第6章物質結構基礎5.已知下列化學反應（298.15K)2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2+2Fe2+(aq)(1)圖式表示原電池Pt(s)︱I2(s)︱I-(aq)‖Fe3+(aq)，Fe2+(aq)︳Pt(s)負極：2I-(aq)→I2(s)+2e-正極：Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq）c(Mn2+)=1.0mol·dm-3負極：2Cl

Cl2(g)+2e

p(Cl2)=100kPa正極MnO2+4H++2e-

Mn2++2H2OHCl濃度同時影響著正極和負極的電勢。Pt(s)︱Cl2(g)︱Cl-(aq)‖H+(aq)，Mn2+(aq)︳MnO2(s)︳Pt(s)MnO2+4HClMnCl2+Cl2+2H2O9.12.（1）標準狀態下正極：1/2Cl2(100kPa)+e-

→Cl-(1mol·dm-3)負極：1/2Cu→1/2Cu2+(1mol·dm-3)+e-（2）非標準狀態下正極：2H+(0.01mol·dm-3)+2e-→H2(90kPa)負極：Cu→Cu2+(0.1mol·dm-3)+2e-

通常離子被看做球體，正、負電荷重心重合于球心，不存在偶極。6.4.2離子的極化作用和變形性當離子處在外電場中時，核和電子云發生相對位移，導致離子的電子云發生變形并產生誘導偶極，這種過程稱為離子的極化。+-+--+-+-+離子在電場中的極化

在離子晶體中，正、負離子本身會在周圍產生相應的電場，所以離子極化現象普遍存在于離子晶體之中。

正離子吸引負離子的電子，排斥其核；負離子吸引正離子的核，排斥其電子。這種相互吸引和排斥都會使對方變形，即發生極化。

每個離子都有使其他離子發生極化的能力，同時它又處在其他離子的電場中而被極化。

把一種離子具有使其他離子發生極化的能力稱為離子的極化力。

把離子發生電子云變形的性質稱為離子的變形性。

2、在電子構型相似，電荷相等時，半徑小的離子有較強的極化作用：Mg2+＞Ca2+

＞Sr2+＞Ba2+；影響離子的極化力的因素1、電荷高的正離子有強的極化作用；3、當正離子電荷相同、半徑相近時，離子極化力的大小取決于離子的外層電子結構。18或18+2電子構型的離子9～17電子構型的離子

8電子構型的離子＞＞影響離子的變形性的因素2、外層電子構型相同，離子的半徑越大，其變形性越大；1、具有相同電子構型的離子，隨著正電荷的減小或負電荷的增加，變形性增大：

Al3+<Mg2+<Na+，F-<O2-；3、在離子的電荷相同，半徑相近條件下，離子的變形性大小順序如下：18或18+2電子構型的離子9～17電子構型的離子

8電子構型的離子如：Hg2+>Ca2+

r/pm102100。

＞＞由以上討論，可以得到以下結論：1、離子的正電荷數多，半徑小，極化力較強，如Al3+等。2、離子的負電荷數多，半徑大，具有較大的變形性，如S2-等。3、具有18+2或18電子構型的陽離子既具有較強的極化力，又具有較大的變形性。如Ag+、Hg2+、Pb2+。

當正﹑負離子相互作用時，往往只考慮正離子對負離子的極化作用，使負離子發生變形，而忽略負離子對正離子的極化作用，使正離子發生變性。

正離子的半徑一般較小，對外層電子的束縛較緊不易變形，極化力起主導作用；負離子半徑一般較大，對外層電子的束縛較松，易產生變形，主要表現為變形性。

當正離子的變形性也較大時，還必須考慮到負離子對正離子的極化作用。此時，正離子在負離子的電場作用下，發生變形，產生誘導偶極矩，這樣就增加了正離子的極化能力，增加了極化能力的正離子反過來對負離子產生更強的極化作用，使負離子發生更大的變形，使負離子誘導偶極增大。這種加強的極化作用稱為附加極化作用。

(ZnS，CdS，HgS）6.4.3離子極化對物質結構和性質的影響1.鍵型的轉變極化作用增強離子鍵共價鍵鍵的極性減小

由于正、負離子相互極化，使電子云產生變形而彼此重疊，核間距縮短，鍵的共價成分增大，從而由離子鍵過渡到共價鍵。如,Ag+的極化力較強，F-至I-半徑增大，極化作用依次增強。在AgX中，只有AgF屬離子鍵，AgI已過渡為共價鍵。2.晶型和晶體類型的轉變AgF

