1高等工程熱力學AdvancedEngineeringThermodynamics2Chapter7

氣液相平衡前面各章研究對象主要是針對單相系，而熱力學系統也可以是多相系。如固相聚集態的多相系統，不同聚集態的多相系統。多相系統又稱非均相系統或復相系統。工程上許多過程，如蒸餾（distillation）、吸收（absorption）、分離（separation）

、萃取（extraction）、相變換熱（Phasetransitionheattransfer）等均是在不平衡的兩相中進行的。如制冷裝置中蒸發器、冷凝器中熱量傳遞。能源工程中兩相流實際上就是復相的流動，在研究流動和換熱時用到工質熱物理性數據。從本質上講，上述涉及到的設備均是利用工質相之間不平衡來促使工質發生相變從而達到工程目的的。3Chapter7

氣液相平衡工程中發生相變的動力是什么？化學勢驅動從熱力學的角度，目前只有在平衡狀態下方可有理論體系描述，方可有定量的計算公式。相變結束達到平衡時熱力學狀態如何描述？多組成變成分多相熱力系統處于平衡時的條件：或

（i=1，2，…r）

氣液兩相：或

（i=1，2，…r）

4Chapter7

氣液相平衡工程上涉及到相變種類主要有：氣液相變氣液相平衡Vapor-LiquidEquilibrium（VLE）

如：蒸發器、冷凝器、鍋爐氣固相變氣固相平衡Solid-VaporEquilibrium（SVE）

如：萘升華、衛生球（萘）、干冰（醫用）

液固相變液固相平衡Solid-LiquidEquilibrium（SLE）

如：正十八烷（電子元件冷卻、儲能材料）

冰蓄冷、熔鹽熱（集中供冷、太陽能熱發電儲熱）

鉛鉍合金（新型核動力）本章研究對象：純質及多組分系統的氣液相平衡。相變工質有：純質溶液（混合物）：二元、三元、…多元干冰升華5前面講述：物質三種聚集態：氣相、液相、固相

多相共同區：氣液兩相、氣固兩相、固液兩相、氣固液三相飽和線：把單相區與兩相區分開的線——

飽和蒸氣線、飽和液體線、飽和固體線7.1純質相變邊界方程及蒸氣壓方程p-T圖相變邊界：飽和蒸氣線、蒸氣壓曲線67.1純質相變邊界方程及蒸氣壓方程一、克勞修斯-克拉貝龍方程（Clausius-Clapeyron）描述相變的壓力隨溫度的變化情況。以氣液相變為例：當氣液相平衡時有代入相變邊界方程Clausius-Clapeyron方程上式表明：相變邊界線斜率和共存二相的熵差和比體積差的關系。純質相變等溫等壓由熱力學第一、第二定律：Δhv,l氣化潛熱斜率為正

77.1純質相變邊界方程及蒸氣壓方程二、氣液相變的蒸氣壓方程克勞修斯-克拉貝龍方程雖然有理論基礎，但是沒有顯式解析式。而氣液相平衡在工程中十分實用，人們研究顯式蒸氣壓方程。克拉貝龍（Clapeyron）方程1.基于克拉修斯-克拉貝龍方程的蒸氣壓方程設vl=0vv理想氣體安東尼（Athony）方程從此蒸氣壓方程，像EOS一樣，由半經驗、經驗公式作為發展方向。Δhv,l=const87.1純質相變時邊界方程及蒸氣壓方程二、氣液相變的蒸汽壓方程2.國際公認的幾個蒸氣壓方程（形式簡單、精度高、通用性好）(1)Riedel蒸氣壓方程(2)Wagner蒸氣壓方程分析：32種物質總體平均算術偏差0.56℅；總體平均均方根偏差0.79℅；總體平均最大偏差1.71℅(3)Lee-Kesler蒸氣壓方程物質的pc、Tc、ω97.1純質相變時邊界方程及蒸氣壓方程二、氣液相變的蒸汽壓方程2.國際公認的幾個蒸氣壓方程（形式簡單、精度高、通用性好）(4)XHW蒸氣壓方程分析：32種物質總體平均算術偏差0.14℅；總體平均均方

根偏差0.18℅；總體平均最大偏差0.47℅

XiangHW,TanLC.Int.J.Thermopys.1994,15(4):711-727107.1純質相變時邊界方程及蒸氣壓方程三、蒸氣壓方程的應用示例1：判斷氣、液相已知p，T氣體或是液體？示例2：選擇相變工質如有80℃熱水源，用相變換熱傳熱，工作壓力宜1atm左右換熱溫差5℃

