X射線晶體學(xué)

4.X射線衍射儀及操作提綱1X射線衍射儀1.1X射線發(fā)生器

1.2測角儀

1.3X射線強(qiáng)度測量記錄系統(tǒng)

2.粉末衍射樣品的制備方法

3.實(shí)驗(yàn)方式和參數(shù)選擇1X射線衍射儀衍射儀是X射線衍射的主要設(shè)備，絕大部分衍射實(shí)驗(yàn)都是在衍射儀上實(shí)出的。X射線衍射儀分為單晶衍射儀和多晶衍射儀兩種。單晶衍射儀的被測對象為單晶體試樣，主要用于確定未知晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)。多晶X射線衍射儀（也稱為粉末衍射儀，被測對象通常為粉末、多晶體金屬或高聚物等塊體材料。粉末X射線衍射儀多晶衍射儀主要由以下4部分構(gòu)成：X射線儀：產(chǎn)生X光測角儀：光路控制，入射、出射線方向，樣品的轉(zhuǎn)動(dòng)X光探測器：記錄X光的強(qiáng)度系統(tǒng)控制裝置：數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和各種電氣系統(tǒng)、保護(hù)系統(tǒng)X射線衍射儀實(shí)物圖左—日本理學(xué)UltimaIV型X射線衍射儀；右—中國丹東浩元儀器有限公司DX-2700型X射線衍射儀1.1X射線發(fā)生器X射線發(fā)生器由X射線管、高壓發(fā)生器、管壓和管流穩(wěn)定電路以及各種保護(hù)電路等部分組成。因?yàn)檠苌鋬x用于掃描，在掃描過程中要求強(qiáng)度波動(dòng)幅度小于0.5%配備備穩(wěn)壓、穩(wěn)流電路，以保證穩(wěn)定性高強(qiáng)度X光源，以提高效率，普通采用轉(zhuǎn)靶，配套的高真空系統(tǒng)單獨(dú)控制管電壓，管電流X射線管實(shí)物圖現(xiàn)代衍射用的X射線管都屬于熱電子二極管，有密封式和轉(zhuǎn)靶式兩種。前者最大功率在2.5kW以內(nèi)，視靶材料的不同而異；后者是為獲得高強(qiáng)度X射線而設(shè)計(jì)的，一般功率在10kW以上，目前常用的有9kW、12kW和18kW幾種。a—12kW旋轉(zhuǎn)陽極管；b—玻璃密封管和陶瓷密封管X射線管原理圖X射線管實(shí)質(zhì)上是一個(gè)真空二極管，其原理見圖。給陰極加上一定的電流被加熱時(shí)，便能放出熱輻射電子。在數(shù)萬伏特高壓電場的作用下，這些電子被加速并轟擊陽極。陽極又稱為靶，是使電子突然減速和發(fā)射X射線的地方。常用的陽極材料有Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W等，最常用的是Cu靶。常用靶材的標(biāo)識X射線的波長和工作電壓靶材金屬原子序數(shù)KαlKα2KαKβλkVk/kV工作電壓/kVCr242.289622.293512.9092.084802.07015.9820-25Fe261.935971.939911.93731.756531.74337.1025-30Co271.788921.792781.79021.620751.60817.7130Ni281.657841.661691.65911.500101.48808.2930-35Cu291.540511.544331.54181.392171.38048.8635-40Mo420.709260.713540.71070.632250.619820.050-55Ag470.559410.563810.56090.497010.485525.555-60Q.X射線波長與XRD實(shí)驗(yàn)有何影響？長波長與衍射峰位的關(guān)系。X射線的視焦點(diǎn)陽極靶面上受電子束轟擊的焦點(diǎn)呈細(xì)長的矩形狀（稱線焦點(diǎn)或線焦斑），從射線出射窗中心射出的X射線與靶面的掠射角~6°。從出射方向相互垂直的兩個(gè)出射窗觀察靶面的焦斑，看到的焦斑形狀是不一樣的。從出射方向垂直焦斑長邊的兩個(gè)出射窗口觀察，焦斑呈線狀稱為線光源；從另外兩個(gè)出射窗口觀察，焦斑如點(diǎn)狀稱為點(diǎn)光源。