大學(xué)化學(xué)第4章溶液中的離子平衡1.實驗?zāi)康?.實驗原理3.儀器和藥品4.實驗內(nèi)容5.數(shù)據(jù)記錄（表格）與處理6.思考題預(yù)習(xí)報告和實驗報告寫在一份報告紙上。實驗七實驗內(nèi)容2.3.4.不為實驗內(nèi)容。

實驗課(材化學(xué)院一樓)帶預(yù)習(xí)報告。預(yù)習(xí)有效數(shù)字及其運算（289頁）。打掃衛(wèi)生計入成績。22.1.酸的共軛堿HCNCN-+H+H3AsO4

H2AsO4-+H+HNO2NO2-+H+HFF-+H+H3PO4H2PO4-+H+HIO3IO3-+H+[Al(OH)(H2O)2]2+[Al(OH)2(H2O)]++H+[Zn(H2O)6]2+[Zn(OH)(H2O)5]++H+堿的共軛酸HCOO-+H+HCOOH

ClO-+H+HClOS2-+H+HS-CO32-+H+HCO3-HSO3-+H+H2SO3P2O74-+H+HP2O73-C2O42-+H+HC2O4-11.0.010mol/dm3NaNO2溶液中H+濃度為2.1×10-8mol/dm3，計算NaNO2的水解常數(shù)和HNO2的Ka?。解:

NO2-+H2O→OH-+HNO2

初始濃度/（mol/dm3）0.010平衡濃度/（mol/dm3）0.010-xxx

設(shè)OH-濃度為x

mol/dm3。4.5配位化合物的解離平衡1704年德國人Diesbach合成并作為染料和顏料使用的普魯士藍是最早有記載的配合物。通常認(rèn)為配位化學(xué)始于1798年法國化學(xué)家Tassaert發(fā)現(xiàn)了CoCl3·6NH3。

1893年A.Werner提出了配位理論，被看作是近代配位化學(xué)的創(chuàng)始人。

中心離子(或原子)與一定數(shù)目的配位體（負離子或中性分子），以配位鍵結(jié)合形成的復(fù)雜離子或中性分子，稱為配離子（coordinationion)或配合分子。中性配合分子（如[Ni(CO)4]）或含有配離子的中性化合物（如[Cu(NH3)4]SO4）稱為配位化合物（coordinationcompound）。4.5.1配位化合物的基本概念配位鍵：中心離子、原子提供空軌道，配體提供孤對電子形成的化學(xué)鍵。2Cu2++SO42-+2NH3+2H2O→Cu2(OH)2SO4↓+2NH4+Cu2(OH)2SO4+2NH4++SO42-+6NH3→2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O向天藍色的硫酸銅溶液中滴加適量的氨水溶液，可觀察到淺藍色的沉淀：當(dāng)氨水過量時，沉淀消失，出現(xiàn)深藍色溶液：這種深藍色溶液蒸發(fā)結(jié)晶，可得到深藍色的硫酸四氨合銅(Ⅱ)晶體，一種配位化合物。配合物的組成[Cu(NH3)4]SO4中心離子配位體

內(nèi)界（配離子）配合物外界配位體個數(shù)配位原子中心離子配位體

內(nèi)界（配離子）配合物外界配位體個數(shù)配位原子K3[Fe(CN)6]

[Fe(CN)6]3-、[Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-等為配離子，由它們組成的中性分子K3[Fe(CN)6]、[Cu(NH3)4]SO4、[Co(NH3)6]Cl3、K2[HgI4]

則稱為配合物。方括號內(nèi)為內(nèi)界。

不是所有配合物都有內(nèi)外界之分，如[Pt(NH3)2Cl2]、[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]等配合分子。一、中心離子（或原子）

在配合物中，接受配位體孤對電子的離子或原子，稱為中心離子（原子），也稱為配合物的形成體。常見的中心離子（原子）是過渡元素的離子或原子。二、配位體

在配合物中，提供電子對的負離子或分子，稱為配位體(ligand)。在配體中，直接與中心離子或原子相聯(lián)結(jié)的原子稱為配位原子，配位原子的共同特點是：都含有未成鍵的孤對電子,電負性較大。

根據(jù)配位體中配位原子的數(shù)目，把配位體分為兩類：（1）單齒配位體含有一個配位原子的配位體。:NH3、H2O:、:F-、:Cl-、:Br-、:I-、:CN-、:CO、:SCN-、:NCS-、:OH-、