。選擇1atm，ts=75℃

p>ps(T)液體

p<ps(T)氣體或者T>Ts(p)氣體

T<Ts(p)液體117.1純質相變時邊界方程及蒸氣壓方程三、蒸氣壓方程的應用選擇替代制冷工質灌注式（Drop-in）替代示例3：選擇制冷工質低溫側工作壓力宜1atm左右換熱溫差5度。選擇1atm，ts=-23.3℃冰箱工況何茂剛，劉志剛等.工程熱物理學報,2001,22(2):145-147蒸氣壓相似原則127.1純質相變時邊界方程及蒸氣壓方程三、蒸氣壓方程的應用示例4：不同海拔水的飽和溫度海拔高度h/m大氣壓力p/kPa水的飽和溫度t/℃海拔高度h/m大氣壓力p/kPa水的飽和溫度t/℃0101.325100.00150084.55895.01100100.13099.67200079.49893.3420098.94699.34250074.68691.6730097.77399.01300070.11290.0040096.61298.67350065.76888.3250095.46298.34400061.64586.6460094.32398.01450057.73384.9670093.19597.68500054.02583.2780092.07897.34550050.51281.5890090.97297.01600047.18679.90100089.87696.68650044.04078.20137.1純質相變時邊界方程及蒸氣壓方程三、蒸氣壓方程的應用示例5：生活例子高原燒開水口蹄疫示例6：為什么用冰刀可以快速滑冰？西藏林芝，2022年3月31日ts=90.58℃ts=90.36℃ts=86.26℃ts=85.28℃147.2臨界點和臨界現象一、臨界點（CriticalPoint）相圖（p-T圖）上氣液相變線的終點。對應于純質氣液共存的最高溫度和壓力狀態。1869年T.Andrews研究二氧化碳氣、液兩相密度差時發現，溫度在30.98℃時氣、液密度趨同，兩相界限消失（Vanishing），取名為臨界狀態。臨界點特殊性質臨界等溫線拐點定溫壓縮系數比熱容奇異性Singularity定壓膨脹系數157.2臨界點和臨界現象二、臨界現象臨界乳光（Criticalopalescence）：定溫壓縮系數的發散（Divergences）使重力場足以在很小的容器中形成很大的密度梯度，由于光的折射率與流體的密度有關，因此在臨界狀態，密度漲落造成了光的散射，從而形成臨界乳光，原本清澈透明的氣液界面在極接近臨界溫度時變得不透明，既而產生向前散射的白光。CriticalOpalescenceGas–LiquidMeniscus臨界慢化（Criticalslowingdown）：比熱發散而導熱系數和密度為有限值，使得熱擴散系數趨于零，將導致所謂的“臨界慢化”，即離臨界點越近，趨向平衡的時間越長。所以，臨界參數測量具有相當難度。167.2臨界點和臨界現象二、臨界現象CriticalLociandVaporPressureCurvesofPureCompounds（二元）CriticalLociofCriticalSurface（三元）YLiu,YZhang,MGHe,N.Xin,JournalofChemical&EngineeringData,2014,59(11):3852-3857MGHe,NXin,YLiu,YZhang,TheJournalofSupercriticalFluids,2015,104(6):19-28.臨界點溫度和壓力測量：流動法177.2臨界點和臨界現象三、臨界理論約化溫度：溫度與臨界溫度的對比差。它表示趨

近臨界溫度的程度。序參量（OrderParameter）：相變現象伴隨的

有序程度的改變及與之相伴隨的物質

對稱性的變化。

臨界點T=Tc時序參量連續由零變到非

零的相變（二階相變）：187.2臨界點和臨界現象三、臨界理論臨界指數（Critialexponents）與臨界冪定律氣液密度差隨約化溫度變化的冪定律：臨界指數所取的路徑N2

沿臨界定容線計算的定容（定密度）比熱的行為：定溫壓縮系數的行為：臨界定溫線本身在臨界點處的“平直性”：197.2臨界點和臨界現象三、臨界理論臨界指數（Critialexponents）與臨界冪定律臨界指數共有9個，但精細的實驗表明：如和描述的均是沿等臨界比容線比定容熱容的發散特性，盡管其逼近臨界點的方向不同，但是由于其數值相等，我們可以不加區分。物質臨界溫度/Kαα’?γ

γ’δCO2304.16α~0.1250.3447γ=γ’=1.204.2Xe289.74α=α’=0.080.334γ=γ’=1.2034.43He3.310α≤0.3

α’≤0.20.361γ=γ’=1.154He5.1885α=0.127α’=0.1590.3554γ=γ’=1.17207.2臨界點和臨界現象三、臨界理論臨界指數與臨界冪定律1.平均場理論大量的精密實驗表明：

