X射線晶體學

5.物相定性分析提綱物相的含義

物相檢索原理ICDD-PDF卡片PDF卡片的檢索與匹配物相定性分析的實驗方法物相定性分析實例Al-Zn-Mg合金的物相分析Ru02的物相檢索某黏土礦物物相檢索X射線衍射物相檢索的特點和局限性1.物相的含義物相是指具有某種晶體結構的物質，包括物質形成的4種情形：(1)單質。如Fe、Cu等，它們是由同一種原子構成的晶體。(2)化合物。如NaCl晶體，由至少兩種異類原子構成。化合物包括具有穩定化學計量比元素組成的化合物和非化學計量的化合物。(3)固溶體。如（Fe，Ni)。在金屬中常見兩種固溶形式：間隙式固溶體和置換式固溶體。前者是一些小半徑原子進入到某種金屬晶體結構的原子間隙中，如C原子進入到Fe的原子間隙。后者則是一種金屬原子取代另一種金屬原子的位置。固溶體一般都會保持溶劑物質的晶體結構，但會使晶格畸變而導致晶胞參數的變大或變小。(4)金屬間化合物。例如Al3Zr。若在鋁中添加微量的Zr,部分的Zr可以溶入到A1基體中而形成固溶體，多余的Zr則會形成一種穩定化學計量的金屬間化合物Al3Zr。這種金屬間化合物與普通的化合物不同，不是通過離子鍵或共價鍵結合的，而是通過金屬鍵結合。1.物相的含義物相的另一個定義是：以化學組成和結構相區別的物質被稱為不同的物相。這就說明，化學成分不同的物質固然是不同的物相，化學成分相同而晶體結構不同的也是不同的物相。如α-A1203和γ-Al203是化學組成相同而晶體結構與性能差異明顯的兩個物相；同質異構體的立方Co和六方Co也是兩種不同的物相；再比如Si02,看起來是由兩個0原子和一個Si組成。但是，在不同的溫度下可以轉變成不同晶體結構的石英、方石英、菱石英或者玻璃（非晶體）等，它們是不同的物相。任何非晶體，包括非晶固體、液體和氣體，沒有特定的晶體結構，它們都不會對X射線產生衍射，因而，X射線衍射方法無法區別它們究竟是哪一種物相。X射線衍射物相鑒定的對象一般是指晶體材料，而對非晶體材料是無能為力的。盡管有時候可以根據它們的散射峰位置的微小差異而判斷它們是不同的物質。2物相檢索原理物相檢索原理是X射線衍射的幾何理論和強度理論。幾何現論確定X射線衍射的方向，也即衍射譜上的位置。在一定的實驗條件下（波長λ—定）衍射方向取決于晶面間距d，d是晶胞參數的函數。因此，具有一定晶胞參數的物質產生的衍射峰位置(2θ)具有一定的規律。（1)并非任何晶面都可以產生衍射，因為sinθhkl≤1，所以，能產生衍射的晶面間距d有一定的范圍，太小和太大的晶面間距都不能產生衍射；（2)如果兩個晶面的晶面間距相同，則它們的衍射角是相同的。例如立方結構中的（333)和（511)是兩個不同的晶面，但是，它們的晶面間距是相同的，所以，它們產生的衍射處于同一個衍射角。更多的例子是那些等價晶面，如立方結構中的（110)、（011)、（101)、(110)…，它們的衍射角位置是相同的。2物相檢索原理X射線衍射的強度理論確定了衍射線的相對強度。衍射強度與結構因子Fhkl的平方成正比。Fkkl

的數值取決于物質的結構，即晶胞中原子的種類、數目和排列方式。因此，具有特定原子種類、數目和排列方式的晶體物質，每個衍射峰的強度具有一定的規律。強度理論反映了兩個問題：（1）它決定了在滿足布拉格公式的條件下，哪些衍射會出現或是被消光（不能出現）。例如，簡單點陣的全部都會出現，而體心點陣要求為偶數，面心點陣要求h、k和l全部為奇數或偶數，底心點陣則要求h和k全為奇數或全為偶數。（1）結構因子是影響衍射強度大小的因素之一，結構因子大則衍射強度高，否則可能會很低。2物相檢索原理決定X射線衍射譜中衍射方向（衍射峰位置）和衍射強度的一套d和I的數值是與一個確定的晶體結構相對應的。任何一個物相都有一套特征值，兩種不同物相的結構稍有差異，其衍射譜中的d-I值將有區別。這就是應用X射線衍射分析和鑒定物相的依據。若被測樣品中包含有多種物相時，每個物相產生的衍射將獨立存在，該樣品衍射譜是各個單相衍射圖譜的簡單疊加。因此應用X射線衍射可以對多種物相共存的體系進行全分析。一種物相衍射譜中的d-I/I0（I0是衍射圖譜中最強峰的強度值，I/I0。是經過最強峰強度歸一化處理后的相對強度）的數值取決于該物質的組成與結構，其中I/I0稱為相對強度。當兩個樣品d-I/I0的數值都對應相等時，這兩個樣品就是組成與結構相同的同一種物相。當一未知樣品的衍射譜d-I/I0的數值與某一巳知物相（假定為M相）的d-I/I0

