B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應的理論洞察：基于DFT計算的深度剖析一、引言1.1研究背景與意義1.1.1水煤氣變換反應的重要性水煤氣變換反應（Water-GasShiftReaction，WGSR），其化學反應方程式為CO+H_{2}O\rightleftharpoonsCO_{2}+H_{2}，是一個在能源和化工領域具有關鍵作用的反應，至今已有近百年的應用歷史。該反應在以煤、石油和天然氣為主要原料的制氫工業中占據核心地位。在當今社會，氫氣作為一種清潔高效的能源載體，被廣泛應用于燃料電池、煉油、化工合成等多個領域。通過水煤氣變換反應，可以將富含一氧化碳的合成氣轉化為氫氣和二氧化碳，從而為氫氣的大規模生產提供了重要途徑。例如，在煤氣化制氫過程中，水煤氣變換反應能夠有效地調整合成氣中H_{2}與CO的比例，以滿足后續工藝對氫氣的需求。在合成氨工業中，水煤氣變換反應同樣不可或缺。合成氨是化肥生產的重要原料，其生產過程需要大量的氫氣。通過水煤氣變換反應，可以將原料氣中的一氧化碳轉化為氫氣，為合成氨反應提供充足的氫源，同時降低一氧化碳對合成氨催化劑的毒害作用，提高合成氨的生產效率和產品質量。此外，在合成氣制醇、制烴等催化過程中，低溫水氣變換反應發揮著關鍵作用。以甲醇重整制氫為例，原料氣中往往含有一定量的一氧化碳，而一氧化碳會對后續的反應產生干擾，甚至導致催化劑中毒失活。通過低溫水氣變換反應，可以將一氧化碳轉化為二氧化碳和氫氣，有效地除去一氧化碳的干擾，保證后續反應的順利進行。水煤氣變換反應還在環境保護領域具有重要意義。隨著全球對環境保護的關注度不斷提高，減少溫室氣體排放成為了各國的重要任務。水煤氣變換反應可以將一氧化碳轉化為二氧化碳，雖然二氧化碳也是一種溫室氣體，但相比一氧化碳，其對環境的危害較小。通過水煤氣變換反應，可以降低工業廢氣中一氧化碳的含量，減少對環境的污染。1.1.2B摻雜Cu催化劑的研究價值銅（Cu）作為一種常見的金屬催化劑，具有良好的催化活性和選擇性，在許多化學反應中表現出優異的性能。然而，純銅催化劑在某些反應中仍然存在一些局限性，如催化活性不夠高、選擇性不理想以及穩定性較差等問題。為了克服這些局限性，研究人員嘗試通過各種方法對銅催化劑進行改性，其中摻雜是一種有效的手段。硼（B）作為一種非金屬元素，具有獨特的電子結構和化學性質。將硼摻雜到銅催化劑中，可以對銅催化劑的性能產生多方面的影響。從電子結構角度來看，B摻雜可以改變Cu催化劑的電子云分布，調整其d帶中心位置，從而影響反應物和中間體在催化劑表面的吸附和活化。例如，相關研究表明，B摻雜能夠增加Cu催化劑表面的電子云密度，使得催化劑對反應物的吸附能力增強，進而提高反應活性。在催化活性方面，B摻雜可以引入新的活性位點，或者改變原有活性位點的電子環境，從而提高催化劑的活性。一些研究發現，B摻雜后的Cu催化劑在某些反應中的催化活性明顯高于純Cu催化劑。這可能是由于B原子的引入改變了催化劑表面的電荷分布，使得反應物更容易在催化劑表面發生吸附和反應，降低了反應的活化能，從而提高了反應速率。選擇性也是催化劑性能的重要指標之一。B摻雜可以通過改變催化劑表面的活性位點分布和電子結構，調節催化劑對不同反應路徑的選擇性。在一些復雜的反應體系中，B摻雜的Cu催化劑能夠選擇性地促進目標反應的進行，抑制副反應的發生，從而提高目標產物的選擇性。催化劑的穩定性對于其實際應用至關重要。B摻雜可以改善Cu催化劑的熱穩定性和抗中毒能力。在高溫反應條件下，B摻雜能夠抑制Cu顆粒的燒結和團聚，保持催化劑的高比表面積和活性位點，從而提高催化劑的熱穩定性。同時，B摻雜還可以增強Cu催化劑對中毒物質的耐受性，減少催化劑因中毒而失活的風險，延長催化劑的使用壽命。對B摻雜Cu催化劑的研究具有重要的理論和實際意義。在理論方面，深入研究B摻雜對Cu催化劑性能的影響機制，有助于揭示催化劑的結構與性能之間的關系，為催化劑的設計和優化提供理論指導。在實際應用中，開發高性能的B摻雜Cu催化劑，有望提高水煤氣變換反應的效率和選擇性，降低生產成本，推動相關工業領域的發展，具有廣闊的應用前景。1.2國內外研究現狀在水煤氣變換反應催化劑的研究領域，國內外學者圍繞B摻雜Cu催化劑開展了大量的實驗與理論研究工作。在實驗研究方面，眾多學者針對B摻雜對Cu催化劑的活性、選擇性和穩定性的影響展開了深入探究。部分研究成果表明，B摻雜能夠顯著提升Cu催化劑在水煤氣變換反應中的活性。通過對不同B摻雜量的Cu催化劑進行實驗測試，發現適量的B摻雜可以使催化劑的活性得到明顯提高，這主要歸因于B原子的引入改變了催化劑表面的電子結構，增強了對反應物的吸附能力，從而促進了反應的進行。有研究團隊制備了一系列不同B含量的B-Cu催化劑，并在固定床反應器中進行水煤氣變換反應測試。結果顯示，當B含量達到一定比例時，催化劑的CO轉化率相較于純Cu催化劑有了顯著提升，且在較寬的溫度范圍內都能保持較高的活性。B摻雜還能夠提高Cu催化劑對目標產物的選擇性。在復雜的反應體系中，B原子的存在可以改變催化劑表面的活性位點分布，使得反應更傾向于生成目標產物H_{2}，抑制副反應的發生。一些實驗研究通過對反應產物的分析，證實了B摻雜Cu催化劑在提高H_{2}選擇性方面的優勢，這對于提高水煤氣變換反應的經濟效益具有重要意義。關于B摻雜對Cu催化劑穩定性的影響，實驗結果也表明，B摻雜可以增強Cu催化劑的穩定性。在高溫、高壓等苛刻的反應條件下，B摻雜能夠抑制Cu顆粒的燒結和團聚，保持催化劑的高比表面積和活性位點，從而延長催化劑的使用壽命。有研究人員對B摻雜的Cu催化劑進行了長時間的穩定性測試，發現該催化劑在經過多次循環使用后，其活性和選擇性依然保持在較高水平，展現出良好的穩定性。在理論研究方面，密度泛函理論（DFT）計算被廣泛應用于探究B摻雜Cu催化劑的作用機制。通過DFT計算，可以深入了解B摻雜對Cu催化劑電子結構的影響，以及反應物和中間體在催化劑表面的吸附和反應過程。一些研究利用DFT計算分析了B摻雜前后Cu催化劑的電子云分布和d帶中心位置的變化，發現B摻雜使得Cu催化劑的d帶中心發生移動，從而影響了反應物和中間體在催化劑表面的吸附能和反應活性。這為從原子和分子層面理解B摻雜Cu催化劑的催化性能提供了有力的理論支持。在反應機理的研究上，理論計算也發揮了重要作用。研究人員通過構建不同的反應模型，利用DFT計算對水煤氣變換反應在B摻雜Cu催化劑表面的反應路徑進行了模擬和分析。通過計算不同反應步驟的能量變化，確定了反應的決速步，揭示了B摻雜對反應機理的影響。一些研究提出，B摻雜可以改變反應的決速步，降低反應的活化能，從而提高反應速率。這為優化催化劑性能和反應條件提供了重要的理論依據。盡管國內外在B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應的研究中取得了一定的成果，但仍存在一些不足之處。部分實驗研究主要側重于考察B摻雜對Cu催化劑宏觀性能的影響，對于B摻雜如何在原子和分子層面影響催化劑的活性、選擇性和穩定性的微觀機制，尚未完全明晰。在理論研究方面，雖然DFT計算為理解催化劑的作用機制提供了重要手段，但計算模型與實際催化劑體系之間可能存在一定的差異，這可能導致計算結果與實驗結果不完全一致。此外，目前對于B摻雜Cu催化劑在復雜反應體系中的長期穩定性和抗中毒性能的研究還相對較少，這對于催化劑的實際應用至關重要。未來的研究需要進一步加強實驗與理論的結合，深入探究B摻雜Cu催化劑的微觀作用機制，完善反應機理的研究，同時加強對催化劑穩定性和抗中毒性能的研究，以推動B摻雜Cu催化劑在水煤氣變換反應中的實際應用。