殘余應(yīng)力和織構(gòu)測量一般要求點(diǎn)光源，而其他應(yīng)用一般要求使用線光源。測角儀相對于靶面平面要有適當(dāng)?shù)膬A斜角。X光管的功率與冷卻效率X射線管消耗的功率只有很小部分轉(zhuǎn)化為X射線的功率，99%以上都轉(zhuǎn)化為熱量。因此，X射線管工作時(shí)必須用水流從靶面后面冷卻，以免靶面熔化毀壞。提高X射線源的強(qiáng)度有利于X射線結(jié)構(gòu)分析。限制X光管功率的主要因素是電子束轟擊陽極時(shí)所產(chǎn)生的熱量的擴(kuò)散效率。采用旋轉(zhuǎn)陽極是解決這個(gè)問題的有效辦法。讓陽極以很高的轉(zhuǎn)速（2000~10000r/min)轉(zhuǎn)動(dòng)，受電子束轟擊的焦點(diǎn)不斷地改變自己的位置，使其有充分的時(shí)間散發(fā)熱量。X射線發(fā)生器的停水報(bào)警保護(hù)電路必須可靠。X射線管的額定功率因靶材的種類及廠家而異。長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行時(shí)，使用功率建議在額定值的80%以下,有利于延長管子的壽命。1.2測角儀測角儀是衍射儀中最精密的機(jī)械部件，是X射線衍射儀測量中最核心的部分，用來精確測量衍射角入射線方向s0：樣品轉(zhuǎn)動(dòng)(q)出射線方向s：探測器轉(zhuǎn)動(dòng)(2q)組成部件：樣品臺(q)探測器臂(2q)

光路系統(tǒng)（狹縫，梭拉狹縫）聚焦圓的作用測角儀的衍射幾何通常按著Bragg-Brentano聚焦原理設(shè)計(jì)的。沿測角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對衍射線進(jìn)行測量。X射線管的焦點(diǎn)F、計(jì)數(shù)器的接收狹縫G和試樣表面位于同一個(gè)聚焦圓上，因此可以使由F點(diǎn)射出的發(fā)散束經(jīng)試樣衍射后的衍射束在G點(diǎn)聚焦。除X射線管焦點(diǎn)F之外，聚焦圓與測角儀圓只能有一點(diǎn)相交。按聚焦條件的要求，試樣表面應(yīng)永遠(yuǎn)保持與聚焦圓有相同的曲面。由于聚焦圓曲率半徑在測量過程中不斷變化，而試樣表面不變，因此只能采用平板試樣，使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，聚焦圓圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上。試樣表面與計(jì)數(shù)器同時(shí)繞測角儀中心軸向同一方向轉(zhuǎn)動(dòng)，并保持1:2的角速度關(guān)系，即θ-2θ掃描。狹縫系統(tǒng)：狹縫由二個(gè)金屬條之間的狹縫構(gòu)成，用于探制光在水平方向的光路，根據(jù)位置的不同，分別稱為發(fā)散狹縫H（樣品臺前）、防散射狹縫M（探測器前）和接收狹縫G（探測器后）。主要參數(shù)為狹縫寬度，在0.05~2mm之間。梭拉狹縫用于限制垂直方向的發(fā)散度，由一組平行的金屬板組成。其長度L和板間距離d決定發(fā)散角a的大小。a=d/LSoller光闌Soller光闌S1、S2：梭拉光闌由一組互相平行、間隔很密的重金屬（Ta或Mo)薄片組成，用來限制X射線在測角儀軸向的發(fā)散，使X射線束可以近似地看做僅在掃描圓平面上發(fā)散的發(fā)散束。分別設(shè)在射線源與樣品和樣品與檢測器之間。安裝時(shí)要使薄片與測角儀平面平行，這樣可將垂直測角儀平面方向的X射線發(fā)散度控制在2°左右。衍射儀的Soller狹縫的全發(fā)射角（2x薄片間距/薄片長度）為3.50°左右。因此，軸向發(fā)散引起的衍射角測量誤差較小，峰形畸變也較小，可以獲得較佳的峰形，有較佳的衍射角分辨率。發(fā)散狹縫光闌