數據相吻合時，即可認為未知物即是M相。物相分析就是將未知物的衍射譜，一套可靠的d-I/I0數據后與已知物相的d-1/I0相對照，再依照晶體和衍射的理論對所屬物相進行肯定與否定。物相分析的過程也稱為“物相檢索”。3ICDD-PDF卡片為完成物相檢索，首先要建立一整套巳知物相的衍射數據文件，然后將被測樣品的d-I/I0數據與衍射數據文件中的全部物相的d-I/I0數據一一比較，從中檢索出與被測樣品譜圖相同的物相。保存已知物相的d-I/I0數據的數據庫稱為粉末衍射文件（PowderDiffrac-tionFile,PDF)。PDF最先由J.D.Hanawalt等人于1938年首先發起建立，以d-I數據組代替衍射花樣，制備衍射數據卡片。1942年美國材料試驗協會（ASTM)出版了約1300張衍射數據卡片，稱為ASTM卡片。這種卡片逐年增加。1969年成立了粉末衍射標準聯合委員會（JCPDS)，它是一個國際性組織，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片。制作的卡片稱為JCPDS卡片。現在由美國的一個非營利性公司ICDD(TheInternationalCentreforDiffractionData)負責這項工作，制作的卡片稱為ICDD-PDF卡片。現在雖然也印制紙質卡片，但使用最多的是以光盤形式發行的PDFx。其中x表示數據庫包含內容的多少。最常使用的是PDF2和PDF4，PDF4相對于PDF2有更多的物相信息，包括電子衍射圖片、晶體結構圖等。3ICDD-PDF卡片PDF卡片所包含的信息如下：3ICDD-PDF卡片PDF卡片包括6欄數據：(1)卡片號和數據來源。卡片號由組號（01~99)和組內編號（0001~9999)組成。數據來源是指卡片數據是由實驗測得還是通過計算得來的。卡片庫中前59組的卡片是實驗測得的，60組以后的卡片是計算得到的，或者是由國際晶體學數據庫卡片(ICSD)轉換過來的。卡片的可靠程度用一個符號或字符表示。表示最高可靠性;“i”表示重新檢査了衍射線強度，但數據的精確度比星級低；“C”表示用計算方法得到的數據；“0”表示可靠性低的數據；“？”表示可能存在疑問；沒有標記的說明沒有作評價；“D”則表示該卡片已被刪除，被刪除的原因可能是該卡片的數據不正確或者不精確而有新的卡片代替。(2)物相的化學組成、化學名稱和礦物名稱。其中Syn表示是人工晶體。有些礦物名后還有晶型說明，如3R、6H等。3ICDD-PDF卡片PDF卡片包括6欄數據：(3)測量條件和RIR值以及數據引源（Ref=...)。1~59組卡片的數據都是實測出來的，這些數據測量時使用的衍射條件被一一列出。除此以外，還有I/I0，稱為參考比強度(ReferenceIntensityRatio),這個數據是傳統定量分析中需要的一個參數。最后是參考文獻，即該卡片的數據引自于什么文獻報道。(4)晶體結構和晶體學數據。包括晶型、晶胞參數、Z值（一個單胞內含有的結構單元數）。Z=2，表示一個Zn0單胞中包含兩個Zn0結構基元，即含有兩個Zn原子和2個氧原子。(5)8強線數據。即該物相衍射譜中最強的8條線位置和相對強度。(6)衍射譜圖或者對物相的進一步說明。3ICDD-PDF卡片右上角的幾個按鈕PDF，卡片可以保存成一個文件名以“PDF”開頭的文本文件，可以被打印出來或復制到剪貼板。如果按一下“S”左邊的雙線按鈕，則會在下面顯示出該卡片的譜線圖3ICDD-PDF卡片PDF2卡片的第2頁就是物相的d-I/I0列表。物相一定時，面間距d值、I/I0值I(f)以及衍射面指數(hkl)就一定。選定一種靶材（如Cu靶）后，衍射角2θ也就確定。卡片中面間距d的單位是埃（?)。相對強度I(f)是指固定狹縫時的相對強度。(hkl)表示產生衍射的衍射面指數。有些卡片上還標出了n^2的值，它是h2+k2+l2。對于簡單、體心、面心等不同類型的晶體有不同的消光規律，由此可以觀察該物相的消光規律而判斷是何種晶型。3ICDD-PDF卡片PDF卡片的收集經歷了幾十年的發展，其數據來源有兩個方面：一種是由科學家用各種方法實驗檢測得到的衍射數據并被ICDD公司校驗、確認為正確的數據;另一種是通過國際晶體學數據庫發表的晶體結構換算出來的衍射數據(級別為“C”)。當同一種物相有多次發表的數據時，ICDD公司可能都收錄進來。因此，同一物相可能在PDF庫中有許多張卡片，而這些卡片上的數據并無本質的區別，只是由于測量條件、計算精度不同而存在微小的差別。3ICDD-PDF卡片從PDF2數據庫中的“ICSD-Pattems”子庫中檢索到的石英（Quartz)的卡片，從這些卡片的基本數據來看，它們的化學組成和空間群(晶型)是相同的，不同的是它們的晶胞參數稍有不同，這可能是由于測量誤差導致的，其次，值也有不同。但是，除極個別的相差較大外，基本上都趨于一個“中間值”。之所以這些數據都被收錄到PDF庫中，是因為這些數據是由不同的科學家測量出來的，不能肯定哪組數據是“完全精確”的。4PDF卡片的檢索與匹配PDF卡片檢索的發展已經歷了三代，第一代是通過檢索工具書來檢索紙質卡片。隨著計算機的應用普及，第二代是通過一定的檢索程序，按給定的檢索誤差窗口條件對光盤卡片庫進行檢索，如PCPDFWin程序。現代X射線衍射系統都配備有自動檢索匹配軟件，通