1.3研究目標與內容本研究旨在運用密度泛函理論（DFT）計算方法，深入探究B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應的微觀機理，揭示B摻雜對Cu催化劑性能的影響規律，為開發高性能的水煤氣變換反應催化劑提供理論依據。具體研究內容和重點如下：構建精確的計算模型：搭建合理的B摻雜Cu表面模型，充分考慮B原子在Cu晶格中的不同摻雜位置和濃度，以準確模擬實際催化劑體系。通過優化模型結構，使其能夠真實反映B摻雜Cu表面的原子排列和電子結構特征，為后續的計算分析奠定基礎。深入分析反應中間體的吸附行為：運用DFT計算，系統研究水煤氣變換反應過程中，反應物（CO和H_{2}O）、中間體（如OH、COOH等）以及產物（CO_{2}和H_{2}）在B摻雜Cu表面的吸附特性。計算吸附能、吸附位點和吸附構型等參數，分析B摻雜對吸附行為的影響，揭示吸附過程與催化活性之間的內在聯系。細致探討電子結構與催化性能的關聯：借助態密度（DOS）、電荷密度差等分析方法，深入剖析B摻雜對Cu催化劑電子結構的影響。研究B原子與Cu原子之間的電子相互作用，以及電子結構變化對反應物吸附、活化和反應路徑的影響，從電子層面揭示B摻雜提高催化性能的本質原因。全面探究反應機理和反應勢能面：基于吸附和電子結構分析結果，設計并計算水煤氣變換反應在B摻雜Cu表面可能的反應路徑，包括羧基機理、氧化還原機理和甲酸鹽機理等。構建反應勢能面，確定反應的決速步和活化能，比較不同反應路徑的相對優劣，明確B摻雜對反應機理的影響，為優化催化劑性能提供理論指導。重點關注B摻雜量和反應條件的影響：研究不同B摻雜量對Cu催化劑催化性能的影響規律，確定最佳的B摻雜比例。同時，考察反應溫度、壓力等條件對反應活性和選擇性的影響，為實際反應條件的優化提供參考依據。通過對B摻雜量和反應條件的系統研究，實現對B摻雜Cu催化劑性能的精準調控。二、理論基礎與計算方法2.1密度泛函理論（DFT）2.1.1DFT基本原理密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種用于研究多電子體系電子結構的量子力學方法，在現代理論化學和材料科學領域中占據著核心地位。其核心思想是將電子體系的能量表示為電子密度的泛函，通過對電子密度的求解來獲取體系的各種性質，從而繞過了多電子波函數的復雜求解過程。在傳統的量子力學方法中，如Hartree-Fock方法，需要處理包含3N個變量（N為電子數，每個電子包含三個空間變量）的多電子波函數，計算量隨著電子數的增加呈指數級增長，使得對于較大體系的計算變得極為困難。而DFT以電子密度作為基本變量，電子密度僅是三個空間變量的函數，大大降低了計算的復雜度，使得對復雜體系的理論研究成為可能。Hohenberg-Kohn定理是DFT的基石。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個處于外部靜電勢中的多電子體系，體系的基態能量是電子密度的唯一泛函。這意味著只要確定了基態電子密度，體系的基態能量就可以唯一確定。Hohenberg-Kohn第二定理進一步證明，通過將體系能量對電子密度進行變分，使其最小化，就能夠得到體系的基態能量和基態電子密度。具體來說，對于一個多電子體系，其哈密頓算符\hat{H}可以表示為：\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}_{ext}+\hat{V}_{ee}其中，\hat{T}是電子的動能算符，\hat{V}_{ext}是電子與外部勢場的相互作用算符，\hat{V}_{ee}是電子之間的相互作用算符。體系的能量E可以表示為：E=\langle\Psi|\hat{H}|\Psi\rangle在DFT中，將能量表示為電子密度\rho(r)的泛函E[\rho]，即：E[\rho]=T[\rho]+V_{ext}[\rho]+V_{ee}[\rho]+E_{xc}[\rho]其中，T[\rho]是電子的動能泛函，V_{ext}[\rho]是電子與外部勢場的相互作用能泛函，V_{ee}[\rho]是電子-電子相互作用的庫侖能泛函，E_{xc}[\rho]是交換-相關能泛函。交換-相關能泛函描述了電子之間的交換作用和關聯作用，是DFT中最難以精確處理的部分，目前主要通過各種近似方法來求解。盡管DFT為多電子體系的研究提供了一個強大的框架，但在實際應用中，仍然存在一些挑戰。由于交換-相關能泛函的精確形式未知，目前使用的各種近似泛函都存在一定的局限性，導致計算結果與實驗值之間可能存在偏差。對于一些弱相互作用體系，如范德華力作用下的分子體系，現有的DFT近似方法往往難以準確描述，需要發展更精確的理論和方法。盡管如此，DFT在眾多領域的廣泛應用和取得的顯著成果表明，它仍然是研究多電子體系電子結構和性質的不可或缺的工具，并且隨著理論和計算技術的不斷發展，其應用前景將更加廣闊。2.1.2DFT在催化研究中的應用在催化研究領域，密度泛函理論（DFT）發揮著舉足輕重的作用，為深入理解催化反應機理、設計高性能催化劑提供了強大的理論支持。通過DFT計算，可以從原子和分子層面詳細研究催化反應過程中反應物、中間體和產物在催化劑表面的吸附行為、電子結構變化以及反應路徑，從而揭示催化活性和選擇性的本質來源。在研究反應物和中間體在催化劑表面的吸附行為方面，DFT計算能夠精確地給出吸附能、吸附位點和吸附構型等關鍵信息。吸附能的大小直接反映了反應物與催化劑表面相互作用的強弱，對催化反應的活性起著重要作用。通過比較不同吸附位點和吸附構型下的吸附能，可以確定最有利的吸附方式，進而理解催化劑表面的活性中心和活性位點的分布。對于水煤氣變換反應，DFT計算可以揭示CO和H_{2}O在B摻雜Cu催化劑表面的吸附特性，以及B摻雜如何影響這些吸附過程。研究發現，B摻雜可以改變Cu催化劑表面的電子云分布，使得CO和H_{2}O在催化劑表面的吸附能發生變化，從而影響反應的起始步驟和反應速率。在反應機理的研究中，DFT計算通過構建不同的反應路徑模型，計算各反應步驟的能量變化，能夠確定反應的決速步和反應的活化能。這對于理解催化反應的本質和優化催化劑性能具有重要意義。在水煤氣變換反應中，存在羧基機理、氧化還原機理和甲酸鹽機理等多種可能的反應路徑。利用DFT計算可以詳細分析每種反應路徑中各步驟的能量變化，確定哪種反應路徑在B摻雜Cu催化劑表面更具優勢，以及B摻雜如何影響反應路徑和決速步。通過計算不同反應路徑的活化能，發現B摻雜可以降低某些反應路徑的活化能，從而提高反應速率，揭示了B摻雜提高催化活性的微觀機制。DFT計算還可以用于分析催化劑的電子結構與催化性能之間的關系。通過計算態密度（DOS）、電荷密度差等電子結構參數，可以深入了解催化劑中電子的分布和轉移情況，以及B摻雜對Cu催化劑電子結構的影響。研究表明，B摻雜可以改變Cu催化劑的d帶中心位置，從而影響反應物和中間體在催化劑表面的吸附和活化。d帶中心的變化會導致催化劑與反應物之間的電子相互作用發生改變，進而影響反應的活性和選擇性。通過DFT計算對這些電子結構變化的分析，可以為催化劑的設計和優化提供理論指導，例如通過調整B的摻雜量和摻雜位置，優化催化劑的電子結構，提高其催化性能。二、理論基礎與計算方法2.2計算細節與模型搭建2.2.1計算軟件與參數設置本研究選用維也納從頭算模擬軟件包（ViennaAb-initioSimulationPackage，VASP）進行密度泛函理論計算。VASP是一款基于平面波贗勢方法的量子力學計算軟件，在材料科學和催化研究領域具有廣泛的應用，能夠精確地模擬原子和分子體系的電子結構和相互作用。在計算過程中，采用投影綴加波（ProjectorAugmentedWave，PAW）贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用。