防散射狹縫防散射狹縫光闌M的作用是擋住衍射線以外的寄生散射（如各狹縫光闌邊緣的散射，光路上其他金屬附件的散射）進(jìn)入檢測器，有助于降低背景。它的寬度應(yīng)稍大于衍射線束的寬度：接收狹縫光闌G是用來控制衍射線進(jìn)入計(jì)數(shù)器的能量的。它的大小可根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量的具體要求選定。光闌和狹縫都有多種寬度可供選擇，狹縫越小，接受強(qiáng)度越低，但越精確。有些廠家的光闌和狹縫通過插件方式來選擇，有些廠家的設(shè)備則通過程序調(diào)控。單色光的獲得X射線管發(fā)射出來的光是多種波長混合的復(fù)雜光源，主要包括連續(xù)譜、Kα和Kβ特征譜。當(dāng)這些波長的射線都參與衍射時(shí)，會(huì)得到非常復(fù)雜的衍射信息。當(dāng)一種波長的X射線照射到樣品上時(shí)，有可能激發(fā)樣品本身的特征射線（X射線熒光）。為了獲得單一波長的衍射信息，通常采用插入濾波片或者加裝單色器的方法來去除掉Kβ輻射和熒光輻射。在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，可以利用物質(zhì)對X射線吸收過程存在吸收限的特性來合理地選用濾波片材料和輻射波長，以便獲得優(yōu)質(zhì)的衍射花樣。粉末X射線衍射實(shí)驗(yàn)是利用K系標(biāo)識X射線作輻射源的，但不希望衍射花樣中出現(xiàn)Kβ輻射所對應(yīng)的衍射花樣，可以通過數(shù)據(jù)處理方法消除。濾波片法在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，可以利用物質(zhì)對X射線吸收過程存在吸收限的特性來合理地選用濾波片材料和輻射波長，以便獲得優(yōu)質(zhì)的衍射花樣。多晶體X射線衍射實(shí)驗(yàn)是利用K系標(biāo)識X射線作輻射源的。但不希望衍射花樣中出現(xiàn)Kβ輻射所對應(yīng)的衍射花樣。一種解決辦法是在X射線源與試樣之間加放濾波片將Kβ輻射吸收掉。對濾波片材料的選擇就要利用K吸收限的特性。如果我們選擇這樣一種物質(zhì)作濾波片，它的K吸收限剛好位于輻射源的Kα輻射和Kβ輻射之間。濾波片對Kβ的吸收很強(qiáng)烈，而對Kα的吸收卻很小。經(jīng)過濾波后的X射線幾乎只剩下單一的Ka輻射。單色器法為了消除衍射花樣的背底，最有效的辦法是利用晶體單色器。通常的做法是在衍射線光路上安裝彎曲晶體單色器。由試樣衍射產(chǎn)生的衍射線（一次衍射線）經(jīng)光闌系統(tǒng)投射到單色器中的單晶體上，調(diào)整單晶體的方位使它的某個(gè)高反射本領(lǐng)晶面（高原子密度晶面）與一次衍射線的夾角剛好等于該晶面對Kα輻射的布拉格角。由單晶體衍射后發(fā)出的二次衍射線就是純凈的與試樣衍射線對應(yīng)的Kα衍射線。通常使用的石墨彎曲晶體單色器不能消除Kα2輻射，所以經(jīng)彎曲晶體單色器聚焦的二次衍射線，由計(jì)數(shù)器檢測后給出的是Kα1和Kα2雙線衍射峰。單色器的作用加入晶體單色器后的光路圖單色器：構(gòu)成：單色晶體+測角頭+外殼測角頭：小型的測角儀，體積較小，功能類似單色晶體：半導(dǎo)體單色器，如Si,Ge等，發(fā)散角小，約0.002度

石墨，（001）面，高強(qiáng)度形狀： 平板型，單晶的解理面，準(zhǔn)直性好

弧形，會(huì)聚X光束，強(qiáng)度高。實(shí)驗(yàn)要求高強(qiáng)度時(shí)，一般用石墨作單色器，并做成弧形，以縮短掃描時(shí)間。單色器的表面為聚焦圓。實(shí)驗(yàn)要求高單色性，高準(zhǔn)直性時(shí)，一般采用半導(dǎo)體作單色器，并利用其解理面單色器類型前置單色器：單色器位于X光管后面，簡稱單色器，入射到樣品的X光已經(jīng)是單色光。后置單色器：單色器位于探測器的前面，簡稱分析器，從樣品衍射出來的X光進(jìn)行單色處理，可消除樣品中產(chǎn)生的熒光。