X射線晶體學

12.Rietveld全譜擬合精修提綱Rietveld結構精修方法全譜擬合精修過程舉例物相的添加全局變量精修物相參數精修物相原子參數精修精修控制精修顯示與結果輸出全譜擬合精修應用實例1.Rietveld結構精修方法Rietveld方法是荷蘭晶體學家H.M.Rietveld在1969年提出的，是一種由中子粉末衍射圖階梯掃描測得的峰型強度數據對晶體結構進行修正的方法。1979年，R.A.Young等人將Rietveld方法應用于X射線衍射領域，并對屬于15種空間群的近30種化合物的結構成功地進行了修正。Rietveld方法克服了在結構修正中復雜的衍射線內信息被丟失的缺點。(1)

Rietveld方法的基本原理Rietveld方法的基本原理是逐點比較衍射強度的計算

值和觀測值，通過最小二乘法，調節實驗參數、峰形參數以及結構參數，使計算峰形與實驗峰形最大限度地吻合。將理論計算所得的強度數據以一定的峰形函數與實驗強度擬合，在擬合過程中需要不斷調整峰形函數和結構參數的值，以使計算強度一步一步地向實驗強度值靠近。擬合采用最小二乘法，擬合直到兩者的差值M最小，即:M=ΣWi(Yoi-Yci)2式中，Wi為標度因子，Yoi,

Yci

為步進掃描第i步的實測強度和計算強度。使M值最小的過程也就是Rietveld全譜擬合的過程。(2)

Rietveld全譜擬合精修的一般步驟Rietveld分析的主要步驟為：建立結構模型、計算理論強度；與實驗譜圖進行比較、調整參數以及再計算。Rietveld分析是一個循環過程，因而必然有一個收斂標度，即所說的R因子。R值越小峰形擬合就越好，晶體結構的正確性就越高。(2)

Rietveld全譜擬合精修的一般步驟一種軟件使用的R值表示方法如下：Yio為第i個計數點的強度測量值；Yci為第i個計數點的強度計算值；Iko為第k個衍射峰的積分強度測量值；Ikc為第個衍射峰的積分強度計算值；N為數據點個數；P為可精修的變量個數；wi=1/Yoi為統計權重因子。(3)

Rietveld的精修參數Rietveld分析的優化參數主要有兩類：結構參數和非結構參數。結構參數包括：晶胞參數、晶胞中每個原子的坐標、溫度因子、位置占有率、標度因子、試樣衍射峰的半高寬、總的溫度因子、擇尤取向、晶粒大小和微觀應力、消光、微吸收。非結構參數包括：2θ零點、儀器參數、衍射峰的非對稱性、背景、樣品位移、樣品

透明性、樣品吸收。(3)

Rietveld的精修參數一般先優化非結構參數，然后才優化結構參數。由于Rietveld分析是在假定結構已知的情況下進行的，所以往往非結構參數的優化要比結構參數的優化重要一些。只有獲得良好的結構參數才能保證優化后的結構參數的可靠性。在具體的擬合過程中，并不是每一次都同時改變很多參數，應視具體情況而定，如其中有些參數已知時就不需要改變。比較好的精修方法是逐步放開參數，開始先修正一兩個線性或穩定的參數，然后再逐步放開其他參數一起修正，最后一輪的修正應放開所有參數。在修正的過程中，應經常利用圖形軟件顯示修正結果，從中可獲得一些有關參數的重要信息，以便進行進一步精修，直到得到很好的結果。(4)

Rietveld精修軟件從1979年R.A.Young等人發表第一個用于Rietveld分析的計算軟件DBWS以來，已有很多類似的軟件問世，但目前廣泛被采用的主要有GSAS、FULL-PROF、BGMN、JANA2000、DBWS等。由于Rietveld分析方法的優化參數眾多，而且是一個迭代過程，使得上述各程序都具有難于書寫控制文件的缺點。正確的準備各種程序的控制文件是獲得良好優化結果的前提，也是使用者應用這些程序時的瓶頸。上述各程序由于開發年代較早，有很多都是DOS運行界面，圖形顯示功能差，運行速度慢，也給使用者造成了很大麻煩。FULLPROF是由法國晶體學家JuanRodriguez-Carvajal等開發的一個用于Rietveld分析的WINDOWS應用軟件，它具有強大的圖形顯示功能，使得程序運行過程非常直觀。

FULLPROF程序是構架在WINPLOTR的運行平臺上的，這使得FULLPROF程序包的功能不單一，如在WINPLOTR上還提供了TEROR、ITO、DICVOL等指標化程序以及LeBailIntensityextraction應用程序。FULLPROF程序在進行Rietveld分析時，其控制文件.per的書寫相當麻煩，而且參數眾多，因此在RILL-PROF2000版中增加了一個應用程序PCREDITOR，這使得PCR文件的書寫結構化。FULLPROF是一個非常優秀的Rietveld分析軟件，對于初學者來說，此軟件的操作畢竟不是一件容易的事情。隨著Rietveld方法應用得越來越普遍，Rietveld全譜擬合功能作為一個特殊功能模塊被嵌入到一些常見的衍射數據處理程序中。如Bruker公司開發的衍射數據處理程序中的

TOPAS,帕納克公司的HighScorePlus,以及Jade軟件中的“WPFRefine”。這些軟件功能模塊相對來說操作界面友好，操作起來比較容易上手。本著由淺人深，使初學者容易上手的原則，本章中將介紹Jade軟件中的全譜擬合