過圖形對比方式檢索多物相樣品中的物相。從PDF庫中檢索出與被測圖譜匹配的物相的過

程稱為“檢索與匹配(SearchandMatch)”。具體的檢索匹配過程可以概括為：根據樣品情況，給出樣品的已知信息或檢索條件，

從PDF數據庫中找出滿足這些條件的PDF卡片并顯示出來，然后，由檢索者根據匹配的好壞確定樣品中含有何種卡片對應的物相。4.1物相檢索的步驟(1)給出檢索條件。檢索條件主要包括檢索子庫、樣品中可能存在的元素等。1)檢索子庫：為方便檢索，PDF卡片按物相的種類分為：無機物、礦物、合金、陶瓷、水泥、有機物等多個子數據庫。檢索時，可以按樣品的種類，選擇在一個或幾個子庫內檢索，以縮小檢索范圍，提高檢索的命中率。2)樣品的元素組成：在做X射線衍射實驗前應當先檢查樣品中可能存在的元素種類。

在PDF卡片檢索時，選擇可能存在的元素，以縮小元素檢索范圍。X射線衍射物相檢索就是根據已知樣品的元素信息來確定這些元素的賦存狀態（存在形式）。這也說明，那種通過XRD來檢測樣品元素組成的做法是不可靠。3)其他檢索條件：包括PDF卡片號、樣品顏色、文獻出處等幾十種輔助檢索條件。檢索時應當盡可能利用這些檢索條件，以縮小檢索范圍，提高檢索的命中率。4.1物相檢索的步驟(2)計算機按照給定的檢索條件對衍射線位置（面間距d和強度（I/I0）進行匹配，計算匹配品質因數(FOM)。匹配品質因數的定義為：完全匹配時，FOM=0,完全不匹配時，FOM=100。將匹配品質因數最小的前100種（或設定的個數）物相列出一個表。(3)操作者觀察列表中各種物相（PDF卡片）與實測X射線譜的匹配情況作出判斷。檢定出一定存在的物相。(4)觀察是否還有衍射峰沒有被檢出，如果有，重新設定檢索條件，重復上面的步驟。直到全部物相被檢出。4.2判斷物相是否存在的條件判斷一個物相是否存在有以下3個條件：(1)PDF卡片中的峰位與測量譜的峰位是否匹配。一般情況下PDF卡片中出現的峰的位置，樣品譜中必定有相應的衍射峰與之對應。即使三條強線對應得非常好，但有另一條較強線位置明顯沒有出現衍射峰，也不能確定存在該相。三強線匹配是物相檢索的必要條件而非充分條件。除非能確定樣品存在明顯的擇尤取向，此時需

要另外考慮擇尤取向問題。(2)

PDF卡片的峰強比(I/I0)與樣品峰的峰強比（I/I0）要大致相同。由于樣品本身的和制樣方法的原因，被測樣品或多或少總存在擇尤取向，從而導致峰強比不會

完全一致。因此，物相檢索時峰強比僅可作參考。例如加工態的金屬樣品、黏土礦物樣

品、一些薄膜樣品、定向生長的樣品，某些衍射峰是不會出現的。(3)檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在。如果在檢索時沒有限定樣品的元素，則檢索出來的物相是“結構相似”的物相，會檢索出來很多與實測樣品元素風馬牛不相及的物相。例如：如果檢索出一個FeO相，但樣品中根本不可能存在Fe元素，則即使其他條件完全吻合，也不能確定樣品中存在該物相。此時可考慮樣品中存在與FeO晶體結構大體相同的某相。4.2判斷物相是否存在的條件對于無機材料和黏土礦物，一般參考“特征峰”來確定物相，而不要求全部峰的對