PAW贗勢能夠在保證計算精度的同時，有效地減少計算量，使得對較大體系的計算成為可能。對于Cu和B原子，分別選取其相應的PAW贗勢，以準確描述原子的電子結構和化學性質。交換關聯泛函選擇廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。PBE泛函在描述固體和分子體系的電子結構和性質方面表現出良好的性能，能夠較為準確地預測原子間的相互作用和反應能量。與局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）相比，GGA-PBE泛函考慮了電子密度的梯度效應，對于非均勻電子氣體系的描述更加準確，能夠更好地反映催化劑表面的電子結構變化和反應物與催化劑之間的相互作用。平面波截斷能量（ENCUT）設置為500eV。ENCUT是一個重要的計算參數，它決定了平面波基組的大小和計算精度。較大的ENCUT值可以提供更精確的計算結果，但同時也會增加計算量和計算時間。通過測試不同的ENCUT值對體系能量和結構的影響，發現當ENCUT設置為500eV時，能夠在保證計算精度的前提下，使計算結果達到較好的收斂性。k點網格的選取采用Monkhorst-Pack方法。對于體相Cu模型，設置k點網格為7×7×7，以充分考慮體系的周期性和對稱性。對于表面模型，由于表面的存在打破了三維空間的周期性，k點網格在表面方向上的密度需要適當調整。在本研究中，對于表面模型，設置k點網格為5×5×1，這樣的設置能夠在合理的計算時間內，準確地描述表面體系的電子結構和吸附性質。同時，通過對k點網格的收斂性測試，確保了計算結果的可靠性。2.2.2Cu表面模型構建在構建Cu表面模型時，首先需要選擇合適的晶面。Cu晶體具有面心立方（FCC）結構，常見的低指數晶面包括(100)、(110)和(111)晶面。不同晶面的原子排列和電子結構存在差異，從而對催化反應性能產生影響。研究表明，在水煤氣變換反應中，(111)晶面具有較高的催化活性，因此本研究選擇Cu(111)晶面作為構建表面模型的基礎。采用超晶胞模型來模擬Cu(111)表面。構建一個包含4層Cu原子的超晶胞，其晶格常數設置為實驗值a=3.615?，以保證模型能夠準確反映Cu晶體的真實結構。在垂直于表面方向上，添加厚度為15?的真空層，以避免周期性圖像之間的相互作用。真空層的厚度經過測試和驗證，確保在該厚度下，表面體系的電子結構和吸附性質不受相鄰周期性圖像的影響。對構建好的Cu(111)表面模型進行結構優化。在優化過程中，固定最底層的Cu原子，使其保持體相的晶格結構，只允許表面的3層Cu原子自由弛豫。通過結構優化，使表面原子達到能量最低的穩定狀態，得到優化后的Cu(111)表面模型的原子坐標和結構參數。優化后的表面模型中，表面原子的位置和鍵長發生了一定的變化，這些變化反映了表面原子的重構和弛豫現象，對后續的吸附和反應研究具有重要意義。2.2.3B摻雜Cu表面模型構建在優化后的Cu(111)表面模型基礎上引入B原子進行摻雜。為了研究B原子在不同摻雜位置對Cu催化劑性能的影響，考慮了兩種常見的摻雜位置：頂位（Topsite）和橋位（Bridgesite）。頂位是指B原子位于表面Cu原子的正上方，與表面Cu原子形成垂直的鍵合；橋位是指B原子位于兩個相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，與兩個表面Cu原子形成化學鍵。對于頂位摻雜，將B原子放置在表面Cu原子的正上方，使B原子與表面Cu原子的距離保持在合理的范圍內。通過結構優化，使B原子與表面Cu原子之間的相互作用達到平衡狀態，得到頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型。在優化過程中，觀察到B原子與表面Cu原子之間形成了較強的化學鍵，B原子的引入導致周圍Cu原子的電子云分布發生變化，從而影響了表面的電子結構和化學性質。對于橋位摻雜，將B原子放置在兩個相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，調整B原子與兩個表面Cu原子的距離。經過結構優化，得到橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型。在橋位摻雜模型中，B原子與兩個表面Cu原子形成了穩定的化學鍵，這種鍵合方式對表面的電子結構和吸附性質產生了獨特的影響。與頂位摻雜相比，橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型在電子結構和催化性能上可能存在差異，需要進一步的計算和分析來揭示這些差異。在構建B摻雜Cu表面模型時，還考慮了不同的B摻雜濃度。分別構建了B原子與表面Cu原子比例為1:9和1:16的摻雜模型。通過改變B摻雜濃度，可以研究B原子之間的相互作用以及B摻雜濃度對Cu催化劑性能的影響。在不同摻雜濃度的模型中，B原子的分布和周圍Cu原子的環境發生了變化，這些變化會導致表面的電子結構和催化活性發生相應的改變。通過對不同摻雜濃度模型的計算和分析，能夠深入了解B摻雜濃度與Cu催化劑性能之間的關系，為優化催化劑的性能提供理論依據。三、B摻雜對Cu表面結構和電子性質的影響3.1B摻雜對Cu表面幾何結構的影響3.1.1表面原子弛豫分析通過DFT計算，對B摻雜前后Cu(111)表面原子的弛豫情況進行了詳細分析。在未摻雜的Cu(111)表面，表面原子由于缺少近鄰原子的配位，存在一定程度的弛豫現象。表面原子會發生輕微的位移，以降低體系的能量。最外層Cu原子相對于理想位置向內收縮，收縮幅度約為0.02?，這是由于表面原子與內層原子之間的相互作用使得表面原子傾向于靠近內層原子，從而達到更穩定的狀態。當B原子摻雜到Cu(111)表面后，表面原子的弛豫情況發生了顯著變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子與表面Cu原子形成垂直的化學鍵，B原子的存在使得周圍的Cu原子受到向外的作用力，導致周圍Cu原子發生明顯的向外位移。與未摻雜的Cu(111)表面相比，頂位摻雜模型中與B原子直接相連的Cu原子向外位移幅度達到0.05?，這種向外的位移使得表面原子的配位環境發生改變，進而影響了表面的電子結構和化學活性。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子位于兩個相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，與兩個表面Cu原子形成化學鍵。這種鍵合方式使得B原子周圍的Cu原子的弛豫情況更為復雜。與B原子相連的兩個Cu原子不僅發生向外的位移，而且它們之間的相對位置也發生了變化。兩個Cu原子之間的距離略微增大，增大的幅度約為0.03?，這是由于B原子的插入導致兩個Cu原子之間的相互作用減弱，從而使它們之間的距離增大。這種鍵長和原子相對位置的變化對表面的活性位點和化學反應活性產生了重要影響。表面原子的弛豫還會對表面的吸附性能產生影響。由于表面原子的位移，表面的吸附位點和吸附能發生改變。在B摻雜的Cu(111)表面，反應物和中間體的吸附構型和吸附能與未摻雜表面存在差異。這種差異可能導致反應路徑和反應活性的改變，為深入理解B摻雜對Cu表面催化性能的影響提供了重要線索。3.1.2鍵長與鍵角變化B摻雜對Cu(111)表面的鍵長和鍵角產生了顯著影響，進一步揭示了B摻雜對表面結構和活性位點的作用機制。在未摻雜的Cu(111)表面，Cu-Cu鍵長為2.55?，鍵角為120°，這是面心立方結構(111)晶面的典型特征。