(WholePatternFit，WPF)功能。利用Jade的全譜擬合功能，可以對測量數據進行全譜擬合及對晶體結構進行Rietveld精修。

全譜擬合有時被稱為Pawley方法，可以把它看做Rietveld方法的基礎，也適用于晶體結構未知而具有良好的參考圖譜和完備d-I列表及晶格常數的情況。對于結構已知的物相，使用完整的物理模型可以進行Rietveld精修，得到非常精確的晶體結構的參數，甚至允許調整原子坐標、占有率和熱參數；對于結構未知的模型，也可以根據d-I數據和晶胞參數對良好的圖譜進行精修。將兩種方法結合能得到多相材料試樣中各個相精確的晶體結構和相應的物相成分以及微結構參數。2全譜擬合精修過程舉例第一步：讀入測量數據，并分析出其物相組成為1個物相。第二步：選擇合適的圖譜擬合角度范圍。按住鼠標左鍵在全譜窗口中劃過一段包含低角度衍射峰、峰形好、重疊少、強度高的區域，此時工作窗口中僅顯示這一區域的衍射。然后選擇“Edit-TrimrangetoZoom”，將工作窗口以外的區域刪除掉。第三步：選擇命令“Options-WPFrefine”，進人到“WPFRefine”對話框。對話框的項目(1)命令按鈕。從左到右依次是關閉、計算理論譜、精修、初始化、

打印、報告顯示和保存。(2)工作頁面。從左到右共有5個工作頁面，依次是顯示、全局精修、物相精修、記錄、變量和誤差。實際常用的是前三個頁面，后兩個頁面用于觀察和分析精修過程。(3)精修控制參數。左邊第一個框中的“1”表示從第一圈開始精修。第一個數字“0.5”：最大參數漂移估計，即最大的參數漂移與esd之比。EPS=0.5表示如果所有可精修參數中最大的漂移小于其估計值（0.5)，則可以認為精修收斂。EPS值設計得越小，則可以精修得更好，但也需要更多的精修循環及更長的精修時間。對于定量分析和晶格常數，可設EPS=0.5，而對于包含原子參數的精修，則要求EPS=0.3或更小。第二個數字“0.7”：精修參數之間的相關性。0表示兩個變量之間沒有相關性；1表示相互完全依賴；-1表示一個變量的增大可以被另一個變量的減小而等效補償。背景和峰形參數之間有較大的相關性，特別是在窄數據范圍和多相重疊的情況下相關性更大。因此，應當選擇盡可能寬的數據范圍、高計數率及尖銳的峰。第三個數字“1.0”：晶格常數變化的警告值。若設置為1，則當某個晶格常數的變化超過1%時，

會發出警告信息。在多相樣品中，如果一個相的晶格常數變化太大，則會覆蓋其他相的衍射峰，造成定量分析的錯誤。如果樣品的固溶度大，且精修的目的是計算晶格常數，則可以適當放大一些。第四個數字“0.3”：原子位置漂移，單位為A。當原子位置漂移超過0.3?(0.03nm)時，會以藍色顯示坐標變量的分數漂移。(4)精修范圍。第一行顯示精修的角度范圍，第二行則可以剔除幾個不希望精修的角度范圍。按下右邊的箭頭，并在彈出的編輯框中以空格分隔的兩個角度表示一個要排除的精修范圍。當樣品中存在未知雜質相時，通過這個方法可以將其排除在精修之外。如果樣品很純，但有一兩個雜質峰，可以用這種方法去除其影響。另外，對話框左下部分是參數控制和顯示窗口，有很多參數顯示和控制，右下部分則是精修的結果顯示窗口。第四步：全局精修，在全局頁中選擇背景線函數為2次函數，按下“Refine”，圖譜被精修。第五步：相精修。選擇“Phase”頁，并選擇峰形函數，按下“Refine”，作相結構精修，得到R=4.1%的擬合結果。第六步：觀察報告。按下“Report”，在彈出菜單中選擇“CreateReport”，則自動產生一個擴展名為“.rrp”的文件。該文件中保存了晶體結構、物相成分、晶粒大小，甚至原子占位等信息。本節從整體上認識了WPFRefine的操作界面和操作過程，下面分幾個部分詳細介紹這些操作。3物相的讀入3.1結構相與非結構相物相在這里被分為兩類。第一類是沒有晶體結構信息的相，稱為“非結構相”。例如，從

ICDD-PDF數據庫中檢索到的大多數物相，這些物相有完整的d-I列表、晶胞參數和密勒指數。第二類是ICSD物相，這些物相有詳細的晶體結構參數，稱為“結構相”。從PDF數據庫檢索到的一些物相，帶有CSD#,這些物相的晶體結構參數將被作為理論譜圖計算的模型。結構相可以是從PDF卡片庫中檢索到的某張卡片數據，也可以是從國際晶體學數據庫(ICSD)中檢索到的晶體結構文件（cif)。兩類物相在精修過程中被精修的內容也會不一樣，比如，非結構相的原子占位肯定不可能被精修。Jade精修軟件可以同時使用這兩種相，使得被精修的對象更加廣泛。3.2物相的添加在做全譜擬合精修之前，必須檢索出衍射譜中的全部物相，樣品譜中不能含有“未知相”。在Jade的全譜擬合精修中，雖然可以同時使用非結構相和結構相，但最好使用結構相。所謂物相添加，就是將衍射譜對應的物相添加到全譜擬合精修窗口中。可以有多種方法添加。3.2物相的添加可以有多種方法添加。(1)通過S/M檢索物相到工作窗口。精修之前，一般都會先做物相檢索，以鑒定出樣品中的物相種類。這些被檢索出來的物相將被自動讀入到WPF-R(WPFrefine)窗口。選擇這些物相的時候，建議首先選擇帶有CSD#的物相，這些物相的晶體結構將被讀入到精修窗口；其次是選擇計算卡片（C)，這些計算卡片的晶胞參數被認為比實驗卡片

(1~54組)更加準確。(2)從PDFRetrievals窗口中拖入

ICDD物相。拖入時，不同類物相會分別用晶體結構圖形或者衍射譜圖形來區分拖入的是結構相或非結構相。(3)讀人cif文件。如果某個物相的結構是從網上査到的，或者是通過FindIt之類的軟件查到的，并保存成一個磁盤文件（cif文件），則可以直接將此文件拖到WPF-R窗口中，或者按下WPF-R窗口中的