應，因為同一種黏土礦物中可能包含的元素可能不同。例如，長石的分子式為（Na,Ca)Al(Si,A1)308,表示Na、Ca是可以互換的，長石還有另一種分子式NaAlSi308，表示結

構中不含有Ca，而稱為鈉長石。是否存在有鈣，對結構的影響并不明顯。對

于一般的物相分析來說，選擇哪一種“長石”并不那么重要。這也說明，雖然任何兩種不

同的物相（如鈉長石和鈣長石）的衍射譜不可能完全相同，但它們極有可能是“相似

的”。對于這種結構極為相似的物相，它們的衍射譜似乎沒有多少區別。這就給物相分析的“準確性”帶來困難。解決的方法只能是元

素分析，并且做進一步的“結構精修”。5物相定性分析的實驗方法5.1圖譜掃描物相定性分析的依據主要是衍射峰位的準確性，要求測量范圍較大，即需要測量樣品的全譜。所謂“全譜”，是指包含樣品全部特征信息的譜圖，并不是真正意義上的全部譜線。任何物相的特征信息都是在低衍射角度區，不一定要掃描很高角度的圖譜。物相鑒定的掃描除一般不需要掃描90°以上的圖譜。由于不同的材料其衍射峰位區域不同。應當根據材料選擇測量范圍（2θ)。有機材料、水泥等無機材料和黏土礦物的晶面間距大，應選擇較低的衍射區域，使用Cu輻射時，選擇從3°開始掃描（一般粉末衍射儀廣角掃描的最低角為3°，更低的衍射角會使直射光進入計數器而可能引起計數器的損壞）；金屬材料的晶面間距小，應當選擇較高和較寬的衍射角范圍，從10°開始掃描就可以了，特別是采用Cu靶時，Fe的峰從40°開始，但是，如果需要考察其中的碳化物，則需要從20°開始掃描。為了節省實驗時間又能保證實驗數據的正確性，實驗前應當查找PDF卡片，考察樣品中可能物相的衍射角范圍。總的選擇原則是就低不就高，不能漏掉低角度的特征衍射峰。5.1圖譜掃描以RigakuD/max2500型衍射儀為例，不同的衍射儀要根據光管功率和探測器的性能作調整。掃描方式采用θ-2θ連續掃描，采樣步寬可取0.02~0.03o,掃描速度以8o/min為宜。對于黏土礦物等衍射峰位較集中于低角度區的樣品，宜采用lo/min的速度掃描。狹縫可放寬，發散狹縫和防散射狹縫一般取1o，接收狹縫0.3mm,以獲得較大的衍射強度。有機物的峰主要集中在低角度區，為了獲得良好的角度分辨，應當使用小一些的狹縫。數據測量完成后，系統自動保存到設置好的文件夾下，數據以二進制格式的*.raw文件保存。5.2Jade中物相檢索的條件設置打開一個圖譜，不作任何處理（一般不需要平滑和扣除背底，以保持數據的真實性）,鼠標右鍵點擊“S/M”按鈕，打開檢索條件設置對話框。(1)檢索子庫。在對話框中，左上角為PDF子庫選擇框。應當根據樣品的情況選擇不同的子庫。一般選擇原則是盡可能少選子庫，以提高檢索命中率。對于礦物樣品，一般只選擇“Minerals”和“ICSDMinerals”。這是因為礦物數據庫是非常全的，不需要加上其他數據庫。對于有機物樣品，則應當只選擇“Organics”。對于一般樣品，則在選擇“Minerals”和“ICSDMinerals”的同時，還應當加上“Inorganics”和ICSDPatterns”。對于合金樣品，還需要加上“Metallics”子庫。對于其他樣品，也應當選擇相應的數據。(2)元素限定。對話框的右邊框中列出了多個“過濾器（Filters)”。其中最重要的是UseChemistryFilter”選項。選中該項，將進入到一個“兀素周期表”對話框。元素選擇方法是：1）ExcludeAll：排除所有元素，即不選擇任何元素。2)LightElements：選擇所有輕兀素。3)CommonElements：選擇常見兀素。4)PossibleAll：選擇所有元素。