:NO2-（2）多齒配位體有兩個或兩個以上配位原子的配位體。多齒配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這類配合物為螯合物。例如[Cu(en)2]2+,：NH2-CH2-CH2-H2N：

(乙二胺，en)（二乙二胺合銅（Ⅱ）離子）[Ca(EDTA)]2-（乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）離子，EDTA合鈣（Ⅱ）離子）(乙二胺四乙酸根)乙二胺四乙酸（EDTA

)，簡寫為H4Y。常用它的二鈉鹽，Na2H2Y·,也簡稱EDTA。CCOOOCu[Cu(C2O4)2]2-

二草酸根合銅（Ⅱ）離子2+O--O-O-CCOO二草酸根合銅（Ⅱ）酸鉀晶體

如果配合物中的配位體有多齒配位體時，配位數(shù)不等于配位體數(shù)。例如：[Cu(en)2]2+中銅的配位數(shù)不是2，而是4。三、配位數(shù)

直接與中心離子結(jié)合的配位原子的數(shù)目，稱為該中心離子的配位數(shù)。

如果配合物中的配位體全是單齒配位體時，則配合物的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目。例如[Cu(NH3)4]2+中，銅的配位數(shù)是4。影響配位數(shù)大小的因素（1）中心離子電荷（2）中心離子半徑（3）配位體半徑（4）配體的濃度（5）溫度四.配離子的電荷1.配離子的電荷等于中心離子與所有配位體電荷的代數(shù)和，與外界離子電荷的絕對值相等，符號相反。2.在中性配合物里，中心離子與配位體電荷的代數(shù)和等于零。指出配合物的中心離子、配離子電荷數(shù)、配位數(shù)、配位體。

Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合銀（Ⅰ）酸鈉

Ag+、-3、2、S2O32-

[PtCl2(NH3)2]二氯?二氨合鉑（Ⅱ）Pt2+、0、4、Cl-NH3

[CoCl(NH3)en2]Cl2配位數(shù)1+1+2×2=6配位體Cl-NH3en4.5.2配位化合物的命名

配位化合物的命名與一般無機化合物命名原則相似。通常是按配位化合物的分子式從后向前依次讀出它們的名稱。①配合物的外界是一個簡單的負離子(如Cl-)，則稱某化某；若是一個酸根，則稱某酸某；命名在前。[Co(NH3)6]Cl3

(三)氯化六氨合鈷（Ⅲ）[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）②若外界是一個陽離子，則命名在后。H2[PtCl6]六氯合鉑（Ⅳ）酸Cu2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸亞銅配合物的外界命名順序配合物的內(nèi)界命名順序陰離子配位體-中性分子配位體-合-中心離子（或原子）。在配體前面用漢字表明其個數(shù)，中心離子或原子后面用羅馬字表明其氧化態(tài)。不同配體之間用“?”隔開。[Cr(H2O)5OH](OH)2

氫氧化一羥基?五水合鉻(Ⅲ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)[CoCl(NH3)en2]Cl2(二)氯化一氯?一氨?二乙二胺合鈷（Ⅲ）

(1)多種配體時，先無機配體，后有機配體；(2)先離子配體，后中性分子配體。

無機配體有機配體分子分子離子列出配體順序：K[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基?二氨合鈷（Ⅲ）酸鉀配位體在配位化合物中有專門的名稱CO

羰基-OH羥基-NO2硝基-NH2氨基(3)

同類配體可按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如[Co(NH3)5H2O]Cl3，命名為氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）；(4)

同類配體的配位原子也相同，含較少原子個數(shù)的配體在前，如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl，命名為氯化硝基?氨?羥胺?吡啶合鉑（

Ⅱ

）；(5)

配位原子相同，配體中原子個數(shù)也相同，則按與配位原子直接相連的原子的元素符號的英文順序排列，如[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]，命名為氨基?硝基?二氨合鉑（

Ⅱ

）。五條中后一條以前一條為基礎(chǔ)。

很多配合物相對屬于強電解質(zhì)，在水溶液中完全解離成配離子及另一陰（陽）離子。

配離子為穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)單元，與弱電解質(zhì)一樣，在水溶液中較難解離成簡單離子。4.5.3配合物的穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，加BaCl2溶液，會產(chǎn)生BaSO4白色沉淀；加少量NaOH溶液，得不到Cu(OH)2沉淀；加Na2S溶液，可得到黑色CuS沉淀。配離子在水溶液中發(fā)生解離：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