AgCl

AgBr

AgI離子半徑之和/pm實測鍵長/pm246277289281鍵型離子鍵過渡型過渡型共價鍵晶體構型NaCl型NaCl型NaCl型ZnS型溶度積易溶1.77×10-10

5.35×10-138.52×10-17顏色白白淡黃色黃色248296311335

離子相互極化越強烈，離子變形性越大，外層電子離開正常軌道，能級增高，與激發態的能量差異變小。電子躍遷到激發態只需吸收較少的能量，即吸收波長較長的光，物質則呈現剩余波長較短的混合光的顏色，一般顏色較深。

NaClMgCl2AlCl3SiCl4鍵型離子鍵過渡型過渡型共價鍵晶體類型

離子晶體層狀晶體層狀晶體分子晶體正離子電荷增加，半徑減小，使Cl-變形程度增加。本書P233，第三段鹵化物

NaClSiCl4熔點/℃801-20沸點/℃1462583.物質的溶解度

在AgX系列中，溶解度按AgF,AgCl,AgBr,AgI順序減小。水是極性分子，具有較高的介電常數，可以削弱正、負離子間的靜電引力，使離子鍵減弱，離子型化合物都可以溶于水中。但是水卻不能減弱共價鍵的結合力，因此，當化合物的共價成分增加時，在水中的溶解度就必然會降低。

許多金屬硫化物在水中的溶解度很小，因為S2-的半徑較大，變形性大，在與重金屬離子結合時，離子極化作用強，其硫化物的溶解度小。

AgCl在水中的溶解度遠小于NaCl，原因是Ag+是18電子構型而Na+是8電子構型，Ag+比Na+極化力要強得多（Ag+、Na+電荷相同，半徑接近），且Ag+有較大的變形性，NaCl以離子鍵為主，屬離子化合物，而AgCl由于極化作用，帶有相當部分的共價鍵，離子鍵只占25%，所以NaCl易溶于水而AgCl難溶于水。

1916年美國化學家路易斯提出了共價鍵理論，他認為分子中的原子是通過共用電子對，使成鍵原子達到穩定的稀有氣體結構。這種原子間靠共用電子對所產生的化學結合力稱共價鍵(covalentbond)，由共價鍵形成的化合物稱共價化合物。6.5價鍵理論（ValenceBondTheory）

路易斯的共價鍵理論初步揭示了共價鍵不同于離子鍵的本質，但并沒有說明為什么原子間共用電子對會導致生成穩定的分子及共價鍵的本質。直到1927年，德國科學家海特勒和倫敦應用量子力學原理處理氫分子，提出價鍵理論，才揭示了共價鍵的本質。6.5.1價鍵理論的基本概念1.共價鍵的形成

如果兩個H原子的未成對電子的自旋方向相反，當兩個H原子相互靠近時，原子軌道相互重疊，核間電子云密度增大，增強了核間吸引力，使系統的能量降低。當R=74pm時，兩個H原子間形成了穩定的共價鍵，此時的能量低于兩個單個H原子的能量。

吸引態氫分子基態勢能074pm核間距離H20-436kJ·mol-1H2分子能量與核間距離關系E(H+H)

如果兩個H原子的未成對電子自旋方向相同而且相互接近時，原子核間因電子相互排斥，兩核間電子出現的概率密度大大降低，甚至不出現電子，從而核間排斥大大增加，系統的能量曲線迅速上升，其能量高于兩個單個H原子的能量，不能形成穩定的分子，這種狀態稱為排斥態。

排斥態

共價鍵的本質是原子軌道重疊，參加成鍵的兩個原子都有未成對電子而且自旋方向相反，使相應的原子軌道重疊，電子云在兩核間密度增大，對原子核吸引力增大，使系統能量降低。

共價鍵結合力的本質是電性的，但不能認為純粹是靜電作用力。因為共價鍵的形成是核對共用電子對的吸引力，而不是正、負離子間的庫侖作用力。

2.價鍵理論的基本要點（1）成鍵的兩個原子必須有自旋方向相反的未成對電子。(不存在He2)（2）形成共價鍵時，必須滿足原子軌道最大重疊的條件，這樣才能使電子對在兩原子核之間出現的概率最大。原子軌道重疊越多，能量越低，形成的共價鍵越牢固。