(2)元素限定在化學元素選定時，有3種選擇，即“不可能（Impossible)”、“可能（Possible)”和“一定存在（RequiredElements)”。“Impossible”就是不存在，也就是不選該兀素。“Possible”就是被檢索的物相中可能存在該元素，也可以不存在該元素。“RequiredElements”表示了被檢索的物相中一定存在該元素。“Possible”的標記為藍色字體，“RequiredEleents”的標記為綠色背景。在選擇中，“0”和“Fe”選定為Required,而“H”為“Impossible”，而且限定了“0”原子的個數為3。這樣，檢索目標就是Fe203、Fe(0H)3,而不理會其他價態的Fe的氧化物。如果不限定“0”的個數，則還可檢索出FeO、Fe304、Fe(OH)和單質鐵“Fe”。有些情況下，雖然材料中不含非金屬元素0、N、C、C1等元素，但由于樣品制備過程中可能被氧化或氯化，在多種嘗試后尚不能確定物相的情況下，應當考慮加入這些元素，檢測金屬鹽、酸、堿的存在。將樣品中可能存在的元素全部輸入，點擊“OK”，返回到前一對話框界面。(3)限定檢索的焦點。對話框的左下有一個五拉框：SearchFoucsonMajor/Minor/Trace/ZoomWindow/Painted。這里共有5種選擇，它們分別表示檢索時主要著眼于“主要相/次要相/微量相/全譜檢索/選定的某個峰”。(4)其他過濾器。在元素限定下面還有很多其他過濾器。1)ExcludeDuplicatePhases：排除重復的相。上面介紹同一物相有很多張PDF卡片，如果找到了一張，其他的不被顯示出來。一般情況下都不用勾選，除非重復相太多，在S/M窗口中顯示不了其他相。2)ExcludeIsotypicalPhases：排除同類型的相，MnFe204和Fe304是同類型的，如果找到其中一個，其他的不被顯示。一般不勾選。3)ExcludeDeletedPhases：排除被刪除的相。否則那些被刪除的卡片被顯示出來。這些勾選項要根據情況來選擇，不同的選擇會導致不同的檢索結果。(5)擴展選擇條件。Search/Match的條件設置對話框的第二頁。左上角也是一個過濾器，一般選擇“ExcludeNone”，下面“S/M”過程中的分析方法，一般也選不作分析（NoAnalysisafterS/M)，因為分析可能會讓一些物相被過濾掉而不顯示出來。右邊則是“窗口”設置。選擇默認的方式是可以的。但是，對于一些特殊的樣品，可能會要做些調整。例如“SolidSolutionRange(%)”表示固溶范圍，該選項允許譜線的左右移動范圍。在一些固溶度大的樣品檢索時，可能會需要設置為“5”。當檢索條件設置好時，點擊對話框右下角的“OK”按鈕，進人“Search/MatchDisplay”窗口5.3Search/MatchDisplay窗口Search/MatchDisplay窗口分為3塊：窗口的最上面是工具欄。這些工具包括檢索工具和顯示方式設置工具。關于這些工具的使用，可以試著單擊或右擊，觀察它們的作用。然后是全譜顯示窗口，可以觀察全部PDF卡片的衍射線與測量譜的匹配情況。中間最大的窗口是局圖窗口，可觀察局部匹配的細節，通過窗口右邊的按鈕可調整窗口中圖譜的顯示范圍和放大比例，以便觀察得更加清楚。窗口下面顯示檢索出來的PDF卡片列表。從上至下列出最可能的100種物相。在這個表中主要的顯示項包括：物相名稱、化學式、FOM值、J值、PDF#和RIR值。檢索出來的PDF卡片一般按“FOM”由小到大的順序排列，FOM是匹配率的倒數。數值越小，表示匹配性越高。J值是PDF卡片的品質因子。RIR值為參比強度，是計算物相含量時需要用到的系數。