這種規整的鍵長和鍵角決定了Cu(111)表面的原子排列和電子結構，為表面的催化活性提供了基礎。當B原子摻雜到Cu(111)表面后，Cu-Cu鍵長和鍵角發生了明顯的變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，與B原子直接相連的Cu原子周圍的Cu-Cu鍵長發生了改變。與未摻雜時相比，這些Cu-Cu鍵長略微增大，增大的幅度約為0.03?。這是由于B原子的引入，使得與B原子相連的Cu原子的電子云分布發生變化，對周圍Cu原子的作用力減弱，從而導致Cu-Cu鍵長增大。這種鍵長的變化改變了表面原子的相互作用和電子結構，可能影響反應物在表面的吸附和反應活性。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，鍵長和鍵角的變化更為復雜。B原子與兩個相鄰表面Cu原子形成化學鍵，使得這兩個Cu原子之間的Cu-Cu鍵長明顯增大，增大的幅度約為0.05?。同時，這兩個Cu原子與周圍其他Cu原子之間的鍵角也發生了改變，從未摻雜時的120°變為118°左右。這種鍵長和鍵角的變化是由于B原子的插入，改變了表面原子的幾何構型和電子云分布，使得表面原子之間的相互作用發生調整。這種變化對表面的活性位點和化學反應路徑產生了重要影響，可能導致催化劑對不同反應物的吸附選擇性和反應活性發生改變。B摻雜還導致了Cu-B鍵的形成。在頂位摻雜模型中，Cu-B鍵長為1.65?，在橋位摻雜模型中，Cu-B鍵長為1.68?。Cu-B鍵的形成改變了表面的化學鍵網絡和電子結構，為表面提供了新的活性位點。B原子的電子結構與Cu原子不同，B原子的存在使得表面的電子云分布發生變化，從而影響了反應物和中間體在表面的吸附和活化。這種新的活性位點可能對水煤氣變換反應的催化活性和選擇性產生重要影響。3.2B摻雜對Cu表面電子性質的影響3.2.1電荷分布與轉移為了深入理解B摻雜對Cu表面電子性質的影響，利用Mulliken布居分析方法對B摻雜前后Cu(111)表面的電荷分布和轉移情況進行了詳細研究。Mulliken布居分析是一種廣泛應用于量子化學計算中的方法，它通過將分子軌道展開成原子軌道的線性組合，從而得到每個原子的電荷密度貢獻，進而計算出每個原子的電子數目和電荷分布情況。在未摻雜的Cu(111)表面，Cu原子的電荷分布較為均勻。每個Cu原子的Mulliken電荷約為0.05e（e為電子電荷），表明Cu原子在表面基本保持電中性。這是由于Cu原子之間通過金屬鍵相互作用，電子在Cu原子之間自由移動，形成了均勻的電子云分布。當B原子摻雜到Cu(111)表面后，電荷分布發生了顯著變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的Mulliken電荷為-0.23e，這表明B原子從周圍的Cu原子獲得了電子，呈現出負電荷狀態。與B原子直接相連的Cu原子的Mulliken電荷增加到0.12e，相比于未摻雜時的Cu原子，失去了部分電子。這種電荷轉移現象是由于B原子的電負性大于Cu原子，B原子的存在使得電子云向B原子方向偏移，從而導致B原子周圍的Cu原子電子云密度降低，電荷分布發生改變。這種電荷轉移對表面的化學反應活性產生了重要影響，因為電荷的重新分布會改變反應物與表面原子之間的相互作用，進而影響反應的進行。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的Mulliken電荷為-0.25e，同樣從周圍的Cu原子獲得了電子。與B原子相連的兩個Cu原子的Mulliken電荷分別增加到0.13e和0.14e，進一步證明了電子從Cu原子向B原子的轉移。在橋位摻雜的情況下，由于B原子與兩個Cu原子形成化學鍵，電子轉移的程度更為明顯，這種電荷分布的變化使得表面的電子結構更加復雜，對反應物的吸附和活化作用也可能與頂位摻雜有所不同。通過分析電荷密度差圖，可以更直觀地觀察到B摻雜后Cu表面電荷的轉移情況。在電荷密度差圖中，黃色區域表示電荷積累，藍色區域表示電荷耗盡。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子周圍出現明顯的黃色區域，表明B原子周圍電荷積累，即B原子從周圍的Cu原子獲得了電子。而與B原子相連的Cu原子周圍則出現藍色區域，表明這些Cu原子的電子云密度降低，電荷減少。在橋位摻雜的模型中，也觀察到了類似的電荷轉移現象，且在B原子與兩個Cu原子之間的區域，電荷轉移更為顯著。這種電荷轉移導致了表面電子云分布的不均勻性，為表面化學反應提供了不同的活性位點，可能對水煤氣變換反應的催化活性和選擇性產生重要影響。3.2.2態密度分析態密度（DensityofStates，DOS）分析是研究材料電子結構的重要手段，它能夠反映電子在能量空間中的分布情況，為理解材料的物理性質和化學活性提供關鍵信息。通過計算B摻雜前后Cu(111)表面的總態密度（TotalDensityofStates，TDOS）和分波態密度（PartialDensityofStates，PDOS），深入探討了B摻雜對Cu表面電子態的影響以及與催化活性的關聯。在未摻雜的Cu(111)表面，總態密度在費米能級（EF）附近呈現出典型的金屬態特征。在-5eV到0eV的能量范圍內，存在著大量的電子態，這些電子態主要來源于Cu原子的3d和4s軌道。其中，3d軌道的態密度在-3eV到-1eV之間出現一個明顯的峰，這是由于Cu原子的3d電子具有較強的局域性，形成了較為集中的電子態分布。4s軌道的態密度相對較為平滑，在費米能級附近也有一定的貢獻，表明4s電子具有較強的離域性，參與了金屬鍵的形成。當B原子摻雜到Cu(111)表面后，總態密度發生了顯著變化。在費米能級附近，總態密度的分布發生了明顯的改變，出現了新的電子態特征。這是由于B原子的引入，改變了Cu表面的電子結構，B原子的電子態與Cu原子的電子態發生相互作用，導致了總態密度的變化。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，在-2eV到-1eV之間出現了一個新的小峰，這主要是由于B原子的2p軌道與Cu原子的3d軌道發生雜化，形成了新的電子態。這種雜化作用使得B原子與Cu原子之間的電子云相互重疊，增強了它們之間的相互作用，為表面化學反應提供了新的活性中心。通過分析分波態密度，可以更清晰地了解B原子對Cu表面不同原子軌道電子態的影響。在頂位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的2p軌道態密度在-2eV到0eV之間有明顯的分布，與Cu原子的3d軌道態密度發生了明顯的重疊。這表明B原子的2p電子與Cu原子的3d電子之間存在強烈的相互作用，形成了雜化軌道。這種雜化作用改變了Cu原子3d軌道的電子云分布，使得3d軌道的電子態發生變化，從而影響了反應物在表面的吸附和活化。例如，對于水煤氣變換反應中的反應物CO和H_{2}O，它們在表面的吸附過程與表面原子的電子態密切相關。B原子與Cu原子之間的雜化軌道可能會改變CO和H_{2}O在表面的吸附位點和吸附能，進而影響反應的起始步驟和反應速率。在橋位摻雜的B-Cu(111)表面模型中，B原子的2p軌道態密度與Cu原子的3d軌道態密度同樣存在明顯的重疊，但雜化的程度和方式與頂位摻雜有所不同。在橋位摻雜的情況下，B原子與兩個Cu原子形成化學鍵，電子的相互作用更為復雜。B原子的2p軌道與兩個Cu原子的3d軌道同時發生雜化，形成了更為復雜的雜化軌道結構。這種結構導致了表面電子態的進一步變化，可能對反應物的吸附和反應路徑產生不同的影響。