PAGE第1頁(yè)，共54頁(yè)第一章糖類第一節(jié)引言一、糖類的存在與來(lái)源碳水化合物是地球上最豐富的有機(jī)化合物，每年全球植物和藻類光合作用可轉(zhuǎn)換1000億噸CO2和H2O成為纖維素和其他植物產(chǎn)物。植物體85-90%的干重是糖類。總的說(shuō)來(lái)，糖類在生物體內(nèi)所起的作用包括：能量物質(zhì)、結(jié)構(gòu)物質(zhì)和活性物質(zhì)。二、糖類的生物學(xué)作用綠色植物的皮、桿等的多糖（纖維素、半纖維素和果膠物質(zhì)等）；昆蟲、蟹、蝦等外骨骼糖（幾丁質(zhì)）；結(jié)締組織中的糖（肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等）；細(xì)菌細(xì)胞壁糖稱作結(jié)構(gòu)多糖。糧食及塊根、塊莖中的多糖（淀粉）；動(dòng)物體內(nèi)的貯藏多糖（糖元）是重要的能源物質(zhì)。糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖；細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖如血型糖；活性糖分子是重要的信息分子。醫(yī)療用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等）；食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、靈芝多糖、昆布多糖等）可以作為藥物使用。糖類是重要的中間代謝物，可以轉(zhuǎn)化為氨基酸、核苷酸和脂類。三、糖類的元素組成和化學(xué)本質(zhì)糖類主要由C、H、O三種元素組成，有些還有N、S、P等。單糖多符合結(jié)構(gòu)通式：(CH2O)n，但僅從通式上并不能判斷某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脫氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。糖類可以定義為：多羥基醛；多羥基酮；多羥基醛或多羥基酮的衍生物；可以水解為多羥基醛或多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)。四、糖的命名與分類單糖（monosaccharides）：不能水解為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為：丙糖（甘油醛）；丁糖（赤蘚糖）；戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脫氧核糖等）；己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。寡糖（oligosaccharides）：可以水解為幾個(gè)至十幾個(gè)單糖的糖，一般包括：二糖（disaccharides）：蔗糖、麥芽糖、乳糖。三糖（trisaccharides）：棉籽糖和其他寡糖。多糖（polysaccharides）：可水解為多個(gè)單糖或其衍生物的糖，包括：同多糖（homoglycans,homopolysaccharides）水解為同一單糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等。異多糖（heteroglycans,heteropolysaccharides）水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物，透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。糖的衍生物：指糖的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等。多糖復(fù)合物（polysaccharidescomplex）：糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成蛋白多糖（proteinpolysaccharides）、糖蛋白（glycanproteins）、糖脂（glycanlipids）。五、糖類研究的簡(jiǎn)史1843年，Dumas測(cè)定糖的實(shí)驗(yàn)式為(CH2O)n；1870年，Colley；1883年，Tollens設(shè)想葡萄糖的結(jié)構(gòu)式；1881年，EmilFischer分析了單糖的結(jié)構(gòu)，人工合成了當(dāng)時(shí)已知的所有的己糖和戊糖；1846年，Dubrunfont提出葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象；1893年，F(xiàn)ischer正式提出葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；1895年，Tanret發(fā)現(xiàn)三種葡萄糖，其旋光性不同；1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式；1928年，Malaprada發(fā)明過(guò)碘酸氧化法測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)；1932年，F(xiàn)leury和Lange把這一方法完善化用于糖化學(xué)的研究；1933年，N．A．Sjaeuson提出端基差向異構(gòu)體，以表示還原糖及糖苷的a、b兩種異構(gòu)體；1950年，R．E．Reeves證明己糖的椅式構(gòu)象；1950s后，把生物化學(xué)最新的理論和方法用于糖生物化學(xué)的研究，尤其在結(jié)構(gòu)與功能關(guān)系的研究上取得了重要突破，發(fā)展或興起了糖化學(xué)或糖生物化學(xué)的研究時(shí)代，特別是糖復(fù)合物的研究上發(fā)起了生命科學(xué)研究的又一個(gè)熱點(diǎn)。