雙晶衍射儀：單色器+樣品，共有二塊晶體參與衍射三晶衍射儀：單色器+樣品+分析器，共有三塊晶體參與衍射單色器原理：X光在晶體中的選擇性反射：布拉格定律2dsinq=l，只有特定波長的X光被單色器反射出來X光的標(biāo)識譜：標(biāo)識譜為高強(qiáng)度的狹峰，選取ka線可以獲得高強(qiáng)度的準(zhǔn)直X光。單色晶體的面間距是固定的，標(biāo)識譜的特征峰波長也固定，所有衍射角也是固定的。調(diào)整單色晶體的角度，讓特征線ka通過。用半導(dǎo)體平板單色器時(shí)，可以分開ka1、ka2。用石墨弧形單色器時(shí)，只能分開ka,kb，而不能分開ka1、ka2

。石墨單色器石墨晶體單色器選用0002反射面。使用石墨彎曲晶體單色器，對Kα輻射而言，其衍射強(qiáng)度與不用單色器時(shí)相比大約降低38%，這相當(dāng)于使用濾波片時(shí)，衍射強(qiáng)度降低的程度。在CuKα輻射上使用石墨單色器測試鐵基試樣，可使背底降到l0cps(每秒計(jì)數(shù)），得到滿意的結(jié)果。對于X射線管靶元素相同的試樣，使用單色器的效果不大。這是因?yàn)橛蛇B續(xù)X射線激發(fā)試樣而產(chǎn)生的熒光X射線與X射線管發(fā)射的標(biāo)識X射線具有同樣的波長。采用Cu靶輻射測量含銅元素的樣品時(shí)，在低角度會(huì)出現(xiàn)背底由低到高的反常現(xiàn)象。1.3探測器（計(jì)數(shù)器）計(jì)數(shù)器的主要功能是將X射線光子的能量轉(zhuǎn)換成電脈沖信號。記錄到達(dá)探測器的X光的光子數(shù)目，包括探頭和相關(guān)電子設(shè)備，是衍射儀的重要組成部分。可以分成三大類型：充氣管：利用X光使空氣電離的性質(zhì)閃爍管：將X光轉(zhuǎn)化為可見光，并用光電倍增管計(jì)錄半導(dǎo)體：X光在半導(dǎo)體中產(chǎn)生電子-空穴對，具有能量分辨能力充氣管探測器利用X光使氣體電離的性質(zhì)計(jì)錄X光的個(gè)數(shù)，根據(jù)工作條件的不同，分成3種：電離管，正比管和GM管。這三種探測器結(jié)構(gòu)基本相同，但性能有較大的差別。充氣管的結(jié)構(gòu)陽極絲：收集電子陰極管：中和離子玻璃外殼：保持氣氛窗口：讓X光通過加高壓后，信號輸入到前置放大器a)正比管（工作電壓：600~900伏）X光電離出的電子或離子在電場的作用下向二極加速移動(dòng)，電子在碰到其他的氣體分子前獲得足夠的能量，使氣體分子再次電離，電離出來的電子再次電離氣體分子，直到到達(dá)陽極絲。特征：多次電離發(fā)生在陽極絲附近，局部區(qū)域發(fā)生電離放大倍數(shù)A：103~105脈沖高度：幾mV。正比于X光電離出來的光電子的數(shù)量，即正比 于X光光子的能量，稱為正比管，分辨率約900eV。計(jì)數(shù)率：106/秒，很高，由于是局部電離。b)GM管（工作電壓900~1500伏）繼續(xù)增加管電壓，電場強(qiáng)度增加。電子在碰撞氣體分子或原子時(shí)獲得足夠高的能量，使電離后的氣體分子或原子處于較高的激發(fā)態(tài)，在退激過程中發(fā)射出紫外光。高能的紫外光使整個(gè)管中的氣體電離，因此產(chǎn)生很大的電流信號。放大倍數(shù)：A=108~109脈沖高度：1~10伏，脈沖信號強(qiáng)，但與X射光能量關(guān)系不明顯計(jì)數(shù)率：104/秒缺點(diǎn)：死時(shí)間很長，約200ms左右，導(dǎo)致計(jì)數(shù)率較低。由于全管電離，離子套在向陰極筒移動(dòng)的過程

