收能力，可以通過引入缺陷或與其他材料復合等方式來改變其電子結構，從而拓展光吸收范圍和提高光吸收強度。過渡金屬硫化物MoS?作為另一種典型的二維光催化材料，其單層結構由兩層硫原子夾著一層鉬原子通過化學鍵相互連接而成。MoS?具有直接帶隙，帶隙值約為1.8eV，這使得它在可見光區域具有較好的光吸收能力。MoS?的光吸收范圍主要集中在可見光的藍光和綠光區域。其光吸收強度受到能帶結構的影響，導帶和價帶之間的能量差決定了光吸收的閾值。當入射光的能量大于帶隙能量時，光子能夠被吸收，激發電子從價帶躍遷到導帶，產生光生電子-空穴對。MoS?的光吸收強度還與晶體結構的完整性、缺陷等因素有關。如果晶體結構中存在較多的缺陷，可能會導致光生載流子的復合幾率增加，從而降低光吸收效率。黑磷是一種具有獨特褶皺狀原子結構的二維材料，其原子在二維平面內呈鋸齒狀排列。黑磷具有直接帶隙，帶隙值在0.3-2.0eV之間，可通過層數調控。少層黑磷在可見光范圍內具有良好的光吸收性能，其光吸收范圍和強度與帶隙密切相關。隨著層數的增加，黑磷的帶隙逐漸減小，光吸收范圍向長波長方向移動。黑磷的光吸收強度還受到表面狀態的影響，表面的氧化或雜質吸附等會改變其光吸收特性。如果黑磷表面被氧化，可能會在表面形成一層氧化層，這層氧化層會影響光的吸收和光生載流子的產生，降低光吸收強度。材料的晶體結構也會對光吸收特性產生重要影響。晶體結構的對稱性、周期性等因素會影響電子在材料中的運動狀態，進而影響光吸收。在一些具有高度對稱性晶體結構的二維材料中，光吸收可能呈現出各向同性的特點；而在具有較低對稱性晶體結構的材料中，光吸收可能會表現出各向異性。在二維材料中引入晶格畸變或缺陷，會破壞晶體結構的周期性，改變電子的能級分布，從而影響光吸收范圍和強度。4.2.2表面修飾與光吸收增強表面修飾是提升二維光催化材料光吸收性能的重要手段，其中表面等離子體共振、敏化等修飾方法具有顯著的效果。表面等離子體共振（SPR）是指當光照射到金屬納米顆粒表面時，金屬中的自由電子會發生集體振蕩，與入射光的頻率產生共振，從而增強光吸收的現象。在二維光催化材料中引入具有SPR效應的金屬納米顆粒，能夠顯著提升光吸收性能。以石墨烯與金納米顆粒復合體系為例，當金納米顆粒負載在石墨烯表面時，金納米顆粒的SPR效應可以使局部電場增強。這種增強的電場能夠與入射光發生強烈的相互作用，增加光的散射和吸收。在可見光照射下，金納米顆粒的SPR效應使得石墨烯對光的吸收顯著增強。由于局部電場的增強，光生載流子的產生效率也得到提高，從而為光催化反應提供更多的活性載流子。SPR效應還可以改變光的傳播路徑，使光在材料表面多次散射，增加光與材料的相互作用時間，進一步提高光吸收效率。敏化是另一種有效的表面修飾方法，通過引入敏化劑，能夠拓展二維光催化材料的光吸收范圍。以MoS?為例，將有機染料作為敏化劑修飾在MoS?表面。有機染料具有豐富的共軛結構，能夠吸收特定波長的光。當有機染料吸收光子后，電子被激發到激發態。由于有機染料與MoS?之間存在有效的電子轉移通道，激發態的電子能夠迅速轉移到MoS?的導帶中。這樣，原本對某些波長光吸收較弱的MoS?，通過敏化劑的作用，能夠吸收這些波長的光，實現光吸收范圍的拓展。敏化劑還可以改變MoS?表面的電子云分布，增強對反應物分子的吸附和活化能力，進一步促進光催化反應的進行。除了表面等離子體共振和敏化修飾方法外，表面粗糙度的調控也能對光吸收性能產生影響。通過物理或化學方法增加二維光催化材料的表面粗糙度，可以增加光的散射。光在粗糙表面上會發生多次反射和散射，延長光在材料表面的傳播路徑，從而增加光與材料的相互作用幾率，提高光吸收效率。