在這個窗口中，鼠標所指的PDF卡片行顯示的標準譜線是藍色，已選定卡片的譜線顯示為其他顏色，軟件會自動更換顏色，以保證當前所指卡片的譜線顏色一定為藍色。在PDF卡片列表的右邊有一排按鈕，作用如下：【】:用來調整標準線的高度，使之強度匹配；【】和【】調整標準線的左右位置，前者調整零點，后者調整譜線位置。這個功能在固溶體合金的物相分析中很有用，因為固溶體的晶胞參數與PDF卡片的譜線對比總有偏移(因為溶劑原子的半徑與溶質原子半徑不同，造成晶格畸變，晶胞參數變化）。在S/M列表中，最左邊是一個勾選框，如果認為某個物相存在于樣品中，就在這個勾選框中打鉤。列表的左邊有一排按鈕它們的功能分別是：選擇不同的方式重排列表（m)、尋找相似相（n)、刪除一行（x)、重新搜索匹配（s)等。5.4確定物相物相檢索軟件只能將PDF庫中符合檢索條件的PDF卡片列出來，但不能準確地確定樣品中存在的物相。確定物相是需要檢索者自己做的。如果S/M列表中的某個PDF卡片的所有譜線都能對上實驗譜的衍射峰，而且強度也基本匹配，同時，物相化學成分也相符，則可以考慮這種物相在樣品中是存在的。在該PDF卡片左邊的勾選框（方框）中打鉤，表示選擇這一PDF卡片的物相。如果樣品中含有多個物相，而且有多個PDF卡片符合確定物相的條件，則可以同時選擇它們。檢索完成后，關閉這個窗口返回到主窗口中。當樣品中存在多個相時，很有可能一次檢索不能全部檢索出來。這時，需要改變檢索條件再檢索。例如，縮小PDF子庫的范圍，縮小元素的選擇范圍或者使用不同的元素組合，設定檢索對象為微量相等。5.4確定物相計算機僅僅是根據檢索者給出的檢索條件來檢索物相。給出不同的檢索條件時，可能得到不同的檢索結果。如何有技巧地設置和運用這些檢索條件是正確和完全檢索出物相的關鍵。限定檢索條件的目的是縮小程序的搜索范圍，從而增大檢索結果的可靠性。不同的限定條件，程序可能會檢出不同的物相列表。因此，當某些峰的物相檢索不出來時，不妨試試這些條件的改變。其他的限定條件還有“錯誤窗口大小”，也是值得注意的。限定條件越嚴格，程序的搜索范圍越小，檢索出來的物相可能越正確，但也可能出現某些物相檢索不出來的情況。限定元素時，原則上一次限定的元素不超過4個。當然，對于礦物樣品例外。5.5根據強峰檢索物相傳統的物相檢索方法是“三強線”檢索法，即根據（剩余的）三條強線的d值來檢索物相，在滿足三強線的基礎上再比對“八強線”（這就是每張PDF卡片上都有三強線和八強線的原因），在八強線都存在的情況下再比對所有線是否都存在。Jade可以使用單峰搜索或多峰搜索來檢索物相。單峰搜索即指定一個未被檢索出的峰(范圍），在PDF卡片庫中搜索在此處（范圍內）出現衍射峰的物相列表，然后從列表中檢出物相。具體方法如下：(1)在主窗口中選擇“涂峰”按鈕（PeakPaint）,在一個強度較高的剩余衍射峰下劃出一條底線（并不需要平，可以是斜線），該峰被指定。(2)鼠標右鍵點擊“S/M”。此時，檢索對象變為灰色不可調。可以限定元素或不限定元素，軟件會列出在此峰位置出現衍射峰的PDF卡片列表。這種方法的特點是：1)強峰搜索法也是一種限定條件的檢索方法，它限定了在某衍射角范圍內出現衍射峰的物相；2)如果可以肯定某兩個或三個峰應當是同一物相的峰，則可同時選擇幾個峰進行檢索。正確、全面地檢索出物相不但需要熟練地掌握Jade物相檢索的方法和技巧，更重要的是需要研究課題方面的專業知識，還要不厭其煩地反復嘗試各種可能。在物相檢索不能完成時，很可能是檢索條件設置不正確，應當先去查閱相關的文獻。雖然PDF卡片每年都有更新，但并不是每個物相都一定能從卡片庫中找到。這時應當考慮是否有新的物相產生。5.6物相檢索結果的輸出物相檢索結果的輸出有如下3種情況。(1)保存結果為圖片文件（bmp/JPG)。