中，屏蔽了電場，不能再次放大氣體。計(jì)數(shù)率與電壓的關(guān)系：計(jì)數(shù)管必須工作在平臺區(qū)才能獲得穩(wěn)定的計(jì)數(shù)率。平臺區(qū)的斜率約為0.05%/V。光強(qiáng)對計(jì)數(shù)的影響：由于計(jì)數(shù)率和死時(shí)間的影響，計(jì)數(shù)器記錄的X光的數(shù)量與實(shí)際值有偏差。當(dāng)接近于計(jì)數(shù)極限時(shí)，偏差較大，需要修正。左圖為GM管的計(jì)數(shù)偏差示意圖。計(jì)數(shù)率與氣體和波長的關(guān)系充氣管對X光不完全吸收與吸收系數(shù)有關(guān)探測器長度：10cm充氣氣壓：65mmHg密度：1~2mg/M3分別充Ar和Kr氣體。閃爍管通過閃爍晶體，將入射的X光子轉(zhuǎn)化成可見光的光斑，然后用光電倍增管探測。閃爍晶體：NaI(Tl)，將入射的X光子可見光斑（A個(gè)光電子）光敏陰極：可見光光子光電子（A個(gè)光電子）光電倍增管：在各極電場的作用下，放大，第極放大B倍最終放大倍數(shù)：ABn指標(biāo)： 100%的吸收率脈沖高度：1~10伏，與GM管相同計(jì)數(shù)率：105，高于GM管，但小于正比管能量分辨率低：分辨率較低，較寬的峰，不能作為能量分辨的計(jì)算器鋰漂移硅半導(dǎo)體探測器P型半導(dǎo)體中摻入Li離子，中和電子與空穴成I型半導(dǎo)體（接近于本征半導(dǎo)體），本征載流子濃度很低。X光子入射電子、空穴對，數(shù)量與X光光子的能量成正比電子、空穴對在電場的作用下成為脈沖電流由于在半導(dǎo)體中激發(fā)電子-空穴對的能量較小，產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量較多，有較高的能量分辨率（約130eV)，可以作為能譜儀使用。采用多道記錄，一次記錄不同能量的X光子的數(shù)目，用于快速的能譜分析，如EDX譜。用場效應(yīng)放大器，馳豫時(shí)間為幾微秒。液氮冷卻。產(chǎn)生電子-空穴對的能量低，噪聲大。位敏探測器位敏正比計(jì)數(shù)器簡稱位敏探測器，在一般正比計(jì)數(shù)器的中心軸上安裝一根細(xì)長的高電阻絲而制成的。正比計(jì)數(shù)器在接收X射線光子時(shí)，只在其接收位置產(chǎn)生局部電子雪崩效應(yīng)，所形成的電脈沖向計(jì)數(shù)器兩端輸出，不同位置產(chǎn)生的脈沖與兩端距離不等，因此不同脈沖之間產(chǎn)生一定的時(shí)間差。這個(gè)時(shí)間差使正比計(jì)數(shù)器在芯線方向具有位置分辨能力。位敏正比計(jì)數(shù)器是一種高速測量的計(jì)數(shù)器。它適用于高速記錄衍射花樣，測量瞬時(shí)變化的研究對象。使用位敏探測器后，在不降低數(shù)據(jù)質(zhì)量的條件下，通常需要測量一個(gè)小時(shí)的樣品只需要幾分鐘就可以完成。1.4.控制和測量系統(tǒng)通過計(jì)算機(jī)和接口卡，對衍射儀的運(yùn)行進(jìn)行控制，記錄衍射譜，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行初步的處理，實(shí)現(xiàn)安全保護(hù)措施。控制項(xiàng)目：測角儀：樣品臺和探測器臂的轉(zhuǎn)動(dòng)X射線儀：電壓，電流的設(shè)定，快門的打開和關(guān)閉探測器：計(jì)數(shù)模式模塊的初始化測量系統(tǒng)：設(shè)定衍射模式：q掃描，q-2q掃描，倒易空間掃描等控制衍射參數(shù)：范圍，步長，速度等計(jì)數(shù)模式的設(shè)定，計(jì)數(shù)的讀取原始初據(jù)的保存和數(shù)據(jù)在的初步處理主要的測量設(shè)備前置放大器：附在探測器后面，將來自探測器的信號放大線性放大器：多功能放大器脈沖高度分析器：對脈沖高度進(jìn)行分析，窗口設(shè)置定標(biāo)器：變成標(biāo)準(zhǔn)的方波計(jì)數(shù)計(jì)：用于脈沖的計(jì)數(shù)采用石墨單色器時(shí)掃描含銅樣品的衍射譜背底變化2多晶衍射樣品的制備方法X射線粉末衍射儀的基本特點(diǎn)是所用的測量試樣是由粉末（許多小晶粒）聚集而成的。要求試樣中所含小晶粒的數(shù)量很大，小晶粒的取向是完全混亂的；在入射X射線束照射范圍內(nèi)找到任一取向的任一晶面(hkl)的幾率可認(rèn)為是相同的，相對衍射強(qiáng)度可以反映結(jié)構(gòu)因子的相對大小。