第二節(jié)旋光異構(gòu)一、有關(guān)旋光異構(gòu)的幾個(gè)概念葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力，即糖的旋光性，是因?yàn)樘嵌季哂惺中蕴肌Ｌ堑男庑院托舛扔商欠肿又械乃惺中蕴忌系牧u基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。構(gòu)型是指一個(gè)分子由于其各原子特有的空間排列而使該分子具有特定的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求有共價(jià)鍵的斷裂或重新形成。表明一個(gè)物質(zhì)應(yīng)有其特定的構(gòu)型。單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，在投影式中與其相連的-OH，在右邊的為右旋（D型）、在左邊的為左旋（L型），D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體（entipode），具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱手性結(jié)構(gòu)。單糖的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱C上的-OH方向判定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型、在左邊的為L(zhǎng)型。糖的構(gòu)型與旋光性之間不一定相對(duì)應(yīng)，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因?yàn)閮烧叩囊?guī)定性不同。對(duì)于葡萄糖來(lái)說(shuō)，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（-）-Glc。天然葡萄糖為右旋，屬于D型。

二、Fischer投影式第三節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)單糖鏈狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)：葡萄糖可與Fehling試劑或其他醛試劑反應(yīng)醛基。葡萄糖與乙酸酐結(jié)合，產(chǎn)生有5個(gè)乙酰基的衍生物5個(gè)羥基存在。葡萄糖與鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，被還原為一種具有6個(gè)羥基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一個(gè)6C構(gòu)成的直鏈醇。證明葡萄糖的結(jié)構(gòu)是六個(gè)碳連成直鏈的分子。二、D系單糖和L系單糖三、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1．葡萄糖的某些物理、化學(xué)性質(zhì)不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋，即不表現(xiàn)出典型的醛類特性，如：Schiff化反應(yīng)不靈敏，不能使被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紅色。不能與NaHSO3起加成反應(yīng)。葡萄糖水溶液有變旋現(xiàn)象。2．醛糖的C1或酮糖的C2能產(chǎn)生a-和b-一對(duì)差向異構(gòu)體，在水溶液中很快互相轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌衔铮慈芙膺^(guò)程會(huì)發(fā)生旋光度的改變，即為變旋現(xiàn)象，這是a和b異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。新配制的葡萄糖[a]D20=+112°，平衡時(shí)為+52.7°。a型約占36.2%、b型約占63.8%、而醛式直鏈的比例極低，因此對(duì)Schiff反應(yīng)不靈敏，但某些依賴于醛式分子的反應(yīng)，如加成、氧化等則可通過(guò)平衡移動(dòng)完成。3．葡萄糖與醛不一樣，不能與2分子醇作用而只能與1分子醇反應(yīng)，不生成縮醛（acetals），僅生成半縮醛（semiacetals），意味著分子中已有半縮醛基存在。四、單糖的構(gòu)象構(gòu)象指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改變分子中基團(tuán)在空間的排布位置，而產(chǎn)生不同的排列方式。根據(jù)X-射線晶體分析，葡萄糖吡喃環(huán)與環(huán)己烷的椅式結(jié)構(gòu)相似，b-葡萄糖的可能構(gòu)像有2種椅式（A，B）和6種船式，主要是A椅式。第四節(jié)單糖的性質(zhì)一、單糖的物理性質(zhì)一切糖類都有不對(duì)稱C，都具旋光性，旋光用于單糖的鑒定；各種糖甜度不一，甜度與單糖的使用價(jià)值有關(guān)；溶解度與單糖的制備有關(guān)。多羥基增加了單糖的溶解度，熱水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。二、單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛、或多羥基酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上，具有一切羥基及多羥基的反應(yīng)，如氧化、酯化、縮醛反應(yīng)；也有醛基或羰基的反應(yīng)；同時(shí)還有基團(tuán)間相互影響而產(chǎn)生的一些特殊的反應(yīng)。