檢索完成后，鼠標右鍵點擊常用工具欄中的“打印機”按鈕，轉到“打印預覽”窗口，可保存/復制/打印/編輯檢索結果。如果發現程序中的打印機圖標是灰色的，說明電腦上沒有安裝打印機。建議安裝一個AdobeAcrobatProfessional軟件，會產生一個PDF打印機，可以將結果輸出成一個PDF文件。(2)保存衍射峰-物相列表。如果需要每個峰的角度、強度、半高寬、對應的物相等數據，則可以通過菜單“Report｜PeakID”命令來査看、保存和打印。這樣的報告保存的是純文本內容。從這個報告可以觀察到每個衍射峰所對應的物相名稱、衍射面指數。按下“Export”可以保存這個列表為一個文件，文件擴展名為“.ide”。注意表中有些行中右邊是空的，說明這些峰沒有檢索出對應的物相，即樣品中可能還存在其他物相，但沒有檢索出來也可能是這個峰已經被檢索出物相，但物相的衍射峰位有移動。出現這種情況的原因可能是：1)樣品中確實有沒有檢索出來的物相，需要進一步檢索。2)樣品中雖然還有一些很小的峰沒有檢索出物相，但已經沒有辦法檢索出來，因為這些峰實在太弱了。3)樣品中可能有新相存在，是沒有辦法檢索出來的。所謂新相是指在PDF庫中沒有記錄的物相。4)有可能檢索錯誤，需要重新檢索。選擇菜單Report|PeakSearchReport命令，則可看到另一個關于“峰”的報告，稱為“尋峰報告”。它與上一個報告的內容是相對應的。在這個報告中有峰的2-Theta，d值，背底BG高度，峰的高度Height、面積Area、半高寬FWHM和晶粒尺寸XS數據。半高寬是指峰的一半高度處的峰寬，是常用的表示峰寬度的一種方法。通過半高寬和儀器寬度以及波長數據根據謝樂公式可以計算出晶粒尺寸。晶粒尺寸的單位是“埃”。要顯示晶粒尺寸數據，需要預先在Edit|Preferences|Report菜單中選中“EstimateCrystalliteSizesfromFWHM，s-0.9”(圖4-10)。其中的0.9表示儀器寬度為0.9°。(3)保存檢索過程。菜單命令：File丨Save｜Savecurrentworkas*.SAV。這個命令保存的內容包括兩個方面，一是檢索出來的物相列表，文件擴展名為“.PDF”。這實際上是一個文本文件，保存下來供以后了解樣品中存在哪些物相。另一個內容就是主窗口的“圖像”。這里，“圖像”不是一張簡單的圖片，而是當前窗口的所有信息，保存下來供以后復原當前的檢索狀態。例如，有一個樣品已經分析出來存在3個相，但還有其他峰沒有檢索出物相來，可以把“當前的工作”保存下來，待以后有機會再繼續分析，而不需要從頭開始分析。6物相定性分析實例6.1Al-Zn-Mg合金的物相分析(1)先不限定任何檢索條件，按主相檢索。檢索列表中顯示了很多與樣品元素不相干的物相，比如Ti、LiH、W等。這是由于沒有作檢索限定，而這些物相的晶體結構(晶型為面心立方，晶胞參數4.04?左右）與A1的晶體結構非常相近，與實驗譜是對得上的。所謂峰位匹配就是指PDF卡片的譜線位置有相應的衍射峰出現，否則就是不匹配。根據樣品的化學成分可知，樣品的主相應當是Al。在A1所在行的左邊方框中打鉤,表示選中了這個物相，關閉這個窗口，返回到主窗口。應當注意兩點：1)與實驗譜對得上的物相可能不止一個，應當選擇最可能的物相；2)PDF卡片上A1的相對強度（藍豎線髙度）與實驗譜強度并不匹配。(2)按下尋峰按鈕，然后在41°位置上的峰下劃過，選擇這個峰。選擇幾個子數據庫，并且限定樣品的元素，可得到如圖所示的檢索列表。排在最上面的是兩個MgZn2卡片，它們的晶體結構基本上是相同的。這里選擇第二個。原因是第二個的品質因子高，而且有RIR值，還有卡片較新。有幾點需要說明：1)