使用聚焦衍射幾何時(shí)，能滿足準(zhǔn)聚焦幾何的試樣的表面應(yīng)當(dāng)平整緊密，應(yīng)準(zhǔn)確與測角器軸相切，以準(zhǔn)確位于聚焦圓上。表面不平整，試樣的顆粒處于不同的平面上，那些不在聚焦圓上的試樣顆粒產(chǎn)生的衍射線就不會(huì)落在聚焦點(diǎn)上，就會(huì)增加衍射峰寬度，降低分辨率。多晶衍射樣品的制備包括塊體樣品與粉末樣品的制備。2.1塊體樣品的制備塊體樣品的制備和應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意以下幾個(gè)方面。(1)使用塊體樣品時(shí)，樣品應(yīng)當(dāng)具有表征的代表性，一些邊角余料是不具有代表性的；(2)使用塊體樣品時(shí)，取樣的方向應(yīng)當(dāng)一致。材料或多或少會(huì)存在擇優(yōu)取向。特別是一些經(jīng)過加工的金屬板材、絲材，存在嚴(yán)重的擇優(yōu)取向。(3)塊體樣品一般都用帶空心樣品槽的鋁樣品架固定測量，塊體樣品只需要一個(gè)測量面，不同衍射儀使用的樣品框大小略有不同，樣品大小應(yīng)與樣品框大小一致，至少不小于10mmx10mm。衍射強(qiáng)度與樣品參與衍射的體積成正比。(4)研磨：測量面必須是一個(gè)平板，在研磨過程中不得有弧面形成。研磨過程中應(yīng)當(dāng)采用“濕磨”。干磨會(huì)產(chǎn)生高溫而發(fā)生相變、氧化和應(yīng)力。研磨時(shí)先用粗砂紙粗磨，然后再用不低于320號的砂紙研磨。(5)塊體樣品的固定：將鋁空心樣品架的正面（光滑平整面，朝下）倒扣在玻璃板上，將塊體樣品放人樣品框的中間位置，測量面朝下倒扣在玻璃板上。再取“真空膠泥”粘住樣品架和樣品。(6)塊體樣品的應(yīng)用范圍：塊體樣品由于存在各向異性，因此，一般只適用于物相的鑒定，而不適用于物相定量分析。但殘余應(yīng)力測量、織構(gòu)測量和薄膜樣品測量則必須是塊體樣品。2.2粉末樣品的制備X射線衍射的粉末樣品要求有：①粒度均勻；②粒度在45μm左右；③樣品用量不少于0.5g。具體制備過程如下。(1)制粉：為了保證樣品的代表性，首先要取多一些的樣品制粉。對于礦物樣品和金屬合金樣品，可以采用礦物制粉機(jī)研磨成顆粒直徑45μm左右的粉體。顆粒太粗時(shí)，參與衍射的晶粒數(shù)目不夠，也會(huì)降低衍射強(qiáng)度。在計(jì)算混合物中各種材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，結(jié)果會(huì)低于實(shí)際的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。(2)研磨與分篩：在含有多種材料的混合物樣品的研磨過程中，有些材料首先達(dá)到要求的粒度，而有些則很難達(dá)到要求的粒度。在粉末的研磨過程中要分步研磨、分篩，不可一磨到底。防止一些材料的粒度早巳過細(xì)，而有些材料的顆粒還沒有達(dá)到要求。(3)粉末樣品的固定根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康模勰悠返墓潭ǚ椒ㄓ泻芏喾N。1)正壓法。取0.5g粉末樣品撒入玻璃樣品架的樣品槽，使松散樣品粉末略高于樣品架平面；取毛玻璃片（如載玻片在砂紙上磨成粗糙表面）輕壓樣品表面；將多余粉末刮掉；反復(fù)平整樣品表面，使樣品表面壓實(shí)而且不高出玻璃樣品架平面。實(shí)驗(yàn)室一般都配有兩種深度樣品槽的玻璃樣品架。當(dāng)樣品量較多時(shí)使用深槽(0.5mm)樣品架，當(dāng)粉末很少時(shí)，使用淺槽（0.2mm)的，可獲得更大的樣品面積。如果樣品量填不滿樣品槽時(shí)，應(yīng)當(dāng)將粉末撒在槽的中間位置。正壓法的優(yōu)點(diǎn)是制樣簡單，缺點(diǎn)是所制粉末樣品存在一定的擇優(yōu)取向，衍射強(qiáng)度與PDF卡片上的強(qiáng)度I/I0不匹配。