按鈕，到磁盤上尋找和讀入cif文件。(4)如果在開始精修之后，重新做過S/M操作，當有新的物相加入到工作窗口中時，通過WPF-R的“Phase”頁中的

可以加入非結構相和結構相。(5)從CSD結構庫中讀人。按下|,彈出“CrystalStructureDatabaseManger”對話框，按下“Retrieval”，檢索出CSD物相，選擇一個物相，再單擊窗口中的,則將選定的CSD物相讀入。(6)從XRD模擬對話框中讀入。按下

按鈕，彈出XRD模擬對話框，使用與（5)相同的方法可以讀入模擬對話框中的結構相。(7)讀入一個衍射譜。如果多相樣品中存在某個未知物相，則無法得到它的ICDD或

CSD卡片數據，但是，如果有該未知相的純物質的衍射譜文件，則可以直接將此衍射譜作為一個物相讀入進來參與精修。

(8)讀入指標化數據。如果樣品為純相，可以先做指標化，指標化后的數據可以作為非結構相讀入。綜合運用這些物相的讀入方法，原則上，對于任何樣品都可以進行衍射譜的精修。與一般精修軟件不同的是，對于讀入的非結構相只能進行晶體級的精修（晶胞參數、物相成分、晶粒大小和微應變計算），只有那些結構相才能進行原子級別的精修（原子占位、鍵長鍵角）。4全局變量精修WPF-R的精修分為三級：定量分析、確定精確的晶體常數和通過精修原子參數獲得結構模型。4.1背景精修4.2無定形峰精修4.3樣品和儀器校正4.1背景精修通常在做WPF-R之前不將背景扣除，而是將背景包含在模型中。Jade使用Levenberg-Marquardt方法，通過非線性最小二乘循環使“剩余誤差函數”R最小化。R=Σ｛w(i)x[I(o,i)-I(c,i)]2

｝求和遍及測量圖譜的擬合2θ范圍的數據點。I(o，i)是數據點(i)的測量強度，I(c，i)是計算強度，w(i)是該數據點的統計權重，w(i)=1/(Io，i),但也可以使用外部權重。I(o，i)=I(b，i)+ΣI(a,i)+ΣI(p，i)式中，I(b，i)為背景強度，可以由用戶設定為固定值或者從多項式曲線計算得到；I(a,i)為無定形峰的峰形強度;I(p，i)為結構相和非結構相的峰形強度。含非晶相的多相混合物的衍射圖譜，從圖中可看到背景強度、非晶散射強度和晶體物相衍射強度。全局變量窗口，在窗口中可以顯示、選擇和修改全局變量的初始值。

(1)背景建模。如果沒有給出背景曲線，WPF-R則按下式計算背景強度：這里2θ(s)、2θ(e)是精修的起始角和終止角。c0~c9是可精修參數并根據測量的2θ范圍初始化，參數C-1、c-2在要擬合的測量譜中背景線隨衍射角降低而上升的背景時很有用。(2)強制背景。如果背景不能利用多項式曲線建模，可以從以下兩方面解決：1)用“Edit-TrimRangetoZoom”命令來截取測量數據，以排除低角度和高角度區域。2)使用固定背景。如果在WPF-R之前，已經繪出了背景曲線，則WPF-R按給出的固定背景（Fixed-BG)來計算背景強度。全譜擬合精修是包含背景的，因此，作者強烈建議不要在做全譜擬合精修之前做背景扣除，也沒有必要做圖譜平滑，而應當保持測量圖譜的真實性。4.2無定形峰精修當測量譜圖中有明顯的非晶峰存在時，要插入一個或者幾個非晶峰模型，加入和調整其背景線位置的對話框見圖。一個非晶峰用五個參數來描述，非晶峰的峰形函數可選擇為Pearson-VII或者Pseudo-Voigt,視擬合時R因子的大小而定。參數符號參數初始值2T衍射角2θ22°HT峰高22°處的測量值FW半高寬FWHM5°SH峰形因子峰形為Pearson-VII時，峰形因子為1.5，峰形為Pseudo-Voigt時，峰形因子為0.5SK歪斜因子0下圖為非晶散射峰的擬合函數的選擇和精修，如圖中的Pearson-VII函數。圖中顯示：非晶峰擬合的結果包括非晶峰面積為487019，而10.81%則是非晶峰面積/(非晶峰面積+衍射峰面積），所以，（100-10.81)%應當是相對結晶度。“2.5”是人為輸入的一個參數，它是非晶相的RIR值。如果測量過這種非晶相的RIR值，則從這里輸入，以便在輸出結果時顯示非晶相的質量分數。4.3樣品和儀器校正參數符號參數及其意義Z0測角儀零點偏移，該參數將使計算的反射移動Δ2θSD樣品偏移，該參數將使計算的反射移動SDxcos2θMC單色器校正，該參數校正由入射光束單色器引起的X光偏極化，當使用石墨彎晶單色器時，輸入值為0.8003還有其他一些參數，與衍射儀數據無關，在此不作介紹；Z0和SD不能同時作精修（同時被勾選），否則，兩者會相互作用。5物相參數精修在“Phase”頁中的參數是物相的參數，從精修的級別來看，可以分為原子級的精修和非原子級的精修；從相之間的關系來看，可以分為共有的和獨有的，如峰形函數種類的選擇是各個相共同的參數，是共有的，而各個相的晶胞參數是獨有的。峰形函數和峰形參數精修半高寬精修其他非原子參數精修5.1峰形函數和峰形參數精修峰形函數是物相共有的參數，Jade6提供三種函數（Pearson-VII,Pseudo-VoigtPSF,GuassianPSF)選擇。至于選擇哪一種函數，一種方法是對單峰擬合，得到更低的R因子。一般來說，Pseudo-VoigtPSF能更好地擬合峰頂比較圓的情況，而Pearson-VII則更適合峰頂較尖的情況。p0,p1:形狀參數。設p0