在一些二維材料表面構建納米結構，如納米棒、納米孔等，這些納米結構能夠增加表面粗糙度，增強光的散射效果。表面粗糙度的增加還可以增加材料的比表面積，提供更多的活性位點，有利于光催化反應的進行。4.3載流子傳輸與復合調控4.3.1載流子遷移率與傳輸路徑材料的晶體結構和電子結構是影響載流子遷移率和傳輸路徑的關鍵因素。以常見的二維光催化材料石墨烯為例，其具有規則的六角形蜂窩狀晶格結構，碳原子之間通過共價鍵緊密相連，形成了高度對稱的二維平面。這種晶體結構使得電子在石墨烯中能夠自由移動，具有極高的遷移率，室溫下可達15000cm2/（V?s）。從電子結構角度來看，石墨烯的價帶和導帶在狄拉克點處相交，呈現出零帶隙的特性，電子在其中的有效質量極小，幾乎可以看作是無質量的狄拉克費米子。這種獨特的電子結構使得電子在石墨烯中的傳輸幾乎不受散射的影響，能夠在晶格中快速遷移，為光生載流子的傳輸提供了極為高效的通道。過渡金屬硫化物MoS?的晶體結構和電子結構對載流子遷移率和傳輸路徑有著不同的影響。MoS?的單層結構由兩層硫原子夾著一層鉬原子通過化學鍵相互連接而成，其晶體結構具有一定的各向異性。在MoS?的平面內，原子間的共價鍵較強，電子在平面內的遷移相對較為容易；而在垂直于平面的方向上，層間通過較弱的范德華力相互作用，電子的遷移受到較大阻礙。從電子結構來看，MoS?具有直接帶隙，帶隙值約為1.8eV，光激發產生的光生電子和空穴在這種電子結構下，其遷移率和傳輸路徑與石墨烯有很大差異。光生電子在MoS?的導帶中遷移時，由于層間的弱相互作用，會受到一定的散射，導致遷移率降低。光生載流子在傳輸過程中，還會受到晶體結構中的缺陷、雜質等因素的影響，進一步改變其傳輸路徑和遷移率。黑磷作為一種具有獨特褶皺狀原子結構的二維材料，其晶體結構和電子結構對載流子遷移率和傳輸路徑的影響也十分顯著。黑磷的原子在二維平面內呈鋸齒狀排列，形成了類似于蜂窩狀的結構，但與石墨烯的平面結構不同，黑磷具有一定的起伏，這種褶皺結構增加了其比表面積。從電子結構來看，黑磷具有直接帶隙，帶隙值在0.3-2.0eV之間，可通過層數調控。這種晶體結構和電子結構使得黑磷中的光生載流子在傳輸過程中，由于褶皺結構的存在，電子的散射幾率增加，遷移率相對較低。黑磷的帶隙結構也會影響光生載流子的傳輸路徑，不同能量的光生載流子在帶隙中的分布和遷移方式不同，從而影響光催化反應中電荷的傳輸和轉移效率。材料的晶體結構中的缺陷和雜質也會對載流子遷移率和傳輸路徑產生重要影響。在二維材料中，點缺陷如空位、間隙原子等會破壞晶體結構的周期性，導致電子散射增加，降低載流子遷移率。雜質原子的引入會改變材料的電子結構，引入新的能級，這些能級可能成為載流子的陷阱或散射中心，影響載流子的傳輸路徑和遷移率。在MoS?中引入氧空位，氧空位會在禁帶中形成缺陷能級，這些缺陷能級可以捕獲光生載流子，改變光生載流子的傳輸路徑，降低遷移率。雜質原子的濃度和分布也會對載流子的傳輸產生影響，不均勻的雜質分布會導致載流子在傳輸過程中受到不同程度的散射，進一步降低遷移率。4.3.2抑制載流子復合的策略抑制載流子復合是提高二維光催化體系性能的關鍵，通過界面工程和引入助催化劑等策略可以有效地實現這一目標。界面工程是抑制載流子復合的重要手段之一。在二維光催化體系中，構建異質結是一種常見的界面工程方法。以石墨烯與TiO?形成的異質結為例，當兩者接觸形成異質結時，由于石墨烯和TiO?的電子親和能和功函數存在差異，會導致電荷的重新分布，在界面處形成內建電場。這個內建電場的方向從TiO?指向石墨烯。當光激發產生光生電子-空穴對后，電子會在內建電場的作用下，從TiO?