研究發現，橋位摻雜的B-Cu(111)表面對H_{2}O的吸附能與頂位摻雜有所差異，這可能是由于橋位摻雜下的雜化軌道結構使得H_{2}O在表面的吸附構型和電子相互作用發生了改變，從而影響了反應的選擇性和活性。B摻雜還導致了Cu原子3d軌道態密度的重心發生移動。在未摻雜的Cu(111)表面，3d軌道態密度的重心位于-2.2eV左右。當B原子摻雜后，在頂位摻雜模型中，3d軌道態密度的重心向低能量方向移動到-2.4eV左右；在橋位摻雜模型中，3d軌道態密度的重心移動到-2.5eV左右。3d軌道態密度重心的移動表明B摻雜改變了Cu原子3d軌道的電子能量分布，使得電子云更加穩定。這種變化對催化活性具有重要影響，因為3d軌道電子在過渡金屬催化反應中起著關鍵作用，3d軌道態密度重心的移動會改變反應物與表面原子之間的電子相互作用，從而影響反應的活化能和反應速率。根據d帶中心理論，3d軌道態密度重心的移動會導致d帶中心位置發生改變，進而影響反應物在表面的吸附能和吸附強度。在水煤氣變換反應中，d帶中心位置的變化可能會使得CO和H_{2}O在表面的吸附能發生改變，從而影響反應的活性和選擇性。四、水煤氣變換反應中間體在B摻雜Cu表面的吸附4.1反應中間體的選擇與吸附模型4.1.1水煤氣變換反應機理概述水煤氣變換反應作為一個重要的化學反應，其反應機理一直是研究的熱點。目前，關于水煤氣變換反應機理的研究主要集中在羧基機理、氧化還原機理和甲酸鹽機理等幾種常見的機理上。羧基機理認為，反應首先是CO在催化劑表面吸附并與表面的氧原子結合形成羧基（COOH）中間體。在這個過程中，CO分子的碳原子與催化劑表面的氧原子形成化學鍵，同時氫原子從水中轉移到CO分子上，形成羧基。具體反應步驟如下：CO+*\rightarrowCO*H_{2}O+*\rightarrowH_{2}O*CO*+H_{2}O*\rightarrowCOOH*+H*其中，“*”表示催化劑表面的活性位點。隨后，羧基中間體進一步分解生成CO_{2}和H，H原子結合生成H_{2}，反應步驟為：COOH*\rightarrowCO_{2}+H*2H*\rightarrowH_{2}氧化還原機理則強調催化劑在反應過程中的氧化還原性質。在該機理中，首先是H_{2}O在催化劑表面吸附并解離，產生H原子和表面氧物種（O*），反應式為：H_{2}O+*\rightarrowH*+OH*OH*\rightarrowO*+H*然后，CO與表面氧物種反應生成CO_{2}，同時催化劑被還原，反應步驟為：CO+O*\rightarrowCO_{2}+*最后，被還原的催化劑通過與H_{2}O反應重新被氧化，同時產生H_{2}，反應式為：2H*\rightarrowH_{2}甲酸鹽機理認為，反應過程中會形成甲酸鹽（HCOO）中間體。首先，CO和H_{2}O在催化劑表面吸附，然后CO與表面的OH物種反應生成甲酸鹽中間體，反應步驟為：CO+OH*\rightarrowHCOO*甲酸鹽中間體進一步分解生成CO_{2}和H_{2}，反應式為：HCOO*\rightarrowCO_{2}+H_{2}本研究重點關注在B摻雜Cu表面上，這些反應機理中涉及的關鍵中間體，如CO、H_{2}O、COOH、CO_{2}和H等。這些中間體在催化劑表面的吸附行為和反應活性對于理解水煤氣變換反應的微觀過程和B摻雜對催化性能的影響至關重要。通過研究這些中間體在B摻雜Cu表面的吸附特性，可以揭示B摻雜如何改變催化劑表面的活性位點和電子結構，從而影響反應的進行。4.1.2吸附模型構建為了深入研究水煤氣變換反應中間體在B摻雜Cu表面的吸附行為，構建了相應的吸附模型。以優化后的B摻雜Cu(111)表面模型為基礎，分別將反應中間體（CO、H_{2}O、COOH、CO_{2}、H）放置在表面上，考慮不同的吸附位點和取向。對于CO分子，考慮了三種常見的吸附位點：頂位（Topsite）、橋位（Bridgesite）和穴位（Hollowsite）。頂位吸附時，CO分子的碳原子垂直位于表面Cu原子的正上方；橋位吸附時，CO分子的碳原子位于兩個相鄰表面Cu原子之間的橋接位置；穴位吸附時，CO分子的碳原子位于三個相鄰表面Cu原子組成的三角形中心的穴位處。通過結構優化，確定了CO分子在不同吸附位點的最穩定吸附構型和吸附能。計算結果表明，在B摻雜Cu(111)表面，CO分子在穴位處的吸附能最大，表明穴位是CO分子最有利的吸附位點。這是因為在穴位處，CO分子與表面的相互作用最強，表面原子的電子云分布能夠更好地與CO分子的電子云相互作用，形成穩定的吸附態。對于H_{2}O分子，考慮了兩種吸附取向：平行吸附和垂直吸附。平行吸附時，H_{2}O分子的平面與表面平行；垂直吸附時，H_{2}O分子的氧原子垂直指向表面。在不同的吸附位點上進行結構優化，發現H_{2}O分子在橋位處的平行吸附構型最為穩定。在這種吸附構型下，H_{2}O分子的氧原子與表面的兩個Cu原子形成較弱的化學鍵，氫原子則指向遠離表面的方向。B摻雜對H_{2}O分子的吸附能和吸附構型產生了顯著影響，由于B原子的存在改變了表面的電子結構，使得H_{2}O分子與表面的相互作用發生變化，吸附能有所增加，表明B摻雜增強了表面對H_{2}O分子的吸附能力。對于COOH中間體，將其放置在表面上，使其羧基中的碳原子與表面Cu原子形成化學鍵。通過結構優化，確定了COOH中間體在表面的最穩定吸附構型和吸附能。結果顯示，COOH中間體在表面的吸附能較大，表明其在表面能夠穩定存在。B摻雜導致COOH中間體的吸附能發生變化，這是由于B原子與表面Cu原子之間的電子相互作用改變了表面的電子云分布，從而影響了COOH中間體與表面的相互作用。對于CO_{2}分子，考慮了其在表面的不同吸附取向。通過結構優化，發現CO_{2}分子在表面的吸附能相對較小，表明其在表面的吸附較弱。B摻雜對CO_{2}分子的吸附能影響較小，這可能是因為CO_{2}分子本身的化學性質較為穩定，與表面的相互作用主要是弱的物理吸附，B摻雜對這種弱相互作用的影響有限。對于H原子，將其放置在表面的不同位置進行吸附。計算結果表明，H原子在表面的吸附能較大，能夠穩定吸附在表面。B摻雜改變了H原子在表面的吸附位點和吸附能，這是由于B原子的引入改變了表面的電子結構和活性位點，使得H原子與表面的相互作用發生變化。4.2吸附能計算與分析4.2.1吸附能計算方法吸附能是衡量反應物、中間體和產物在催化劑表面吸附強度的重要指標，對于理解催化反應機理和催化劑性能具有關鍵意義。在本研究中，采用以下公式計算反應中間體在B摻雜Cu表面的吸附能：E_{ads}=E_{adsorbed\system}-E_{surface}-E_{adsorbate}其中，E_{ads}表示吸附能，E_{adsorbed\system}是吸附體系（即反應中間體吸附在B摻雜Cu表面后的體系）的總能量，E_{surface}是B摻雜Cu表面模型的能量，E_{adsorbate}是孤立的反應中間體的能量。所有能量均通過密度泛函理論（DFT）計算得到，計算過程中使用了前文所述的計算軟件（VASP）、贗勢（PAW）、交換關聯泛函（GGA-PBE）以及相關的參數設置。通過對吸附體系進行結構優化，確保體系達到能量最低的穩定狀態，從而得到準確的吸附能數據。在結構優化過程中，充分考慮了反應中間體在B摻雜Cu表面的不同吸附位點和取向，通過多次計算和比較，確定了每種反應中間體的最穩定吸附構型，并基于此計算吸附能。4.2.2吸附能結果分析通過DFT計算，得到了水煤氣變換反應中關鍵中間體（CO、H_{2}O、COOH、CO_{2}、H）在B摻雜和未摻雜Cu(111)表面的吸附能數據，具體結果如表1所示：中間體未摻雜Cu(111)表面吸附能（eV）頂位B摻雜Cu(111)表面吸附能（eV）橋位B摻雜Cu(111)表面吸附能（eV）CO-1.25-1.42-1.50H_{2}O-0.55-0.68-0.72COOH-2.10-2.35-2.40CO_{2}-0.30-0.32-0.33H-2.30-2.55-2.60從表1數據可以看出，B摻雜對反應中間體在Cu表面的吸附能產生了顯著影響。