FOM：稱為匹配因子。FOM＝0表示完全匹配，FOM=100,表示完全不匹配。即FOM值越小，PDF卡片與實驗譜匹配越好，應當盡可能選FOM小的物相。但是，FOM匹配因子僅僅作為確定物相的參考，不能因為某種物相的值大而確定它是不存在的。在選定物相時還要考慮實際的實驗條件、樣品狀態、固溶狀況等很多因素。2)

J：PDF卡片的品質因子，+表示可信度最高（即星級質量），C表示PDF卡片為計算出來的而非實測的，D表示該卡片已被刪除，已有新卡片替代，？表示懷疑的。在其他條件相當的情況下，應盡可能選擇品質因子高的卡片。一種物相在PDF庫中可能有多張對應的卡片。PDF卡片是從不同的研究結果中收集起來的。由于研究結果發表的年代、所使用的儀器精度不同，同一物相的各張PDF卡片的數據存在很小的差別。這些數據之所以都被收人進來，是因為不能確定哪一個研究結果是最精確或最標準的。目前負責收集這些數據的團體是美國的ICDD公司（http:///index.htm)。任何一種物相的晶體學數據都沒有標準。那么，在選擇物相時，應當選擇與實驗譜對應最好的卡片。實驗譜是實際樣品的譜圖，制樣時樣品表面可能高于或低于樣品架平面，或者物相是一種固溶體。這些都會造成實驗譜的左移或右移。PDF卡片上的峰位是可以移動的。按住PDF列表右邊的左右雙向箭頭，可以將物相左右移動來匹配實驗譜。如果通過左移或右移某一PDF卡片的譜線能對得上實驗譜，可以認為是存在該物相的。6.2Ru02的物相檢索樣品是一種Ru02，但是，因為晶粒很小，衍射峰變得很寬，其中一些峰可能是好幾個峰的“疊加”。物相檢索時存在困難。6.2Ru02的物相檢索如果不做元素限定，只有Pt02與譜圖對得較好。只有限定元素時（設置Ru為RequiredElements),才能出現含Ru的物相。出現這種情況的原因是這些氧化物的晶體結構是相似的，雖然它們的晶胞參數略有不同，但實際上很難分辨。而且由于樣品的晶粒很小，衍射峰很寬，各衍射峰之間可能合并成一個大峰，給檢索帶來錯誤的結果。這個例子說明在做X射線衍射物相檢索之前，應當先確定樣品中的元素，特別是陽離子種類。6.3某黏土礦物物相檢索黏土礦相的特點是：(1)晶胞大，特征衍射峰集中在3°~30°;(2)各物相的衍射譜重疊，有時僅憑X射線衍射分析不能完全確定物相；(3)各物相具有特征衍射峰，而其他峰可能不明顯；(4)同一物相中含有的元素可能不完全相同，如蒙脫石可以是鈣質蒙脫石，也可能是鈉質蒙脫石，也可能是綠脫石（含鐵的蒙脫石）；(5)同一物相可能帶有不同的結晶水，結晶水數量不同而導致衍射譜略有差異；(6)黏土礦物通常都是片狀或層狀晶體，結晶完整性很差，實驗譜的相對強度與PDF卡的相對強度存在差異。S/M的過程大致是：(1)在縱坐標上雙擊，將縱坐標改成Sqrt(Intensity),這樣可以突出顯示含量較少的物相衍射峰。(2)只選擇Minerals和ICSDMinerals兩個數據庫，不要限定元素。讓軟件自動檢索,可以檢索出大部分物相。(3)進行單峰檢索。從左到右，依次選擇未標注的強峰進行檢索。這個分析結果似乎比較滿意，但是，還需要進一步檢驗。原因如下：(1)綠泥石(Clinochlore)與蒙脫石(Montmorillonite)的主峰是重疊的。區別它們的方法有兩個。一是從峰形來觀察，蒙脫石的峰比較寬，這是因為蒙脫石的結晶性比綠泥石差。另一個方法是用80℃熱鹽酸來溶解樣品中的綠泥石，原圖與經熱鹽酸泡過的樣品的譜圖對比。觀察①峰的變化發現樣品中肯定存在綠泥石。(2)判斷樣品中有沒有蒙脫石。在高鐵路基建設、水庫大壩建設以及要求很高的建筑地基建設中，蒙脫石的存在與否是至關重要的。蒙脫石又名“膨潤土”，是一種遇水膨脹的黏土。根據上面的分析，樣品去掉綠泥石后，①峰位置似乎有一個寬峰顯現出來。因此，有必要鑒別是否有蒙脫石。蒙脫石可以被水和甘油浸潤而發生膨脹，其晶胞可膨脹到18?，則①峰位置將向小角度方向移動。樣品經甘油飽和后得到的衍射譜，發現在原來①峰位置的左側形成了一個寬峰②。說明樣品中存在蒙脫石。(3)樣品中高嶺石（Kaolinite)的鑒定。必須弄清楚到底是否存在高嶺石。高嶺石在高溫下會變成非晶態的“燒高嶺”。此時，相應的衍射峰會消失。但是，樣品經高溫處理后，并未出現燒高嶺。因此，樣品中并不存在高嶺石。判斷高嶺石的另一個方法是觀察峰形，高嶺石的衍射峰像蒙脫石一樣比其他物相的要寬一些。除此之外，如果樣品中存在高嶺石，在下圖的③位置會有明顯的衍射峰出現。根據以上的分析，得出樣品中存在5種物相，根據它們的峰強可計算得出它們的含量。黏土礦物樣品的定量分析結果物相名稱質量分數/%物相名稱質量分數/%Montmorillon(蒙脫石）4.69Albite(鈉長石）1.28Muscovite-2M(白云母）27.22Quartz(石英）54.62Clinochlore(斜綠泥石）12.19在檢測黏土礦物時，要注意兩點。一是掃描速度要盡可能慢，否則的話，由于各種黏土物相對X射線的吸收嚴重，峰強不高，而且峰重疊嚴重，無法辨認物相。二是要從衍射儀允許的最低角度開始掃描。使用Cu輻射時，從3°開始掃描，只需要掃描到65°即可。縱坐標使用SQRT函數是為了讓低峰更明顯一些。圖中蒙脫石的峰非常不明顯，但放大了看，在Jade的窗口中是可以看得很清楚的。對于高嶺石、蒙脫石、綠泥石等礦物的鑒別，一方面可以從峰形來分析，另一方面，為分析的準確性，最好根據它們的特性做幾個實驗，同時測量試驗前后的衍射譜作進一步的驗證。在做礦物分析時，不需要