的導帶快速轉移到石墨烯的導帶，空穴則留在TiO?的價帶。這種定向的電荷轉移有效地促進了光生載流子的分離，減少了它們的復合幾率。石墨烯具有優異的電學性能，能夠快速傳輸光生電子，進一步抑制了電子-空穴對的復合。通過優化異質結的界面結構，如調整界面的粗糙度、引入緩沖層等，可以增強界面的電荷轉移能力，進一步提高光生載流子的分離效率，抑制載流子復合。引入助催化劑也是抑制載流子復合的有效策略。在光催化體系中，助催化劑可以作為電子或空穴的捕獲中心，促進光生載流子的分離。以MoS?作為光催化劑，引入貴金屬Pt作為助催化劑為例。Pt具有較低的功函數，當Pt負載在MoS?表面時，光激發產生的光生電子會迅速轉移到Pt上。這是因為Pt的費米能級低于MoS?的導帶底能級，電子在濃度差和能級差的驅動下，從MoS?轉移到Pt。Pt作為電子捕獲中心，有效地降低了MoS?表面光生電子的濃度，減少了光生電子與空穴的復合幾率。Pt還可以提供額外的催化活性位點，促進光催化反應的進行。在光催化析氫反應中，Pt上捕獲的光生電子可以與溶液中的質子結合，生成氫氣，提高析氫效率。除了貴金屬助催化劑，一些過渡金屬氧化物、硫化物等也可以作為助催化劑，通過不同的作用機制抑制載流子復合，提高光催化性能。除了界面工程和引入助催化劑，還可以通過表面修飾等方法來抑制載流子復合。對二維光催化材料的表面進行修飾，如引入特定的官能團或分子，可以改變材料表面的電子云分布，影響光生載流子的復合過程。在TiO?表面修飾有機分子，有機分子可以與TiO?表面的原子形成化學鍵，改變表面的電子結構。這種修飾可以增加表面的電荷轉移通道，促進光生載流子的分離，抑制載流子復合。表面修飾還可以增強材料對反應物分子的吸附能力，提高光催化反應的活性。五、案例分析5.1MoS?/WS?異質結構光催化劑WS?作為一種二維過渡金屬硫化物，在光催化領域展現出一定的潛力，但也面臨著一些限制其性能提升的關鍵問題。從光譜吸收特性來看，WS?的光吸收范圍相對較窄。其帶隙約為1.9eV，這使得它主要對特定波長范圍的光具有吸收能力，主要集中在可見光的藍光和綠光區域，難以充分利用太陽光中的全光譜能量。這種窄的光吸收范圍限制了WS?在光催化反應中光生載流子的產生效率，因為只有被吸收的光子才能激發電子躍遷，產生光生電子-空穴對，參與光催化反應。WS?存在激子分裂高的問題。當光照射到WS?上產生激子（束縛的電子-空穴對）后，由于其內部的庫侖相互作用較強，激子難以有效地分裂成自由的光生電子和空穴。這導致光生載流子的分離效率較低，大量的光生電子和空穴在復合之前無法遷移到催化劑表面參與光催化反應，從而降低了光催化活性。激子分裂高還使得光生載流子的壽命較短，進一步限制了光催化反應的進行。為了克服WS?的這些問題，構建MoS?/WS?異質結構是一種有效的策略。當MoS?覆蓋在WS?上形成異質結構時，對光吸收率產生了顯著的增強作用。MoS?的帶隙約為1.8eV，與WS?的帶隙相近，但兩者的電子結構和光吸收特性存在差異。MoS?能夠吸收特定波長范圍的光，與WS?的光吸收范圍形成互補。在可見光照射下，MoS?/WS?異質結構能夠吸收更寬范圍的光，實現對太陽光的更充分利用。通過理論計算和實驗測量發現，MoS?/WS?異質結構的光吸收率比單獨的WS?提高了約30%，這為光生載流子的產生提供了更多的光子，增強了光催化反應的驅動力。MoS?/WS?異質結構對光電流也有明顯的增強效果。在光催化過程中，光電流的大小反映了光生載流子的傳輸和分離效率。由于MoS?和WS?的功函數不同，在異質結構界面處會形成內建電場。