+p1x2θ(c)為Pearson-VII的指數；或者為Pseudo-Voigt中的

混合因子。若固定p0。=0，則Pseudo-Voigt變為Lorentzian;若固定p0

=1,則Pseudo-Voigt變為Guassian函數。s0,s1:

歪斜因子。歪斜因子的計算公式為s0xexp[-slx2θ2(c)]。I%按鈕：對于非結構相，反射數目少于65個，點擊【1%】按鈕，可以精修反射列表中的單個1%

。5.2半高寬精修半高寬計算有兩種函數可以選擇：FWHM=f0+f1x2θ(c)+f2

x2θ(c)2FWHM=t0+

t1

xtan[θ(c)]+t2xtan[θ(c)]2對于常規衍射，一般選用前者，而后者是擬合角度非常高的衍射峰的首選，此時，要

在“Display”的參數選項中勾選上“CagliotiFWHMFunction”。如果物相的峰展寬顯示各向異性展寬，則不能用這個函數來建模；如果該物相的反射數目小于33,可選擇精修單個的FWHM值，即點擊

按鈕。此時，若點擊

按鈕，則可看到各個反射面的半高寬數據所示。5.3其他非原子參數精修LC：晶格常數。如果選中，則會精修該物相的六個晶格常數（a，b,c,a,

β,γ),同時在倒易空間中精修。根據晶格對稱性，相關晶格常數會以灰色標出。SF：比例因子。該參數解釋了混合物中X射線強度和物相濃度的變化。它與這兩個變量的乘積呈線性關系。由于X射線強度對混合物中所有物相都是相同的，因此，可以從

SF和RIR值導出物相的濃度（質量分數）。TF：全局溫度因子。該參數使得一個物相中所有原子的熱振動統一起來。它提供了一種簡單有效的模型以削弱高角度反射而不需要調整單個原子的熱參數。如果精修的目的是質量分數和晶格常數，則該參數非常有用。TS：薄樣品的吸收校正。適用于薄膜樣品或采用無反射樣品架上的粉末層。此參數對于低密度樣品（如有機物）非常有用，但是，常規粉末樣品不需要精修該參數。O1，O2：擇尤取向校正。Jade6可以指定兩個方向的擇尤取向。取值小于1時，表示該方向上有強擇尤取向，大于1則表示該方向上的取向比正常水平低。當出現擇尤取向

時，在其文本框中輸入一個數據，然后以此為模型進行精修。6物相原子參數精修結構相的“原子級”變量精修對話框，圖中

表示按下此按鈕彈出結構相

的晶體結構3D球棍模型圖，；示按下此按鈕顯示原子列表和可精修的參數。這些參數包括原子坐標x，y,z；各向同性值位置占有率n。單擊“All”按鈕，或者單個地選擇可精修的項目，就可以對所選項目進行精修。在此對話框中不允許改變原子的種類。改變原子種類可以按下對話框右上角的按

鈕或者通過“Options-CalculatePattern…”彈出XRD模擬對話框。在此對話框中編輯原子

列表，然后再添加到精修對話框中。只有“結構相”才可以精修原子位置。7精修控制7.1全局精修控制精修的過程就是對要精修的參數最小二乘循環以使得測量譜和計算譜之間的差異最小化。這些最小二乘循環也稱為“精修的輪回”。精修變量必須都有一個合適的初始值，變量之間也會相互影響。先精修什么，后精修什么，應當有所設定。首先精修的是背景、每個物相的比例因子；然后是峰形相關的參數，樣品位移，零點漂移，晶格常數等影響計算的反射位置的參數；最后才是調整較小的影響計算反射強度的原子參數等。7.1全局精修控制先參與精修的參數在后續環節并不關閉，因此，在后面的精修環節中，參與精修的參數越多。在WPF-R對話框中，每個精修的變量后面都有一個可以設置數字的下拉框，這個數字就是指出該變量從哪個輪回中參與精修。全局精修控制包括：(1)

K-alpha2PeakPresent：包含Kα2。Jade不允許在精修前扣除Kα2、平滑和扣背景。.(2)

ThetaCompensatingSlit：當使用“可變狹縫”時選擇。(3)

LSWeightinginl/Sqr(I)：選中使強峰得到更高的權重。(4)

LSWeightinginSin(q)：選中使高角度峰得到更高的權重。這在精修晶胞參數時

有利，但不適宜于做定量分析。(5)

ReflectionatPeakCentroid：如果不選，則以峰頂為衍射角，選中則以重心為衍射

角。這在精修晶胞參數時有可能更好。(6)

AllowNegativeScaleFactor：如果不選，一些微量相可能在精修過程中被丟棄；有時為了保持這種微量相，使比例因子暫時出現負數，而在最后精修過程中自動將符號反過來而得以保留。在做含微量相的定量分析時這個選項可能起到關鍵作用。(7)

AllowNegativeIsotropicB：不恰當的占有率和不正確的原子種類都可能導致負的

向同性B值。(8)

AllowNegativeOccupancy：精修得到負的占有率可能表示從原子位置而來的太多散射，且可能是那個位置缺失了一個原子。(9)

ApplyAnomalousScattering：該選項使得在涉及非中心對稱結構的精修中計算的反射數目加倍。如果反常散射小，為了加快精修速度，可以跳過該項。(10)UseIsotropicBValueOnly：僅使用各向同性B值，一般不選。(11)Caglioti'sFWHMFunction：當要精修2θ>130°的衍射時可以選擇。此時FWHM=t0+tlxtanq+t2xtan2q,而不用FWHM=f0+f1x2θ(c)+f2X2θ2