=10-13.32

值越大，表示配離子愈易解離，即配離子愈不穩(wěn)定。所以又稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)，以表示。

如果在Cu2+溶液中加氨水，生成[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)，一般地，配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，配合物在水溶液中的穩(wěn)定性越大。=1或=1013.32

配合物的解離是分步進行的，每一步都有相應(yīng)的不穩(wěn)定常數(shù)。[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3

=10-2.30[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3

=10-3.04[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3

=10-3.67[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3

=10-4.31各級解離平衡相加，得到總的解離平衡：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

＝×××配合物的形成也是分步進行的，每一步都有相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，且有：

＝×××=1013.32

×=1例4-19c/(mol·dm-3)0.1x2.0例4-21c/(mol·dm-3)x0.10.1計算中心離子的濃度

在用K穩(wěn)?比較配離子的穩(wěn)定性時，配離子組成類型必須相同才能比較，否則會出錯誤。例如，[CuY]2-和[Cu(en)2]2-的K穩(wěn)?

分別為6.0×1018和4.0×1019，表面看來，似乎后者比前者穩(wěn)定，事實恰好相反，這是因為前者是1:1型，后者是1:2型。對于不同類型的配離子，只能通過計算金屬離子濃度來比較它們的穩(wěn)定性。29.1.0dm3c(Y4-)=1.1×10-3dm-3的溶液中加入1.0×10-3molCuSO4,請計算該平衡溶液中的自由銅離子濃度c(Cu2+)。若用1.0dm3c(en)=2.2×10-2dm-3的溶液代替Y4-溶液，結(jié)果又如何？K穩(wěn)?

(CuY2-)=6.0×1018和K穩(wěn)?

{[Cu（en）2]2+}=4.0×1019解：Cu2++Y4-[CuY]2-初始濃度/(mol·dm-3)1.0×10-31.10×10-20平衡濃度/(mol·dm-3)x1.10×10-2-1.0×10-3+x1.0×10-3-xCu2++2en[Cu(en)2]2+初始濃度/(mol·dm-3)1.0×10-32.20×10-20平衡濃度/(mol·dm-3)y2.20×10-2-2×1.0×10-3+2y1.0×10-3+y[CuY]2-比[Cu(en)2]2+穩(wěn)定。4.5.4配合平衡的移動4.5.4.1沉淀-溶解平衡與配位平衡的相互影響（1）配合物的生成對難溶化合物溶解度的影響金屬難溶鹽在配體溶液中，由于金屬離子與配體生成配合物而使金屬難溶鹽的溶解度增加。例：欲使0.1molAgBr溶于1dm3Na2S2O3溶液，所需Na2S2O3的最低濃度是多少？解：AgBr(s)+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-

0.1×0.1/(x-0.2)2

=15.52x=0.225

c0(Na2S2O3)=0.225mol·dm-3反應(yīng)前

x平衡時x-0.20.10.1設(shè)最低濃度為xmol·dm-3沉淀溶解例4-20計算AgBr固體在1.00mol·dm-3Na2S2O3中的溶解度，并求500cm3該溶液可溶解AgBr固體多少克。解：設(shè)此時AgBr的溶解度為x,解離平衡時AgBr(s)+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-+Br-初始濃度/(mol·dm-3)1.0000平衡濃度/(mol·dm-3)1-2xxx0.44×0.5×188g=41.4g金屬難溶鹽在配體溶液中的溶解度（2）難溶化合物的生成對配合物穩(wěn)定性的影響在配位平衡體系中，加入一種能與中心離子形成難溶鹽的沉淀劑，隨著金屬難溶鹽沉淀的產(chǎn)生，導(dǎo)致中心離子的濃度減小，從而引起配位平衡向解離的方向移動。

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3CuS+S2-[Cu(NH3)4]2++S2-CuS(S)+4NH3

S2-爭奪Cu2+的能力，決定于Ksp?(CuS)和S2-的濃度；NH3爭奪Cu2+的能力，取決于K穩(wěn)?

[Cu(NH3)4]2+和NH3的濃度。當(dāng)配離子的穩(wěn)定性差（即K穩(wěn)?較小），而沉淀物的溶解度?。碖sp?