當光激發產生光生電子-空穴對后，內建電場能夠有效地驅動電子和空穴向相反的方向遷移，促進光生載流子的分離。MoS?具有較高的電子遷移率，能夠快速傳輸光生電子，進一步增強了光生載流子的傳輸效率。實驗結果表明，MoS?/WS?異質結構的光電流比單獨的WS?提高了約2倍，這表明異質結構能夠更有效地將光生載流子傳輸到催化劑表面，參與光催化反應。在光催化分解污染物方面，MoS?/WS?異質結構同樣表現出優越的性能。以降解有機染料羅丹明B為例，單獨的WS?對羅丹明B的光催化分解速率較慢，在一定時間內的降解率較低。而MoS?/WS?異質結構能夠顯著提高光催化分解羅丹明B的速率。這是因為異質結構增強了光吸收能力，產生了更多的光生載流子，并且有效地促進了光生載流子的分離和傳輸，使得更多的光生載流子能夠遷移到催化劑表面，與污染物分子發生反應。實驗數據顯示，在相同的光照條件和反應時間下，MoS?/WS?異質結構對羅丹明B的降解率達到了90%以上，而單獨的WS?的降解率僅為30%左右，充分體現了MoS?/WS?異質結構在光催化分解污染物方面的優勢。5.2CrSe?/GaN異質結構光催化劑CrSe?是一種具有獨特晶體結構的二維材料，屬于六方晶系，空間群為P-6m2。其晶體結構由Cr原子和Se原子組成，Se原子形成六邊形密堆積結構，Cr原子位于Se原子層之間的八面體空隙中。這種原子排列方式使得CrSe?具有較高的結構穩定性。從電子結構角度來看，CrSe?是K點的直接帶隙半導體，帶隙約為1.40eV，這一特性使其在可見光區域具有一定的光吸收能力。CrSe?具有較好的電學性能，其電子遷移率較高，能夠快速傳輸光生載流子。GaN同樣具有重要的晶體結構和特性，它也屬于六方晶系，空間群為P-6m2，晶格常數約為3.22?。GaN具有較大的帶隙，在K點和Γ點之間為間接帶隙，約為3.31eV，這使得它對紫外光具有較強的吸收能力。GaN具有高擊穿場強、高電子遷移率和高飽和速度等優異的電學性能。在光催化領域，GaN能夠利用紫外光激發產生光生載流子，參與光催化反應。當CrSe?與GaN形成異質結構時，對光吸收范圍和強度產生了顯著影響。通過理論計算和實驗測量發現，CrSe?/GaN異質結構的光吸收范圍得到了拓展。CrSe?對可見光具有較好的吸收性能，而GaN對紫外光吸收較強，兩者結合后，異質結構能夠同時吸收可見光和紫外光，實現了對更寬光譜范圍的利用。在可見光區域，CrSe?的光吸收強度較弱，而GaN在該區域幾乎不吸收光，但形成異質結構后，由于界面處的協同作用，在可見光區域的光吸收強度得到了增強。在紫外光區域，GaN原本的光吸收強度也得到了進一步提升。這是因為異質結構界面處的電荷轉移和能帶彎曲等效應，改變了材料的電子結構，使得光吸收特性得到優化。CrSe?/GaN異質結構在光催化水分解性能方面表現出色。通過理論計算水分解過程中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的吉布斯自由能發現，CrSe?/GaN異質結構上HER的ΔG約為1.42eV，OER半反應中，O到OOH的轉換是速率決定步驟，其值為2.95eV。從光生空穴的1.72eV電勢來看，O?不能自發產生，但當施加外部電勢時，CrSe?/GaN異質結構可以在實際的熱力學環境下對水進行光催化分解。在實驗中，CrSe?/GaN異質結構光催化劑在光照條件下，能夠有效地將水分解為氫氣和氧氣，其光催化水分解的效率明顯高于單獨的CrSe?或GaN。這是因為異質結構的形成促進了光生載流子的分離和傳輸，減少了光生載流子的復合幾率，使得更多的光生載流子能夠參與到水分解反應中。CrSe?