（如書中CO2的結果為0.340）2.標度理論1965年維頓（BWidom）1966年卡丹諾夫（LPKadanoff

）（ScalingLaw

）表明：6個臨界指數滿足4個等式，只有兩個是獨立的。217.2臨界點和臨界現象三、臨界理論臨界指數與臨界冪定律3.伊辛（Ising）模型一維沒有相變。二維的臨界指數為：三維的臨界指數為:（級數解）227.2臨界點和臨界現象三、臨界理論臨界指數與臨界冪定律4.重整化群理論1971年美國物理學家KGWilison提出重整正化群理論，開辟了一條新路。學術思想：在改變到達臨界點的距離時，自由能函數的形式保持不變，僅僅發生標度變化，即體系應具有某種尺度變換下的不變性。肯尼斯·威爾遜（KennethG.Wilson，1936-2013），美國物理學家。因建立相變的臨界現象理論，即重正化群變換理論，獲得了1982年度諾貝爾物理學獎。237.3二元溶液氣液相平衡系統一、二元溶液氣液相平衡相圖定壓加熱一二元系統過冷液體SubcooledLiquidt<tB飽和液體SaturatedLiquid泡點tB濕飽和蒸氣Wetsaturatedvapor干飽和蒸氣SaturatedVapor露點tD過熱蒸氣SuperheatedVaport>tD從飽和液體~飽和蒸氣，體系溫度還在上升。泡點（BubblePoint）：開始產生第一個氣泡的狀態。反之亦然露點（DewPoint）：最后一滴液滴消失的地方。反之亦然24一、二元氣液相平衡相圖T-x

相圖（某一p

下）1點：過冷液體2點：飽和液體（泡點）3點：飽和蒸氣（露點）a點：濕飽和蒸氣4點：飽和液體（泡點）5點：飽和蒸氣（露點）6點：飽和液體（泡點）

7點：飽和蒸氣（露點）8點：過熱蒸氣把不同成分下的泡點和露點連接起來，形成“橄欖形”曲線。兩條線：泡點線（液體線）、露點線（蒸氣線）三個區域：液相區、氣液兩相區、氣相區溫度滑移（TenperatureSlide）：ΔT7.3二元溶液氣液相平衡系統25一、二元氣液相平衡相圖T-x

相圖（不同壓力p

下）注意：1.二元體系，沸點不同，低沸點的先蒸發得多。

2.相平衡時，氣相和液相成分是多少？總成分變化嗎？約定：x

表示液相成分；y

表示氣相成分相變特點：1.壓力、溫度相對獨立變化，是獨立變量。

2.氣液兩相的成分不相同。7.3二元溶液氣液相平衡系統26一、二元氣液相平衡相圖T-p-x

相圖投影：p-x

相圖（不同溫度T

下）投影：p-T

相圖（一定x

下）1.a點—最大壓力；b點—最大溫度點2.C點—臨界點

pc、Tc不是相變發生最高壓力、溫度等壓反常蒸發：液相—氣液—液相—氣相溫反常冷凝：氣相—氣液—氣相—液相臨界包絡線7.3二元溶液氣液相平衡系統27二、非共沸溶液和共沸溶液非共沸溶液：相平衡時，氣相和液相的成分不一樣，且隨壓力和溫度變化（zerotropicsolution）共沸溶液：相平衡時，氣相和液相的成分一樣。

共沸成分

（azerotropicsolution）非共沸溶液：相圖7.3二元溶液氣液相平衡系統28二、非共沸溶液和共沸溶液共沸溶液：具有最低共沸點的共沸系共沸溶液：具有最高共沸點的共沸系7.3二元溶液氣液相平衡系統29二、非共沸溶液和共沸溶液說明：①對于多組分系統，在任何成分（配比）都共沸的溶液目前還未找到。②共沸點與相變的溫度、壓力有關，即在不同的相變溫度或壓力下，共沸成分要變化（左移、右移）③共沸溶液的性質與純質相變類同。工程上常利用共沸溶液特性或利用共沸成分變化特性選擇混合工質。如制冷工質非共沸應用主要缺陷：充灌時引起成分變化，偏離最優成分。問題：工程上常用T-s圖進行熱經濟分析，看看各類物質的T-s圖。7.3二元溶液氣液相平衡系統共沸混合物：R50248.8/51.2Wt%R22/R115R50359.9/40.1Wt%R23/R13R50448.2/51.8Wt%R32/R115…R510A88/12Wt%DME/R600a非共沸混合物：近共沸R22/R152a、R290/R600a(冰箱)非共沸R401A53/13/34Wt%R22/R152a/R124冰箱)…R407C23/25/52Wt%R32/R125/R134a(空調)…R438A8.5/45/44.2/1.7/0.6R32/R125/R134a/R600/異戊烷30問題：工程上常用T-s圖進行熱經濟分析，看看各類物質的T-s圖。純質(共沸工質)非共沸工質注意：溫度滑移7.3二元溶液氣液相平衡系統31三、氣液相平衡計算二元系：