(c)。(12)RefinetoConvergence：精修到收斂。只有選擇此項時，EPS的設置才有效。(13)DampParameterShifts：限制不同類型可精修參數在每個輪次中最大允許的漂移。7.2物相精修控制在“Phase”頁上，有三類控制：（1)頂部是物相控制工具欄和質量分數分析及晶格常數的物相控制參數；（2)中部是物相的比例因子和峰形參數；（3)底部則是可以改變物相積分反射強度的“非結構”參數，如圖所示。從左到右，這5個按鈕的功能依次是：刪除一個相；排除一個相的精修；包含一個相，但該相不被精修；精修該相和只精修該相。

：讀入到精修對話框中的物相在此下拉組合框中顯示，通過這一組按鈕查看和選擇待精修的物相。

：用于彈出原子精修對話框、顯示結構相的晶體結構圖、增加一個非結構相、增加一個結構相，而最右側的按鈕則會彈出一個“打開文件”對話框，可以通過“拖曳方式”將一個“cif”文件拖入到精修對話框中：(1)質量分數分析參數。從物相精修控制對話框中截取的顯示框和按鈕編號作用編號作用1物相的空間群6物相的質量分數2物相的參比強度RIR值7勾選則通過已知物相的質量分數計算RIR值3RIR值的變量8定量分析時不加人該相4調節按鈕9是否顯示內標物的質量分數5平均晶粒尺寸10該物相定量分析時作為內標物質(2)全局參數和物相參數PSF，po,pl,s0,

s1：應用于所有物相，其他參數都只應用于所選物相。如果按下了“All”按鈕，則對當前物相所做的改變也會被應用到

所有物相以對多物相精修進行快速設置。如果一個物相有少于33個反射，則可以精修每個反射的FWHM值，而不是通過點擊按鈕使用f0、f1和f2約束它們，這將使得可以訪問每個FWHM值。對于少于65個衍射線的非結構相，可以點擊I%按鈕精修每條衍射線的強度（即I%)。如果初始I%值被錯誤定義或精修的重要目的是確定精確的晶格常數，則該操作可以提高全局

擬合特征。(3)晶格常數精修。選中LC，該物相的晶格常數被精修，反之，如果不勾選上，則該物相作為計算晶格常數時的內標物相，其晶格常數不被精修。(4)原子參數精修。對于包含有原子列表的結構相，可以訪問原子參數及其精修控制。每個原子有5個參數可以精修，分別是x、

y、z坐標，各向同性值B和位置占有率n。按下“All”按鈕，則會勾選上除原子占位外的其他所有可以精修的參數，也可以根據需要精修其中某一些參數，或約定某些參數具有相同值。8精修顯示與結果輸出8.1精修指標(1)吻合因子。在Jade6中，用權重R因子和期望值E兩個參數來表示精修成功。式中，I(o,i)為擬合數據點⑴的測量強度(計數）；I(c，i)為該點的計算強度;I(b，i)為

該數據點的背景強度；為該點的計數權重；N為擬合的數據點數目；P為可精修參數

的數目。求和遍及所有在擬合的背景以上的擬合數據點（N）。R/E稱為精修的吻合度，理論上理想精修中的值非常接近。圖中R因子隨精修進行逐步減小而逼近E水平線。(2)平直差異繪圖。這是在縮放窗口中繪出I(o，i)-I(c，i),應仔細檢查它，該圖上出現的任何大峰可能表明結構模型不適當或缺少物相。(3)有意義的背景模型。不合適的背景曲線在某些精修中可能是精修失敗的主要原因。在峰形或無定形峰形嚴重重疊的數據區域，多項式曲線有可能在測量強度之上或之下。在有些情況下，應當避免這些問題，可通過選擇低階多項式或在精修中排除低角度區域和高角度區域來解決。(4)實際衍射峰的峰形。在多相精修中，一個物相的峰形可以展寬從而吸收其他物相的峰形，甚至導致物相缺失，特別是在沒有約束或初始化不正確的情況下，當物相之間或

強度很低的物相的峰形發生嚴重重疊時，不能精修峰形參數f0、f1。8.2精修報告按下“Report”按鈕，彈出一個菜單，如圖10-23所示。CreateNewReport：建立一個精修報告文件，擴展名為.rrp,可以用記事本軟件打開。

ShowOutputOptions：顯示報告輸出項目。當命令被選擇后，精修窗口左下角的顯示

會發生變化，顯示出可以輸出的各種項目，其中主要包括：(1)

LatticeConstants：物相的點陣常數；(2)

QuantitativeResults：當樣品為多相物質時，顯示定量分析結果；(3)

Size&

Strainanalysis：各個物相的平均晶粒尺寸和微應變；(4)ProfileParameters精修參數，在精修包含非晶相的樣品時，可以顯示非晶相的積分強度與總積分強度之比（與相對結晶度相關）。精修報告的部分內容：Phase1[R]：ZincOxide——注:每個相的晶胞參數,帶X表示被精修。ChemicalFormula=Zn0Hexagonal:P63mc(186)，Z=2，hP4[FIZ#67454][x]a=3.24147(0.000406)[2][]Alpha=90.0(0.0)[2][]b=3.24147(0.0)[2][]Beta=90.0(0.0)[2][x]c=5.19316(0.000653)[2][]Gamma=120.0(0.0)[2](4)ProfileParametersQuantitativeAnalysis：-注:定量分析結果，顯示了各物相的質量分數，樣品密度。ZincOxide-ZnO

Wt%=20.3(0.3)[rir=5.22(0%)]Calcite-Ca(C03)

Wt%=29.6(0.5)[rir=3.33(0%)]Corundum-fromNISTpowderstanWt%=20.7(0.4)[rir=1.15(0%)]Quartz-Si02

Wt%=29.4(1.5)[rir=3.41(5%)]DensityofSpecimen=3.2674(g/cm^3),LACofSpecimen=156.4(1/cm)CrystalliteSize&