1．在弱堿溶液中可進(jìn)行酮-稀醇互變。2．Fehling試劑或Bennedict試劑使醛糖的醛基氧化成羧基，二價(jià)銅被還原成黃紅色的一價(jià)銅，可用于糖的定性定量。一定條件下，葡萄糖C1上的-CHO及C6上的-OH可分別氧化，形成葡萄糖酸(gluconicacid)、葡萄糖醛酸(glucuronate)及葡萄糖二酸(glucaricacid)，糖酸都有較強(qiáng)的酸性，能成鹽并形成γ或δ內(nèi)酯。3．強(qiáng)氧化劑如熱硝酸可將醛糖氧化成醛糖二酸，這一反應(yīng)可用于推定糖的構(gòu)型。4．葡萄糖可在葡萄糖氧化酶的作用下生成糖醛酸，這一反應(yīng)在代謝中有重要作用。血糖(Bloodsugar)的測(cè)定：葡萄糖含有醛基，具還原性，能被弱氧化劑（如堿性CuSO4）氧化，生成葡萄糖酸等各種氧化產(chǎn)物，蘭色Cu(OH)2被還原為磚紅色的Cu2O。最常用的堿性CuSO4溶液為Benedict試劑（檢糖試劑），正常人尿液用班氏試劑檢測(cè)為陰性，當(dāng)血糖濃度高于160-180mg/dL時(shí)為陽(yáng)性反應(yīng)。這一方法簡(jiǎn)單，但特異性差。如改用對(duì)葡萄糖特異性的葡萄糖氧化酶、過(guò)氧化物酶及無(wú)色還原劑染料檢測(cè)葡萄糖，則特異性和準(zhǔn)確度明顯提高。

5．醛糖或酮糖可被硼氫化鈉還原成糖醇，可用于化工生產(chǎn)。葡萄糖C1上的-CHO可被還原為-OH而成糖醇——山梨醇（Sorbitol），山梨醇聚積在糖尿病患者的晶狀體可引起白內(nèi)障。甘露糖→甘露醇（用于治療腦水腫的滲透性利尿劑）核糖→核醇（VitB2的組成成分）6．酯化反應(yīng)：?jiǎn)翁欠肿又械?OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。7．脎（Osazone）的形成：醛糖的醛基可與苯肼反應(yīng)生成苯腙（phenylhydrazone），過(guò)量的苯肼可進(jìn)一步作用生成脎（osazone），每個(gè)脎分子中含2分子苯肼，第三個(gè)苯肼被轉(zhuǎn)化為苯胺和氨。脎的溶解度小，易成結(jié)晶，不同糖脎晶體形狀不同、熔點(diǎn)不同，可作為糖的定性鑒定。8．在堿性條件下，糖的所有羥基可被酰氯或酸酐酯化，可用于糖的結(jié)構(gòu)堅(jiān)定。9．糖的甲基化反應(yīng)可用于糖的結(jié)構(gòu)分析。10．糖的半縮醛或半縮酮羥基與另一化合物生成的縮醛或縮酮稱為糖苷，糖苷的種類繁多，有一些有生理活性。11．單糖的脫水：戊糖與鹽酸共熱脫水生成糠醛，己糖則生成羥甲基糠醛，羥甲基糠醛與間苯二酚生成紅色縮合物，糠醛與間苯二酚生成朱紅色物質(zhì)，糠醛與甲基間苯二酚生成藍(lán)綠色物質(zhì)，糖類物質(zhì)脫水與蒽酮生成藍(lán)綠色物質(zhì)，這些反應(yīng)可用于糖的定性和定量測(cè)定。12．糖的高碘酸氧化：高碘酸及其鹽可以定量地氧化斷裂鄰二羥基、α-羥基醛等的碳-碳鍵，生成相應(yīng)的羰基化合物，順式鄰二羥基化合物比反式的氧化速度快，高碘酸的消耗量或甲酸的生成量可確定糖苷是呋喃型還是吡喃型，還可測(cè)定多糖的聚合度和分支數(shù)目。13．單糖鏈的延長(zhǎng)和縮短：醛糖的醛可與HCN反映生成氰醇腈基，再轉(zhuǎn)化為兩種亞胺，最后形成多一個(gè)碳原子的醛糖（兩種手性糖的混合物）。這一反應(yīng)的逆反應(yīng)可縮短糖連。第五節(jié)重要的單糖和單糖衍生物一、單糖（一）三、四、五、六碳糖（醛糖）（二）三、四、五、六碳糖（酮糖）

二、單糖磷酸酯存在廣泛，在代謝途徑中起重要作用；水解時(shí)P-O鍵斷裂，加成-消去呈線性機(jī)制（圖1-17）。三、糖醇山梨醇用于合成維生素C；甘露醇在臨床上用于降低顱內(nèi)壓和治療腎衰；核糖醇參與核黃素的合成；木糖醇是糖醛酸途徑的中間物；肌醇存在于多種組織，是一些磷脂的組成部分，肌醇三磷酸是細(xì)胞的第二信使，肌醇六磷酸（植酸）是重要的化工原料。四、糖酸（見(jiàn)糖的氧化反應(yīng)）五、脫氧糖2-脫氧核糖是DNA的組成成分；植物和微生物含有鼠李糖、巖藻糖等脫氧糖。六、氨基糖氨基糖是胞壁酸和神經(jīng)酰胺的組成成分，在一些其他多糖中少量存在。七、糖苷糖苷是以酚類，固醇類，含氮堿等為配基的單糖或寡糖衍生物，大多有苦味或香氣，不少有毒，但少量使用有藥理作用。第六節(jié)寡糖一、寡糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)寡糖的結(jié)構(gòu)要注意參與組成的單糖單位；形成糖苷鍵的碳原子位置；異頭碳的構(gòu)型；糖單位的次序。寡糖的結(jié)構(gòu)可用符號(hào)表示，如麥芽糖為：O-α-D-Glcp-(1→4)-β-D-Glcp。二、常見(jiàn)的二糖常見(jiàn)的有乳糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖、龍膽二糖等。（一）蔗糖常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，甘蔗、甜菜中豐富，分子式C12H22O11，不能還原Tollens或Fehling試劑（無(wú)還原性），不能成脎（無(wú)異頭物形式），不變旋，由一分子α-D-Glc和一分子β-D-Fru組成，既是葡萄糖苷，又是果糖苷，結(jié)構(gòu)為：α-D-Glc-β-D-Fru[b-1，2]。蔗糖水解反應(yīng)中伴隨有從+到-的旋光符號(hào)的變化，這種水解稱為（+）蔗糖的轉(zhuǎn)化。