正壓法一般只適用于物相鑒定，不能用于定量分析。2)背壓法。將帶空心框的鋁樣品架倒扣在一塊磨成粗糙表面的平板玻璃片上；將粉末從樣品框的背面撒人框中，用拇指輕壓樣品，將粉末壓實(shí)；將樣品架翻轉(zhuǎn)過來，取走平板玻璃片。背壓法的最大優(yōu)點(diǎn)是樣品測量面緊密平滑光潔，與樣品架表面嚴(yán)格平齊，可獲得準(zhǔn)確的衍射峰位值。與正壓法相比，可減少所制粉末樣品的擇優(yōu)取向，與PDF卡片強(qiáng)度匹配性較好。此方法既能獲得好的峰位角又可用于定量分析。缺點(diǎn)是制樣稍麻煩，而且樣品用量較多。3)側(cè)裝法（NBS裝樣法）。該方法由美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS)提出。將鋁樣品架的一側(cè)頂端切除掉，然后用兩塊玻璃片夾緊樣品架，將粉末從樣品架切口處輕輕倒入，壓緊，移去兩側(cè)的玻璃片即可。側(cè)裝法的最大優(yōu)點(diǎn)是樣品沒有擇優(yōu)取向，滿足定量分析的需要。缺點(diǎn)是樣品難以壓實(shí)，移去玻璃片時(shí)要注意樣品撒落。4)撒樣法。撒樣法要求“無反射”樣品架，這種樣品架既不能是像玻璃一樣會(huì)在低衍射角區(qū)形成散射峰的非晶體，也不能是有衍射峰的材料。一般使用非晶硅片、非晶石英片或者高指數(shù)點(diǎn)陣平面的單晶硅片或其他類似材料制成的一個(gè)平板。撒樣法用于樣品量很少的情況，直接將粉末撒在無反射樣品板上，不加壓。試樣板面用少量水或酒精濕潤（起黏結(jié)作用），然后用合適目數(shù)的篩子將試樣均勻篩落在試樣板上。2.3平板試樣制備的其他問題(1)試樣制備過程中引入的缺陷。X射線衍射要求結(jié)構(gòu)完美的試樣，即不存在使衍射線加寬或位移的各種缺陷，如應(yīng)力、位錯(cuò)等。若試樣經(jīng)過研磨處理，則需要做適當(dāng)時(shí)間的退火處理，以消除或減少各種缺陷。

(2)樣品厚度要求填樣深度是為了保證在樣品整個(gè)θ/2θ掃描范圍都能滿足無窮厚度的要求，以保證在整個(gè)掃描范圍的衍射體積不變。對X射線具有不同吸收系數(shù)的試樣，對樣品的厚度要求不同。3.測量方式和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇3.1X射線波長的選擇實(shí)驗(yàn)采用哪種靶的X射線管，要根據(jù)被測樣品的元素組成而定。選靶的原則是：避免使用能被樣品強(qiáng)烈吸收的波長，否則將使樣品激發(fā)出強(qiáng)的熒光輻射，增髙衍射圖的背景。靶材種類主要特長用途Cu適用于晶面間距0.1?lnm的測定幾乎全部測定，采用單色器濾波，測量含Cu試樣時(shí)有高的熒光背底；不適用于Fe系試樣的測定CoFe試樣的衍射線強(qiáng)，如用Kp濾波，背底高最適宜于用單色器方法測定Fe系試樣FeFe試樣的背底小最適宜于濾波片方法測定Fe系試樣Cr波長長包括Fe試樣的應(yīng)用測定，利用PSPC-MDG的微區(qū)（反射法）測定Mo波長短奧氏體相的定量分析，金屬箔的透射方法測量（小角散射等）W連續(xù)X射線強(qiáng)單晶的勞厄照相測定3.2X射線的單色方法選擇X射線單色化和背底的消除對于微小峰的檢測是一項(xiàng)重要的測試技術(shù)。正確選擇濾波片可以大量吸收掉Kβ輻射，使Kβ變成一個(gè)很小的峰，其強(qiáng)度大致為同一衍射面Kα強(qiáng)度的1/100。但去除不掉逃逸峰和比Kα線波段長的連續(xù)X射線，試樣發(fā)出的熒光X射線也有記錄。單色器是一個(gè)表面彎曲的單晶體，調(diào)整它的安裝方向，使它表面的晶面正好與Kα輻射產(chǎn)生衍射，而使Kα可以通過，其他波長的輻射由于不滿足單晶衍射條件而不能通過，可以去除掉除特征射線以外的任何其他波長的射線。如Kβ衍射線、外部光源污染引起的微小峰，還能去除熒光X射線、連續(xù)X射線、逃逸峰等。利用波長分辨率高的探測器和波高分析器的組合可以將X射線單色化。