T、p、x1(x2)、y1(y2)六個變量兩個已知即可。嚴格講：已知兩個獨立變量，做實驗，得到相圖可進行相平衡其它性質計算。實際上：二元系太多，配比多，實驗工作量大。有必要研究理論計算方法理論計算方法：利用狀態方程求逸度系數求逸度——逸度系數法利用非理想溶液求活度系數求逸度——活度系數法

7.3二元溶液氣液相平衡系統327.4多元溶液氣液相平衡計算一、逸度系數法的計算方法氣液相平衡條件——氣、液平衡比如果溶液中有r種組成，上式有r個方程，其中變量數為2r個：

T

，p，y1、y2、…、yr-1，x1、x2、…、xr-1

顯然，要解上述方程組，需要已知r個變量，求另外r個變量。同時，純質是溶液的特例。或而其中：33一、計算方法要求解上述方程組所需要已知的r個變量有多種組合形式。但工程上常用下列四類：4種情況，在求Bubblepoint

時已知x，求Dewpoint

時已知y實際上是已知溶液的總成分。1.已知p及x1、x2、…、xr-1求Tbubble和y1、y2、…、yr-12.已知p

及y1、y2、…、yr-1求Tdew和x1、x2、…、xr-1

3.已知T及x1、x2、…、xr-1

求pbubble和y1、y2、…、yr-14.已知T

及y1、y2、…、yr-1求pdew和x1、x2、…、xr-1

7.4多元溶液氣液相平衡計算34二、逸度系數法的計算機求解1.已知T及x1、x2、…、xr-1

求pbubble和y1、y2、…、yr-17.4多元溶液氣液相平衡計算352.已知p

及y1、y2、…、yr-1求Tdew和x1、x2、…、xr-1

二、逸度系數法的計算機求解7.4多元溶液氣液相平衡計算36算例：二、逸度系數法的計算機求解7.4多元溶液氣液相平衡計算蒸氣壓曲線T-x相圖混合制冷劑R290/R600a的T-x相圖@p=0.1MPa37三、活度系數法的計算方法氣液相平衡條件或而問題轉為求取溶液各組成在各相中的活度系數。7.4多元溶液氣液相平衡計算如果知道描述溶液的過量自由焓方程，例如馬格勒斯方程、范拉方程或者NRTL方程等，就可以得到

i組成在溶液中的活度系數。38四、活度系數和逸度系數混合法7.4多元溶液氣液相平衡計算如果氣相有EOS液相沒有EOS比體積是常數且等于該溫度下的飽和液體比體積39四、活度系數和逸度系數混合法7.4多元溶液氣液相平衡計算如果氣相和液相均是理想溶液最簡單計算式表明：不需要知道流體的狀態方程，僅僅需要已知純質的蒸氣壓方程

即可進行相平衡的計算。40

相的處理逸度計算公式應用范圍A氣相：理想氣體混合物液相：理想溶液

低壓系統（幾個大氣壓）物性相似物質B氣相：理想溶液

液相：理想溶液

中壓系統（十幾個大氣壓）C氣相：理想氣體混合物

液相：非理想溶液

低壓系統（十個大氣壓以下）D氣相：理想溶液

液相：非理想溶液

中壓系統E氣相：非理想溶液

液相：非理想溶液

高壓系統7.4多元溶液氣液相平衡計算四、活度系數和逸度系數混合法417.5沸點升高與凝固點降低液體的沸點（BoilingPoint）：蒸氣壓力與環境壓力相等、液相變為氣相（飽和狀態）時液體的溫度。標準沸點（Normalboilingpoint)：環境壓力是標準大氣壓時液體的凝固點（Freezingpoint）：一定壓力下，液相變為固相（飽和狀態）時液體的溫度。標準凝固點（Normalfreezingpoint)：環境壓力是標準大氣壓時沸點升高（Boilingpointelevation）現象：含有不揮發物質，溶液的沸點就會增加，以致于溶劑的蒸氣壓與環境壓力相等。凝固點降低（Freezingpointdepression）現象：含有不凝固物質，溶液的凝固點就會下降，以致于溶劑的飽和壓力與環境壓力相等。