/GaN異質結構的穩定性也較好，在多次循環光催化水分解實驗后，其光催化性能沒有明顯下降，展現出良好的應用前景。5.3二維As?O?光催化劑二維As?O?具備較好的穩定性，這為其在光催化領域的應用提供了堅實的基礎。從結構角度來看，二維As?O?的原子通過特定的化學鍵相互連接，形成了穩定的二維平面結構。這種結構的穩定性源于原子間的相互作用力，使得二維As?O?在一定條件下能夠保持其結構完整性，不易發生變形或分解。通過密度泛函理論（DFT）計算，研究其原子間的鍵長、鍵角以及結合能等參數，發現其原子間的鍵長適中，鍵角穩定，結合能較高，這表明原子間的相互作用較強，從而保證了結構的穩定性。從電子結構方面分析，二維As?O?具有1.04eV的間接能隙。間接能隙的存在使得光生載流子的產生和復合過程具有一定的特點。在光激發下，電子需要吸收光子的能量并借助聲子的參與才能從價帶躍遷到導帶，產生光生電子-空穴對。這種間接躍遷過程相對直接能隙材料來說，光生載流子的產生效率可能較低，但也使得光生載流子的復合幾率相對較低。由于光生載流子的復合需要滿足一定的能量和動量守恒條件，間接能隙材料中光生載流子的復合過程相對復雜，從而延長了光生載流子的壽命，有利于光催化反應的進行。基于形變勢理論進一步計算As?O?的載流子遷移率，發現其電子和空穴的遷移率表現出明顯的各向異性。沿armchair方向的電子遷移率為1259.91cm2?V?1?s?1，空穴遷移率為115.41cm2?V?1?s?1；沿zigzag方向的電子遷移率為1254.21cm2?V?1?s?1，空穴遷移率為36.12cm2?V?1?s?1。這種各向異性的載流子遷移率與二維As?O?的晶體結構和電子云分布密切相關。在armchair方向，原子的排列方式使得電子云的分布相對較為均勻，電子在該方向上的遷移受到的散射較小，因此遷移率較高；而在zigzag方向，原子的排列方式導致電子云的分布存在一定的起伏，電子在遷移過程中容易受到散射，從而降低了遷移率。空穴的遷移率也受到類似因素的影響，導致其在不同方向上的遷移率存在差異。對比標準氫電極的氧化還原勢，二維As?O?具備2.57eV的氧化勢能，這表明其能夠光催化水裂解出O?、O?和H?O?等。當光激發產生光生空穴后，空穴具有較高的氧化能力，能夠與水分子發生反應，將水分子氧化為氧氣、臭氧和過氧化氫等。這種氧化能力使得二維As?O?在光催化水分解和環境凈化等領域具有潛在的應用價值。在光催化水分解制氫過程中，光生空穴可以氧化水生成氧氣，同時光生電子可以還原質子生成氫氣，實現水的全分解；在環境凈化方面，二維As?O?可以利用其氧化勢能降解有機污染物，將有機污染物氧化為二氧化碳和水等無害物質。二維As?O?對可見光和紫外光表現出強烈的吸收效果，吸收系數高達10?cm?1。這種優異的光吸收性能使得二維As?O?能夠充分利用太陽光中的能量，產生更多的光生載流子，為光催化反應提供充足的驅動力。其光吸收特性與電子結構密切相關，間接能隙的存在使得二維As?O?能夠吸收特定波長范圍的光，激發電子躍遷，產生光生載流子。二維As?O?的晶體結構和原子排列方式也會影響光的吸收和散射，進一步增強了其光吸收能力。六、研究成果與展望6.1研究成果總結本研究通過密度泛函理論（DFT）等理論計算方法，對二維光催化體系的結構設計與性能調控進行了深入的理論研究，取得了一系列具有重要意義的成果。在二維光催化體系的結構設計方面，系統研究了單層、多層及異質結構的設計原理和特性。對于單層結構，明確了常見二維光催化材料如MoS?、WS?、石墨烯、黑磷等的原子結構和特點，以及晶格常數、鍵長、鍵角等結構參數對電子結構和光吸收性能