如果使用高功率X射線輻射和單色器配合，則輻射波長的選擇就不重要。例如，使用石墨單色器時(shí)，用Cu輻射測量Fe樣品，可使其背景降低到l0cps左右，強(qiáng)度可達(dá)到10萬cps左右，完全滿足各種分析的需要。盡管可以通過更換光管來滿足不同樣品的測量，但是，實(shí)際上更換光管是一件很費(fèi)時(shí)的工作，而且很容易損壞光管，甚至損壞高壓頭。3.3管壓管流選擇根據(jù)靶的種類和發(fā)生器裝置的最大容量決定最大管流值。對于密封管來說，管流一般為40mA。對于18kW轉(zhuǎn)靶X射線管，管流一般為250~300mA。實(shí)際使用的功率應(yīng)以小于額定功率的80%為宜。根據(jù)特征譜與連續(xù)譜強(qiáng)度比最大化的原則，選取管電壓，靶的最佳管壓如表所示。靶最低激發(fā)電壓/kV最佳管壓/kV強(qiáng)度最大峰背比最大常用值Mo20.06045-5555Cu8.8640-5525-4040Co7.7135-5025-3535Fe7.1035-4525-3535Cr5.9830-4020-30303.4狹縫的選擇發(fā)散狹縫的目的是為了限制光束不要照射到樣品以外的地方，以免引起大量的附加的散射或線條；接受狹縫是為了限制待測角度附近區(qū)域上的X射線進(jìn)入檢測器，它的寬度對衍射儀的分辨力、線的強(qiáng)度以及峰背比（衍射峰強(qiáng)度與背景強(qiáng)度之比值）起著重要作用；防散射狹縫是光路中的輔助狹縫，它能限制由于不同原因產(chǎn)生的附加散射進(jìn)入檢測器。狹縫的大小對衍射強(qiáng)度和分辨率都有影響。大狹縫可得到較大的衍射強(qiáng)度，但降低分辨率；小狹縫提高分辨率，但損失強(qiáng)度；一般如需要提高強(qiáng)度時(shí)宜選大些的狹縫；需要高分辨時(shí)宜選用小些的狹縫；(1)發(fā)散狹縫DS:只要照射寬度不超過試樣寬度（標(biāo)準(zhǔn)為20mm)，DS寬度越寬，X射線強(qiáng)度就越強(qiáng)。但是，衍射峰也會(huì)變寬，分辨率下降明顯。通常使用DS=1°的發(fā)散狹縫。在這種狹縫條件下，當(dāng)入射角2θ=20°的低衍射角一側(cè)X射線超出試樣范圍，由于照射X射線量減少，衍射峰的相對強(qiáng)度會(huì)降低。有些物質(zhì)的衍射峰在20°以下出現(xiàn)很多，需要使用DS=1/2°的發(fā)散狹縫。(2)防散射狹縫SS:切斷外來的散射線，防止背底的增加，限制接收狹縫（RS)接收光的角度。使用與DS一致的狹縫大小。(3)接收狹縫RS:決定接收寬度的狹縫。如這個(gè)寬度變成兩倍寬，則積分強(qiáng)度也增加到兩倍，衍射峰的分辨率降低，所以，當(dāng)多條衍射峰互相重疊時(shí)最好不要使用太寬的接收狹縫。通常使用RS=0.3mm的接收狹縫。3.5掃描參數(shù)選擇在聚焦法中利用2θ/θ連動(dòng)的掃描使試樣表面始終位于與聚焦圓相切的狀態(tài)，能夠獲得高的X射線強(qiáng)度和分辨率。2θ/θ掃描方式是光管固定不動(dòng)，樣品和探測器按1:2的角速度轉(zhuǎn)動(dòng);

θ/θ掃描則是樣品表面保持水平不動(dòng)（圖a)，光管和探測器相對于樣品作等速相向運(yùn)動(dòng)。在薄膜分析時(shí)用平行光束光路將θ固定在某個(gè)低角度，進(jìn)行2θ單獨(dú)掃描，以獲得一定深度的樣品的衍射（圖b)，是掠入射掃描的一種。圖c則是另一種特殊的掃描方式，稱為ω掃描，其作用是表征樣品結(jié)晶狀態(tài)。聚焦光路和平行光路的比較掃描模式衍射儀掃描方式有連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描兩種方法。(1)定速連續(xù)掃描：試樣和探測器按1:2的角速度比均以固定速度轉(zhuǎn)動(dòng)。在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中，檢測器連續(xù)地測量X射線