將處理H2分子形成的結論推廣到其他雙原子分子及多原子分子，得到價鍵理論。①共價鍵的飽和性

一個未成對電子只能與另一個未成對電子配對成鍵。6.5.2共價鍵的特征如果A、B原子各有二個或三個未成對電子，則自旋相反的電子可以兩兩配對，形成共價雙鍵或叁鍵。

如果A原子有n個未成對電子，B原子有一個未成對電子，那么A原子就可以與兩個B原子結合形成ABn型分子。

如果A、B各有一個未成對電子則形成共價單鍵。H—HH—F······H—OH····H—N—HH··N≡N····O＝O········F:2s22px22py22pz1O:2s22px22py12pz1N:2s22px12py12pz1②共價鍵的方向性

不同類型的原子軌道（s軌道除外），其空間伸展方向不同，因此，在形成共價鍵時，除s軌道與s軌道沒有方向限制外，p,d,f原子軌道都只有沿一定方向才能實現最大重疊，形成穩定的共價鍵，所以，共價鍵必然具有方向性。√異號重疊是無效重疊，不能形成共價鍵。根據量子力學原理，成鍵的原子軌道重疊部分波函數的符號必須相同。6.5.3共價鍵的類型

按軌道重疊部分所具有的對稱性把共價鍵分為兩類。（1）σ鍵：頭碰頭

軌道重疊部分對鍵軸呈圓柱形對稱。（2）π鍵：肩并肩

軌道重疊部分對包含鍵軸的平面呈鏡面反對稱。N2的叁鍵的形成N2s22px12py12pz1|

|

|

|N2s22px12py12pz1

:N

N:1+2

當兩個原子形成共價鍵時，只能有一個

鍵。

價鍵理論闡明了共價鍵的形成過程和本質，解釋了共價鍵的飽和性和方向性，但也遇到了一些困難。(1)Be沒有未成對電子，但BeCl2能穩定存在；(2)H2O的鍵角為104°45′；(3)C只有兩個不成對電子，只能生成兩個共價鍵，但甲烷分子CH4卻能穩定存在，且鍵角為109°28′，4個C-H鍵強度相同，分子呈四面體結構。為解決這些問題，1931年鮑林在價鍵理論的基礎上，提出了雜化軌道理論，成功地解釋了以上事實。

1.鍵能E鍵能(bondenergy)：在298.15K和100kPa下，將1mol基態的氣態分子AB變為氣態原子A、B所需要的能量。對于雙原子分子來說，將1mol理想氣態分子AB離解為理想氣態原子A、B所需的能量稱離解能D，所以離解能就是鍵能E。N2(g)→2N(g)DN-N=EN-N=941.7kJ·mol-1

對于多原子分子來說，要斷裂其中的鍵使其成為單個中性原子，需要多次離解，鍵能是指鍵的平均離解能。

例如NH32.鍵長

分子中兩個原子核間的平均距離叫做鍵長(bondlength)或核間距。

通常鍵能越大，鍵長越短，分子越穩定。3.鍵角

分子中鍵與鍵之間的夾角稱鍵角(bondangle)。

一般指分子中σ鍵與σ鍵之間的夾角。

O

HH

104°45′6.6.1雜化軌道理論的基本要點2.原子軌道雜化時，可能會使原已成對的電子激發到空軌道而形成單電子，其激發所需能量可由成鍵時所放出的能量予以補償。6.6雜化軌道理論1.在形成分子時，中心原子的m個類型不同、能量相近的原子軌道可以相互混雜、重新分配能量和調整空間方向形成新的m個成鍵能力更強的原子軌道，這種混雜、平均化過程稱原子軌道的雜化(hybridization)，所得的新的原子軌道稱雜化原子軌道或雜化軌道。

sp雜化軌道是由一個s軌道和一個p軌道雜化形成的，它的特點是每個雜化軌道含有1/2s軌道和1/2p軌道的成份。雜化軌道間的夾角為180°，呈直線型。6.6.2s-p雜化1.sp雜化+xz+zx+-++--xz雜化BeCl2分子，基態Be原子的電子層結構為：1s22s2激發雜化重疊2.sp2雜化

由2個p軌道與一個s軌道雜化,形成了三個等性的sp2雜化軌道，其中每一個軌道含1/3的s軌道成份、2/3的p軌道成份，三個軌道彼此間的夾角為120°。三個等性的雜化軌道呈平面三角形分布。

BF3分子,基態B原子的電子層結構為：1s22s22p1。激發雜化重疊乙烯分子C原子，

2s22p2激發雜化重疊CC

C-CσC-HσC-C3、sp3雜化

一個s軌道和三個p軌道混合起來，形成四個等價的sp3雜化軌道，每一個雜化軌道具有1/4的s成分和3/4的p成份