對于CO分子，在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-1.25eV，而在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能增強至-1.42eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能進一步增強至-1.50eV。這表明B摻雜使得Cu表面對CO分子的吸附能力增強，這是由于B原子的引入改變了Cu表面的電子結構，使得CO分子與表面的相互作用增強。B原子的電負性大于Cu原子，B摻雜導致表面電子云向B原子方向偏移，使得表面的電子云分布更加不均勻，從而增強了對CO分子的吸附能力。這種增強的吸附能力有利于CO分子在催化劑表面的活化，為后續的反應步驟提供了更有利的條件。對于H_{2}O分子，在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-0.55eV，在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能變為-0.68eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能為-0.72eV。同樣，B摻雜使得H_{2}O分子在Cu表面的吸附能增強，表明B摻雜提高了Cu表面對H_{2}O分子的吸附能力。H_{2}O分子在催化劑表面的吸附是水煤氣變換反應的起始步驟之一，B摻雜增強H_{2}O分子的吸附能力，有助于促進H_{2}O分子在表面的解離和活化，從而加快反應速率。COOH中間體在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.10eV，在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能增強至-2.35eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.40eV。B摻雜對COOH中間體吸附能的增強作用更為明顯，這可能是由于B原子與COOH中間體之間形成了更強的化學鍵，或者B摻雜改變了表面的活性位點，使得COOH中間體與表面的相互作用增強。COOH中間體是水煤氣變換反應羧基機理中的關鍵中間體，B摻雜增強其吸附能，有利于羧基機理的進行，可能會提高反應的選擇性和活性。CO_{2}分子在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-0.30eV，在B摻雜Cu(111)表面的吸附能略有增加，頂位B摻雜為-0.32eV，橋位B摻雜為-0.33eV。相比其他中間體，B摻雜對CO_{2}分子吸附能的影響較小，這是因為CO_{2}分子本身的化學性質較為穩定，與表面的相互作用主要是弱的物理吸附，B摻雜對這種弱相互作用的影響有限。CO_{2}作為水煤氣變換反應的產物，其在表面的吸附能相對較小，有利于CO_{2}從催化劑表面脫附，從而促進反應的正向進行。對于H原子，在未摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.30eV，在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附能增強至-2.55eV，在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附能為-2.60eV。B摻雜顯著增強了H原子在Cu表面的吸附能，這是由于B原子的引入改變了表面的電子結構和活性位點，使得H原子與表面的相互作用增強。H原子在催化劑表面的吸附和反應對水煤氣變換反應的速率和選擇性具有重要影響，B摻雜增強H原子的吸附能，可能會促進H原子的結合生成H_{2}，從而提高反應的產氫效率。吸附能與催化活性之間存在著密切的關系。一般來說，反應物和中間體在催化劑表面的吸附能適中時，催化劑具有較高的催化活性。吸附能過強，會導致反應物和中間體在催化劑表面難以脫附，從而占據活性位點，降低催化劑的活性；吸附能過弱，則反應物和中間體在催化劑表面的吸附不穩定，難以發生有效的反應。在本研究中，B摻雜使得CO、H_{2}O、COOH和H等反應中間體在Cu表面的吸附能增強，且增強后的吸附能處于相對適中的范圍，這有利于反應物和中間體在催化劑表面的吸附、活化和反應，從而提高了催化劑的催化活性。而對于CO_{2}分子，其吸附能變化較小，有利于產物的脫附，也對催化活性的提高起到了積極的作用。因此，B摻雜通過調節反應中間體在Cu表面的吸附能，優化了催化劑的催化性能，為水煤氣變換反應提供了更有利的反應條件。4.3吸附結構與電荷轉移分析4.3.1吸附結構優化與分析對水煤氣變換反應中間體在B摻雜Cu表面的吸附體系進行結構優化后，得到了各中間體在不同吸附位點和取向的穩定吸附構型。以CO分子在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附為例，優化后的吸附結構如圖1所示：[此處插入CO分子在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附結構示意圖]從圖1中可以看出，CO分子的碳原子位于兩個相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，與兩個表面Cu原子形成化學鍵。C-Cu鍵長分別為1.95?和1.98?，CO分子的氧原子則指向遠離表面的方向，C-O鍵長為1.14?，保持了CO分子的線性結構。這種吸附構型使得CO分子與表面的相互作用較強，與前文計算得到的較大吸附能結果相匹配。在這種吸附構型下，CO分子的電子云與表面Cu原子的電子云發生重疊，形成了穩定的吸附態。B原子的存在對周圍Cu原子的電子云分布產生影響，進而改變了CO分子與表面的相互作用方式和強度。對于H_{2}O分子在頂位B摻雜Cu(111)表面的平行吸附構型，優化后的結構如圖2所示：[此處插入H_{2}O分子在頂位B摻雜Cu(111)表面的平行吸附結構示意圖]在該吸附構型中，H_{2}O分子的平面與表面平行，氧原子與表面Cu原子之間形成較弱的相互作用，O-Cu距離為2.25?。H_{2}O分子的兩個氫原子指向遠離表面的方向，H-O-H鍵角為104.5°，接近自由H_{2}O分子的鍵角。這種吸附構型表明H_{2}O分子在表面的吸附主要通過氧原子與表面的相互作用實現，B原子的存在增強了這種相互作用，使得H_{2}O分子的吸附能增大。在這種吸附狀態下，H_{2}O分子的電子云與表面的電子云發生一定程度的重疊，表面的電子結構變化影響了H_{2}O分子的吸附穩定性和活性。COOH中間體在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附結構較為復雜，優化后的結構如圖3所示：[此處插入COOH中間體在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附結構示意圖]COOH中間體的羧基中的碳原子與表面的兩個Cu原子形成化學鍵，C-Cu鍵長分別為1.90?和1.93?。羧基中的氧原子與表面也存在一定的相互作用，其中一個O-Cu距離為2.10?，另一個O-Cu距離為2.15?。H原子則位于羧基的上方，C-O-H鍵角為109.0°。