StrainAnalysis：[FW(I)=Si-070104-Is.raw(02-12-11)](4)ProfileParameters注:各個物相的晶粒大小XS(nm)。ZincOxide-ZnO

XS(nm)=>

100，LC=0.821Calcite-Ca(C03)

XS(nm)=9(1),LC=0.942Corundum-fromNISTpowderstan

XS(nm)=>

100，LC=0.845Quartz-Si02

XS(nm)=>

100,LC=-0.62注:下面是精修吻合因子值。FittingConvergedatIteration90，Round4：R=6.31%(E=2.76%，P=139，EPS=0.5)8.3打印精修報告按下精修窗口上的“Print”，彈出打印項目菜單，Latticecontstants打印點陣常數Size&

Strainanalysis打印晶粒尺寸與微應變QuantitativeResults打印定量結果UnitCellandweight%打印點陣常數和定量結果選擇了“UnitCellandWeight%”命令的打印結果。9全譜擬合精修應用實例下面通過一些實例來說明全譜擬合精修的應用。1多相混合物的定量分析2含擇尤取向多相精修3含非晶相的多相精修4加內標的物相精修定量9.1多相混合物的定量分析一個混合物經過物相檢索，可知含有4種物相，見上圖。在檢索物相時，各種物相都選擇了結構相。現在需要定量計算各個物相的質量分數。操作步驟如下：第一步：打開精修對話框。按下菜單命令“Options-WPFRefine”，打開全譜擬合精修對話框。窗口顯示4個物相已被讀入。窗口左側顯示了精修參數控制和一些可選參數。這里選擇了“LSWeightingin1/Sqr(I)”而不選LSWeightinginSin(Theta)”，即高強度峰有

更高的權重。第二步：精修全局參數全局精修主要包括：(1)背景精修，由于低角度有較高的背景，因此，選擇精修了C-1和C-2。(2)機械零點和樣品位移（Z0，S0)。這里包含的峰數很多，因此，同時進行了精修。(3)單色器效應（MC):這里沒有精修。由于樣品不含有非晶相，因此，沒有進行非晶峰精修。第三步：相參數精修晶格常數（LC)—每個物相都需要精修晶格常數；峰形函數（p0，O1)——可以在三種函數中選擇，試著觀察選擇哪一種函數時值R更低；半高寬（f0，f1，f2）——統一規定半高寬函數，如果要單獨精修某個物相的各個峰(無規律變化的情況），則按下

按鈕，此時，f1，f2變成灰色；歪斜因子（s0，s1)——峰形的歪斜情況，勾選上則是自動精修的；溫度因子（TF)——在做定量分析時，可以精修，但不應當出現負數，如果出現負數則表示峰形函數不適宜做溫度因子修正；比例因子（SF)——這是計算物相質量分數的重要依據。具體操作過程是，一個個地選擇好讀入的各個物相，對每一個物相都要做一遍這些修正，同時觀察值變化，如果出現反向增大，則應當考慮放棄某個精修。按鈕適用于物相的峰寬不成規律變化的情況（不能用常用函數來表示），而需獨立地精修每一個峰的寬度。精修后，按下

鈕，可以觀察該物相每個峰的半高寬。在多相混合物的半峰寬精修時要注意，當峰形重疊嚴重時，有時一個物相的峰會展得很寬而占用了其他峰的面積，給定量分析帶來額外的誤差。ZnO的物相變量精修窗口。CaCO3的物相變量精修窗口。A12O3的物相變量精修窗口。SiO2的物相變量精修窗口。ZnO的物相變量精修結果。(2)原子級精修對于結構相，按下

按鈕，彈出原子級參數對話框，如圖所示。這里，每個原子由五個參數構成，包括原子坐標x、y、z,各向同性值B和占有率n，

這些參數都可以選擇精修。有些參數是相互關聯的，只需要修正其中的一部分，另一部分與之相同。因此，這些位置上是灰色的。有些參數之間也可能存在某種關系，可以用方程式形式來確定這種關系。在這種可視化的精修過程中，并不是每一個樣品都這樣按部就班、一步不漏地做下去。要是這樣就不需要人工干預精修過程了，精修過程之所以不能自動化地完成，就是因為在精修每一步時，都要仔細觀察擬合的好壞，發現哪個位置或哪個物相沒有精修好，就只對這個物相精修。例如，精修到如圖所示的這種狀態時，應當知道，主要問題在于SiO2。然而，SiO2這個物相又沒有“晶體級”的參數可調，因此，只能調整“原子級”的

參數，如圖所示。如果某個物相的峰已經擬合得非常好了，就不需要作進一步的精修了，并非每個物相都需要從晶體級到原子級一個一個地進行精修。第四步：觀察與輸出結果(1)觀察結果在任何精修時候，都可以按下“Display”來觀察精修的情況。下圖是R因子的下降過程和規律。若按下“R%”右側的下拉按鈕，可以按“餅狀”或“柱狀”顯示各物相的質量分

數，如圖所示。如果選擇顯示“FWHM”，則會顯示各個物相的半高寬。可能有一些物相的半高寬并不成規律，因此用散點顯示，而SiO2

(黃色）的半高寬可以較好地擬合成一條曲線，因此，圖中只有SiO2的數據是可信的。通過觀察可以看出，其次是綠色點（ZnO)，也可以看做是分布在一條曲線上，再次是藍色的點（Corundum)也還是可信的。完全不可信，或者完全沒有規律的是紅色點的分布，這是CaCO3的半高寬分布情況。白色的線是“儀器半高寬曲線”，這是在之前做好保存在程序