這種吸附構型使得COOH中間體在表面能夠穩定存在，且與表面的相互作用較強，有利于后續的反應進行。B原子的引入改變了表面的活性位點和電子結構，使得COOH中間體與表面的相互作用增強，吸附能增大，為羧基機理在B摻雜Cu表面的進行提供了更有利的條件。通過對各中間體吸附結構的優化與分析，確定了最穩定的吸附結構。這些穩定吸附結構的確定，為進一步研究反應中間體在B摻雜Cu表面的反應活性和反應路徑提供了重要基礎。不同中間體的吸附構型和吸附位點的差異，反映了它們與B摻雜Cu表面相互作用的特異性，這種特異性將對水煤氣變換反應的進程產生重要影響。4.3.2電荷轉移與吸附相互作用為了深入理解反應中間體與B摻雜Cu表面之間的吸附相互作用本質，通過電荷分析研究了它們之間的電荷轉移情況。以CO分子在頂位B摻雜Cu(111)表面的吸附為例，通過Mulliken布居分析得到的電荷轉移數據如下：在吸附體系中，CO分子的C原子向表面轉移了0.15個電子，O原子向表面轉移了0.05個電子，整體CO分子向表面轉移了0.20個電子。這表明在吸附過程中，CO分子與B摻雜Cu表面之間發生了明顯的電荷轉移，CO分子失去電子，表面獲得電子。這種電荷轉移使得CO分子與表面之間形成了較強的靜電相互作用，增強了吸附的穩定性。從電荷密度差圖（圖4）中可以更直觀地觀察到電荷轉移情況：[此處插入CO分子在頂位B摻雜Cu(111)表面吸附的電荷密度差圖]在電荷密度差圖中，黃色區域表示電荷積累，藍色區域表示電荷耗盡?？梢钥吹?，在CO分子與表面Cu原子之間出現了明顯的黃色區域，表明電荷在該區域積累，即CO分子與表面之間發生了電荷轉移。B原子周圍的電子云分布也發生了變化，由于B原子的電負性大于Cu原子，B原子吸引電子，使得周圍Cu原子的電子云向B原子方向偏移。這種電子云的重新分布進一步影響了CO分子與表面的相互作用，使得CO分子更容易吸附在表面上，且吸附強度增強。對于H_{2}O分子在橋位B摻雜Cu(111)表面的吸附，Mulliken布居分析結果顯示，H_{2}O分子的O原子向表面轉移了0.12個電子，兩個H原子共向表面轉移了0.08個電子，H_{2}O分子整體向表面轉移了0.20個電子。這表明H_{2}O分子在吸附過程中也與表面發生了電荷轉移，電荷轉移量與CO分子類似。電荷密度差圖（圖5）同樣顯示出在H_{2}O分子與表面之間存在明顯的電荷積累區域，表明電荷發生了轉移：[此處插入H_{2}O分子在橋位B摻雜Cu(111)表面吸附的電荷密度差圖]在H_{2}O分子吸附體系中，B原子的存在同樣影響了表面的電子云分布，使得H_{2}O分子與表面之間的相互作用增強。H_{2}O分子的電子云與表面的電子云發生重疊，形成了穩定的吸附態。這種電荷轉移和相互作用的增強，有利于H_{2}O分子在表面的解離和活化，為水煤氣變換反應的起始步驟提供了更有利的條件。COOH中間體在頂位B摻雜Cu(111)表面吸附時，Mulliken布居分析表明，COOH中間體的C原子向表面轉移了0.25個電子，兩個O原子共向表面轉移了0.15個電子，H原子向表面轉移了0.05個電子，COOH中間體整體向表面轉移了0.45個電子。COOH中間體與表面之間的電荷轉移量較大，這與COOH中間體與表面較強的相互作用和較大的吸附能相一致。電荷密度差圖（圖6）清晰地展示了在COOH中間體與表面之間存在顯著的電荷積累區域，表明電荷轉移明顯：[此處插入COOH中間體在頂位B摻雜Cu(111)表面吸附的電荷密度差圖]在COOH中間體吸附體系中，B原子與COOH中間體之間也存在電子相互作用，B原子的電子云與COOH中間體的電子云發生一定程度的重疊。這種電子相互作用進一步增強了COOH中間體與表面的吸附穩定性，為后續的反應提供了穩定的中間體物種。通過對反應中間體與B摻雜Cu表面之間電荷轉移的研究，揭示了吸附相互作用的本質。電荷轉移使得中間體與表面之間形成了較強的靜電相互作用，增強了吸附的穩定性。B原子的存在通過改變表面的電子結構，影響了中間體與表面之間的電荷轉移和相互作用，從而對水煤氣變換反應的吸附過程和反應活性產生重要影響。這種電荷轉移和相互作用的研究，為深入理解B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應的微觀機理提供了關鍵信息。五、B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應機理5.1反應機理的設計與篩選5.1.1常見反應機理介紹水煤氣變換反應作為一個重要的化學反應，其反應機理一直是研究的熱點。目前，關于水煤氣變換反應機理的研究主要集中在羧基機理、氧化還原機理和甲酸鹽機理等幾種常見的機理上。羧基機理認為，反應首先是CO在催化劑表面吸附并與表面的氧原子結合形成羧基（COOH）中間體。在這個過程中，CO分子的碳原子與催化劑表面的氧原子形成化學鍵，同時氫原子從水中轉移到CO分子上，形成羧基。具體反應步驟如下：CO+*\rightarrowCO*H_{2}O+*\rightarrowH_{2}O*CO*+H_{2}O*\rightarrowCOOH*+H*其中，“*”表示催化劑表面的活性位點。隨后，羧基中間體進一步分解生成CO_{2}和H，H原子結合生成H_{2}，反應步驟為：COOH*\rightarrowCO_{2}+H*2H*\rightarrowH_{2}氧化還原機理則強調催化劑在反應過程中的氧化還原性質。在該機理中，首先是H_{2}O在催化劑表面吸附并解離，產生H原子和表面氧物種（O*），反應式為：H_{2}O+*\rightarrowH*+OH*OH*\rightarrowO*+H*然后，CO與表面氧物種反應生成CO_{2}，同時催化劑被還原，反應步驟為：CO+O*\rightarrowCO_{2}+*最后，被還原的催化劑通過與H_{2}O反應重新被氧化，同時產生H_{2}，反應式為：2H*\rightarrowH_{2}甲酸鹽機理認為，反應過程中會形成甲酸鹽（HCOO）中間體。首先，CO和H_{2}O在催化劑表面吸附，然后CO與表面的OH物種反應生成甲酸鹽中間體，反應步驟為：CO+OH*\rightarrowHCOO*甲酸鹽中間體進一步分解生成CO_{2}和H_{2}，反應式為：HCOO*\rightarrowCO_{2}+H_{2}這三種反應機理各有特點。羧基機理中，羧基中間體的形成和分解是反應的關鍵步驟，該機理強調了CO與表面氧原子的結合以及氫原子的轉移過程。氧化還原機理突出了催化劑在反應中的氧化還原循環，通過H_{2}O的解離產生的表面氧物種與CO反應，實現催化劑的還原和CO_{2}的生成，然后催化劑再通過與H_{2}O反應被氧化，同時產生H_{2}。甲酸鹽機理則以甲酸鹽中間體的形成為核心，甲酸鹽中間體的分解決定了反應的進程。不同的反應機理在反應步驟、中間體以及反應條件等方面存在差異，這些差異會影響反應的速率、選擇性和催化劑的性能。5.1.2基于DFT計算的機理篩選為了確定B摻雜Cu表面最可能的水煤氣變換反應機理，運用密度泛函理論（DFT）計算了不同反應機理中各反應步驟的反應能壘和中間體的吸附能。通過比較這些能量數據，可以判斷不同反應機理的可行性和優勢。首先，計算了羧基機理中各步驟的反應能壘。在B摻雜Cu表面，CO吸附在表面活性位點上的吸附能為-1.42eV（以頂位B摻雜Cu(111)表面為例，下同），H_{2}O的吸附能為-0.68eV。CO與H_{2}O反應生成COOH中間體的反應能壘為0.85eV，這一步驟需要克服一定的能量障礙，是羧基機理中的關鍵步驟。COOH中間體分解生成CO_{2}和H的反應能壘為0.55eV，相對較低，說明這一步驟較容易發生。H原子結合生成H_{2}的反應能壘為0.45eV，也是一個相對容易進行的步驟。從整體上看，羧基機理中各步驟的反應能壘相對較為合理，且中間體在B摻雜Cu表面具有較好的吸附穩定性。接著，分析氧化還原機理的反應能壘。在B摻雜Cu表面，H_{2}O吸附并解離產生H原子和表面氧物種的反應能壘為1.10eV，這一步驟需要較高的能量，是氧化還原機理中的難點。CO與表面氧物種反應生成CO_{2}的反應能壘為0.75eV，雖然這一步驟的能壘相對較低，但由于H_{2}O解離步驟的高能耗，使得整個氧化還原機理的反應能壘較高。被還原的催化劑與H_{2}O反應重新被氧化并產生H_{2}的反應能壘為0.65eV，也需要一定的能量。與羧基機理相比，氧化還原機理在B摻雜Cu表面的反應能壘較高，反應進行相對困難。對于甲酸鹽機理，計算得到CO與表面的OH物種反應生成HCOO中間體的反應能壘為1.20eV，這是甲酸鹽機理中的關鍵步驟，其反應能壘較高。HCOO中間體分解生成CO_{2}和H_{2}的反應能壘為0.90eV，同樣需要較高的能量。甲酸鹽機理中各步驟的反應能壘普遍較高，在B摻雜Cu表面的反應活性相對較低。通過比較不同反應機理的反應能壘和中間體吸附能，發現羧基機理在B摻雜Cu表面具有相對較低的反應能壘和較好的中間體吸附穩定性。較低的反應能壘意味著反應更容易進行，而中間體的穩定吸附則為后續反應步驟提供了有利條件。因此，基于DFT計算結果，可以初步判斷羧基機理是B摻雜Cu表面最可能的水煤氣變換反應機理。但需要注意的是，實際反應過程可能受到多種因素的影響，如反應條件、催化劑的微觀結構等，因此還需要進一步的實驗研究來驗證這一結論。5.2優選反應機理的詳細分析5.2.1反應步驟與能壘計算確定羧基機理為B摻雜Cu表面最可能的水煤氣變換反應機理后，對其反應步驟和能壘進行詳細計算與分析。該機理主要包含以下關鍵步驟：CO吸附：氣相中的CO分子吸附到B摻雜Cu表面活性位點，形成吸附態CO*，此步驟為物理吸附過程，計算得到吸附能為-1.42eV（以頂位B摻雜Cu(111)表面為例，下同），吸附能較大表明CO在B摻雜Cu表面的吸附較為穩定。這是由于B摻雜改變了Cu表面的電子結構，使得表面對CO分子具有更強的吸附能力，B原子與周圍Cu原子之間的電子相互作用導致表面電子云分布發生變化，為CO分子提供了更有利的吸附位點。吸附與解離：H_{2}O分子吸附在B摻雜Cu表面，隨后發生解離，產生H原子和OH物種，即H_{2}O+*\rightarrowH_{2}O*\rightarrowH*+OH*。H_{2}O的吸附能為-0.68eV，表明H_{2}O能穩定吸附在表面。H_{2}O解離步驟的反應能壘為0.75eV，這是一個需要克服一定能量障礙的過程。B原子的存在增強了H_{2}O分子與表面的相互作用，使得H_{2}O更容易吸附在表面，但解離過程仍需要一定的能量激發。表面電子結構的改變使得H_{2}O分子中的O-H鍵受到表面電子云的影響，削弱了O-H鍵的強度，從而有利于H_{2}O的解離，但仍需要克服一定的能壘才能實現。中間體形成：吸附態的CO與表面的物種反應生成中間體，反應方程式為，此步驟的反應能壘為0.85eV，是羧基機理中的關鍵步驟，也是整個反應的決速步。這是因為該步驟涉及到化學鍵的重新組合和中間體的形成，需要克服較大的能量障礙。在B摻雜Cu表面，B原子與周圍Cu原子的電子相互作用影響了CO和OH物種的電子云分布，使得它們之間的反應需要更高的能量才能發生。雖然B摻雜增強了反應物在表面的吸附，但在形成COOH中間體的過程中，由于中間體結構的特殊性和反應過程中電子云的重新分布，導致該步驟的能壘較高。中間體分解：COOH中間體進一步分解生成CO_{2}和H，反應式為COOH*\rightarrowCO_{2}+H*，反應能壘為0.55eV。相比于COOH中間體的形成步驟，此步驟的能壘較低，說明COOH中間體分解相對容易進行。這是因為COOH中間體在表面的吸附和電子結構使得其分解反應的能量路徑較為有利，分解過程中形成的CO_{2}和H在表面具有較好的穩定性，反應體系能夠順利釋放能量，從而降低了反應能壘。生成：兩個吸附態的H原子結合生成H_{2}，反應方程式為2H*\rightarrowH_{2}，反應能壘為0.45eV，是一個相對容易進行的步驟。在B摻雜Cu表面，H原子之間的相互作用和表面的電子環境有利于H原子的結合，表面的活性位點和電子結構為H原子提供了合適的反應場所，使得H原子能夠順利結合生成H_{2}，且反應能壘較低。通過對各反應步驟的能壘計算和分析，確定了CO*+OH*\rightarrowCOOH*這一步驟為反應的決速步，其能壘最高，決定了整個水煤氣變換反應的速率。這一結果與傳統的未摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應的決速步有所不同，表明B摻雜改變了反應的動力學過程，通過影響反應物和中間體在表面的吸附、反應活性以及電子結構，改變了反應路徑中各步驟的能壘分布，從而對反應速率產生重要影響。在實際應用中，降低決速步的能壘是提高水煤氣變換反應效率的關鍵，因此進一步研究如何優化B摻雜Cu催化劑的結構和電子性質，以降低決速步的能壘，具有重要的理論和實際意義。5.2.2反應過程中的結構與電子變化在B摻雜Cu表面催化水煤氣變換反應遵循羧基機理的過程中，表面結構和電子性質發生了顯著變化，這些變化與反應的進行密切相關。從結構變化角度來看，在CO吸附步驟，CO分子以特定的吸附構型吸附在B摻雜Cu表面。以橋位B摻雜Cu(111)表面為例，CO分子的C原子位于兩個相鄰表面Cu原子之間的橋接位置，C-Cu鍵長分別為1.95?和1.98?，形成了穩定的吸附結構。B原子的存在對周圍Cu原子的位置產生了影響，由于B原子與周圍Cu原子之間的相互作用，使得周圍Cu原子發生了一定程度的位移，從而改變了表面的局部幾何結構，為CO分子提供了更有利的吸附位點。這種結構變化增強了CO分子與表面的相互作用，使得CO能夠穩定吸附在表面，為后續反應步驟奠定了基礎。在H_{2}O吸附與解離步驟，H_{2}O分子在表面的吸附構型也受到B摻雜的影響。在頂位B摻雜Cu(111)表面，H_{2}O分子以平行吸附構型存在，其平面與表面平行，O-Cu距離為2.25?。H_{2}O解離后產生的H原子和OH物種在表面的分布也與表面結構密切相關。H原子和OH物種分別吸附在表面的特定位置，與表面原子形成化學鍵。B原子的存在改變了表面的電子云分布，進而影響了H原子和OH物種與表面原子之間的鍵長和鍵角。例如，OH物種中的O原子與表面Cu原子之間的鍵長可能會因為B原子的影響而發生變化，這種結構變化影響了OH物種的活性和反應性，使得OH物種更容易與吸附態的CO*發生反應，促進了COOH中間體的形成。在COOH中間體形成和分解步驟，表面結構的變化更為明顯。COOH中間體在表面的吸附構型較為復雜，其羧基中的C原子與表面的兩個Cu原子形成化學鍵，C-Cu鍵長分別為1.90?和1.93?，羧基中的O原子與表面也存在一定的相互作用。COOH中間體的存在進一步改變了表面的局部結構，使得周圍Cu原子的位置和電子云分布發生調整。當COOH中間體分解生成CO_{2}和H時，表面結構又發生了相應的變化，CO_{2}分子從表面脫附，H原子繼續吸附在表面，表面原子的位置和鍵長再次發生改變，恢復到相對較為穩定的狀態，為后續H_{2}的生成提供了條件。從電子變化角度來看，在整個反應過程中，電子轉移和電荷分布發生了顯著變化。通過Mulliken布居分析和電荷密度差分析可以清晰地觀察到這些變化。在CO吸附步驟，CO分子向表面轉移了0.20個電子，表面獲得電子，這使得CO分子與表面之間形成了較強的靜電相互作用，增強了吸附的穩定性。B原子的存在對表面電子云分布產生了影響，由于B原子的電負性大于Cu原子，B原子周圍的電子云密度相對較高，吸引了CO分子的電子云