中的。在選擇了“FWHM”后，窗口的下端可以選擇“儀器半高寬曲線”和峰形寬化類型(Size,Strain,Size&

Strain)。(2)輸出“rrp”文件在正確選擇好了要輸出的結果項目之后，按下“Report-CreateNewReport",就可以簡單地輸出結果為“rrp”的文件。rrp文件可以用記事本打開。改變輸出項目并仔細地閱讀其中的內容，會有很多收獲。(3)打印輸出調整好顯示內容和方式（餅圖或柱圖），并且勾選上“BrindleyCorrection"(微吸收校正）后，按下“Print”，并選擇需要的報告（點陣常數、質量

分數、晶粒尺寸與微觀應變、點陣常數和質量分數），就可以將結果打印出來。9.2含擇尤取向多相精修上圖是一個Al-Zn-Mg合金軋制板材的衍射譜，含有基體相（Al固溶體）和第二相（MgZn2)。板材經過軋制后呈現嚴重的擇尤取向。后面是物相檢索完成后，WPF精修的過程。第一步：完成背景、零點和樣品位移的精修（BG,Z0,S0)；圖中最下面是測量譜，中間是擬合譜，最上面是誤差線I(c，i）-I(o，i)。誤差線向上突出，表明該衍射面有強的擇尤取向，換句話說，就是有很多晶粒都是這種取向。

反之，峰尖向下表示有較少的晶粒取向。第二步：取向精修。在“Phase”頁中的按下圖輸人。下圖是選擇需要精修的取向的界面，只可精修兩個取向，即O1和O2。按下“Refme”，出現如下圖所示的界面，擬合誤差是最上面的一條線。如果精修結果還是不太好，可以在01、02處改變不同的晶面指數，輸入不同的取向強度反復精修，可能會得到很好的結果。Jade6每個相只能輸入兩個晶面的取向，因此，可能不會特別好地擬合出實際樣品的取向。圖中的（200)面雖然有高的取向，但沒有擬合出來。現在有更高版本的Jade9，使用了球函數來解決這一問題。盡管擬合得不是很好，但相比傳統定量還是好了很多，這是傳統定量沒有辦法解決的問題。圖10-45是完成取向精修后的精修結果。采用全譜擬合精修法計算殘余奧氏體第一步：物相檢索。含殘余奧氏體的鋼材樣品的衍射圖譜，如圖所示。檢索結果表明，樣品中僅含有兩種物相，即馬氏體（Fe)和奧氏體（Austenite)見上圖。這里的馬氏體相選用了一個“非結構相”，但是，06-696這張卡片上并沒有物相的參比強度（RIR),11.90這個數據是從Fe的其他卡片上抄下來的。具體做法是，找出Fe的結構相（帶CSD#)的卡片，査看其RIR值，然后在上面的列表中單擊Fe所在行，會彈出一個文本框，在文本框中輸人11.90，再單擊“RIR”列標題。第二步：打開精修對話框，單擊“Calc”計算譜圖，然后做背景、零點和樣品位移

(BG、ZO、SO)精修，如圖所示。從圖中可以看出，馬氏體Fe存在擇尤取向。第三步：對馬氏體相做峰寬和單峰強度精修

，以達到精修擇尤取向的目的，見下圖。由于讀入的物相為“非結構相”，而且衍射峰數少于33條，因此，可以對該物相作單峰強度精修。分別按下【這二個按鈕中的一個進行精修，可以得到很好的精修效果。在前面之所以選擇非結構相而不選擇結構相就是因為非結構相可以作單峰強度精修。這樣，很輕松地解決了擇尤取向的問題。第四步：峰形函數調整。選擇不同的峰形函數，試看不同函數得到的R值，如下表所示。最后選擇了

PV函數（Pseudo-Voigt)。一般來說，衍射儀的峰形函數與Pearson-VII函數較為吻合，但在精修過程中，前兩種函數都是要試試的。函數R/%函數R/%Pearson-VII10.37Gaussian19.83Pseudo-Voigt9.65選擇合適的峰形函數，最后可得到比較理想的計算結果。9.3含非晶相的多相精修問題1：

一個陶瓷材料樣品的多相精修。該樣品的衍射譜物相分析和背景線調整如下圖。經物相分析可知，樣品中存在3個晶體相和一個未結晶的玻璃相（2θ=22°處有一個非晶散射峰）。精修過程第一步：作出物相檢索，并標記衍射譜的背景線。標記背景線的方法是：鼠標單擊【BG】鈕，在主窗口中顯示一條背景線，然后單擊編輯工具欄中的【B.E.】按鈕，最后，一個一個地點擊背景線上的紅色點并拖動到認為合適的位置。確定背景線的一般原則是：（1)背景線為拋物線，在2θ<10°的低角度區，背景線會隨衍射角增大而較快地降低，衍射角繼續增大則沒有太大的變化；（2)整個背景線

不能出現忽上忽下的急劇變化；（3)背景線應稍低于衍射譜的最低點，不得與測量譜

線交叉。第二步：設置非晶峰形按下“Options-WPFRefine”進入全譜擬合精修窗口，選擇

“Global”頁，設置非晶峰形參數。第三步：精修全局參數先按下“Calc”，得到計算譜的初始值，然后，精修Z0和

SD,如圖所示。從圖中可以觀察測量譜與計算譜的吻合情況。第四步：物相精修和査看結果待全局參數精修完成后，完成各個物相的精修，可以

得到很好的精修效果。精修結果如圖所示。處理這種問題的關鍵是在精修之前要選擇合適的背景線（但不扣除），精修全局參數時選擇背景函數為Fixed-BG而不用Polynomial。如果不固定背景線，在精修時非晶峰與背景線會相互作用，不可能精修好。如果樣品中存在有幾個非晶峰，還可以多選幾個非晶峰，這些非晶峰從0開始編號。如果精修本身對非晶不感興趣，則可以將非晶峰作為背景的一部分，只計算結晶相的相對含量。問題2有一個樣品，由某種非晶物質晶化而成，但其中尚含有部分非晶。數據處理步驟如下：步驟1：讀入待處理樣品（Trona)，經物相檢索發現，樣品中除含結晶物質Trona外，

尚有部分非晶，另一個樣品是原始非晶物質的散射譜（BG)，也被加入進來，如圖所示。步驟2全局參數設置進入全譜擬合精修窗口，發現在“Global”頁的下端下拉列表中出現了“[KB.raw]KB”，這是在讀入文件時加入的非晶樣品的散射譜。在“PS”前的勾選項加上勾號，然后，在本行左起第二個框中輸入這種非晶物質的

RIR值(2.0)。；步驟3全局參數精修精修全局參數中的背景、零點和樣品位移，見下圖。步驟4精修結晶相的物相參數。這個步驟與其他樣品是完全相同的。步驟5觀察精修結果，,從圖中可看出非晶相和晶體相的質量分數。當樣品中存在非晶時，由于一般非晶物質都會有兩個散射峰出現，因此，簡單地用一個峰來處理是不恰當的。如果有該非晶物質的純樣品，掃描這個非晶純樣品的衍射譜，同樣可以達到精修的目的。這種處理方法一般用于結晶物質的晶胞參數精修，也可以計算待測樣品的相對結晶度，如果已測出非晶物質的RIR值（用非晶樣品：剛玉粉為1:1的混合樣品測量非晶散射峰與剛玉最強峰面積之比），也可以計算出樣品中結晶物質的質量分數。9.4加內標的物相精修定量有一種樣品含有莫來石和石英，另有部分為非晶，需要計算石英和莫來石在樣品中的質量分數。實驗步驟如下：步驟1稱取一定量的樣品加入等量的剛玉粉中，充分混合均勻，測量這個混合物的衍射譜。

步驟2檢索物相。步驟3確定背景線。這里選擇將非晶散射峰作為背景線。步驟4按常規方法精修各個參數直至達到滿意的效果。步驟5在“Phase”頁中的“InternalStandard”前加上鉤號：囗囗InternalStandard；

并輸入剛玉的質量分數為50.0。步驟6査看定量結果，如圖所示。注意這里看到的是加入內標物質后混合物中各物相的質量分數。另外，盡管將非晶峰作為背景，但由于三種結晶相的總量加起來低于100%,因此，非晶相的（還可以包含未精修的相）質量分數為16%。如果去掉“InternalStandard”前面的第一框中的鉤號囗囗InternalStandard；則結果顯示的為原始樣品（未加入剛玉時）的質量分數。如果樣品中存在非晶或者未知物相，或者存在某種或某些不感興趣的無RIR值的物相，

使用添加內標物質的方法來準確地定量樣品中的某個物相是很有效的。加入內標物質時，混合樣品必須充分混合均勻，也可以反復測量幾次，以求得非常準確的定量結果。9.5晶格常數精修問題1外標法校正峰位+全譜擬合精修。樣品為純Y2O3。先用標準硅粉校正儀器，得到校正后的衍射譜。下面是晶胞精修的步驟，摻雜Y203的衍射圖譜如圖所示。步驟1讀入測量譜，檢索，并完成外標法校正。檢索物相時，要選擇“結構相。步驟2選擇菜單命令"Options-WPFRefine",進入全譜擬合精修窗口。

步驟3精修全局參數。全局參數精修完成后的結果如圖所示。圖中3條線分別是誤差線（上）、計算譜（中）和測量譜（下），最下端是物相檢索結果。全局參數精修完成后，計算譜和測量譜已經非常吻合了，得到R=3.99%(E=3.66%)的結果。步驟4精修物相參數。因為是結構相，峰強不能單獨精修，而且峰數也大于33個,所以也不能單獨精修半高寬。因此，直接進入原子級精修，按下“All”，精修了除原子占位外的其他所有參數，得到R=3.53%(E=3.66%)的結果：步驟5查看并輸出結果。要査看點陣常數的精修結果，必須將結果輸出。一種方法是輸出“rrp”文件。單擊“Report-CreateNewReport”，將精修結果輸出成一個純文本文件。文件頭信息，給出了測量譜文件名，實驗條件和時間：USER：AdministratorJADE：WPFRefinementReportDATE：Monday,Feb06,201201:0laFILE：[Y203.raw]SCAN：10.0/100.0/0.02/l(sec),Cu(40kV,250mA),I(max)=39105,07-14-1113:39全局控制，帶“x”的表示被選擇，如果要改變這些參數，在“Display”頁中選擇。WholePatternFittingControls：Two-ThetaRangeofFit=10.0-100.0(deg)PowderDiffractionGeometry：DiffractometerLPWavelengthtoComputed-Spacing=1.54056?(Cu/K-alphal)[x]K-alpha2PeakPresent

[]ThetaCompensatingSlit[x]LSWeightingin1/Sqr(I)

[]LSWeightinginSin(Theta)[]ReflectionatPeakCentroid

[]AllowNegativeScaleFactor[x]AllowNegativeIsotropicB

[x]AllowNegativeOccupancy[x]ApplyAnomalousScattering[]UseIsotropicBValueOnly[]CagliotisFWHMFunction

[x]RefinetoConvergence[x]IncludeBackgroundinR%

[x]IncludeBackgroundinR%全局參數的精修結果，帶“x”的項目表示被精修，這些項目包括背景函

數、峰形函數、儀器零點、樣品位移等。GlobalRefinementParameters：BackgroundCurve：ParabolicBackground[x]c0=341.332(15.6442)[l][x]cl=-243.948(14.0785)[1][x]c2=124.022(9.26792)[1][x]c-2=27.4512(1.91667)[1][x]c-l=-190.592(16.6734)[1]ProfileShapeFunctionforAllPhases：Pearson-VH[x]pO=1.49167(0.014458)[3]Exponent/Lorentzian=pO+pi*2Theta[x]pi=-0.218351(0.022191)[4]Exponent/Lorentzian=pO+pi*2Theta[x]sO=0.184618(0.00509)[3]Skewnes