（二）乳糖存在于人乳（5-7%）和牛乳（4%）中，分子式C12H22O11，還原糖，能成糖脎，糖脎水解產(chǎn)物是D(+)-Gal和D-葡萄糖脎，可變旋（有α、β形式），酸或酶（苦杏仁酶，只水解β連接糖苷鍵）水解得到D(+)-Glc及Gal，結(jié)構(gòu)為4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）D-吡喃葡萄糖[β-1，4]。乳糖酶缺乏，小腸乳糖升高引起滲透性腹瀉，腸道細(xì)菌使乳糖發(fā)酵產(chǎn)生大量氣體。（三）麥芽糖麥芽糖：又稱飴糖，分子式：C12H22O11，可變旋（存在α、β形式），能還原Tollens和Fehling試劑（具還原性），與苯肼成脎C12H20O9C=NNH(C6H5)2（一個(gè)半縮醛羥基），被溴水氧化為一元羧酸（一個(gè)半縮醛羥基），稀酸、麥芽糖酶水解，產(chǎn)物為D-(+)-Glc，結(jié)構(gòu)為4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖[a-1，4]。（四）纖維二糖（Cellobiose）纖維素的結(jié)構(gòu)單位，分子式C12H22O11，還原糖，能成脎，有變旋，水解為2分子β-D-（+）-葡萄糖，可被苦杏仁酶水解（β連接），結(jié)構(gòu)為4-O-（βPAGE26ofNUMPAGES54吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖[β-1，4]。

三、其他簡(jiǎn)單寡糖棉子糖(raffinose)：分子式C18H32O16，許多植物中存在，棉籽與桉樹(shù)分泌物中尤多。[a]t=105.2°，不能還原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Glc、Fru及Gal，結(jié)構(gòu)為：四、環(huán)糊精環(huán)糊精由6、7或8個(gè)葡萄糖單位通過(guò)α-1，4糖苷鍵連接成環(huán)狀，分別稱α-，β-，γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精形成輪胎狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)疏水，外側(cè)親水，可以使疏水物質(zhì)形成水溶性的包含絡(luò)合物，增加被包含物質(zhì)的穩(wěn)定性。因此在醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域被用作穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗光解劑、乳化劑和增溶劑。第七節(jié)多糖（一）多糖（Polysaccharides）：由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時(shí)單糖分子以糖苷鍵相連，一般無(wú)甜味、無(wú)還原性、酸或酶的作用下可水解為雙糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纖維素、幾丁質(zhì)、粘多糖等。可分為同多糖和雜多糖。一、同多糖掌握各種同多糖的基本結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)和科研中的意義，注意掌握淀粉（starch）、糖原(glycogen)、右旋糖苷(dextran)、纖維素(cellulose)、殼多糖(chitin)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和開(kāi)發(fā)意義。（一）淀粉（Starch）直鏈淀粉平均250-300個(gè)α-D-Glc通過(guò)α-1，4糖苷鍵相連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個(gè)Glc殘基盤旋一圈，與KI-I2呈（深）蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。支鏈淀粉由2000-22000個(gè)Glc殘基組成，大約每24-30個(gè)Glc就有一個(gè)α-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫（紅）色。水解時(shí)只生成一種雙糖（+）麥芽糖。淀粉顯色：（二）糖原（Glycogen）有動(dòng)物淀粉之稱，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，動(dòng)物組織內(nèi)主要貯藏的多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖元、肌糖元。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長(zhǎng)度較短，一般由8-12個(gè)Glc殘基組成，分支多，分子量高達(dá)106-108。與KI-I2呈紅褐色或棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。（三）纖維素（Cellulose）自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖（cellobiose）為基本單位縮合而成，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個(gè)β-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動(dòng)物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶（cellulase）將部分纖維素水解為葡萄糖。（四）右旋糖酐(dextran)利用微生物制造的右旋糖酐，是由許多Glc通過(guò)α-1，6、α-1，4、α-1，3糖苷鍵組成的多糖，相對(duì)分子質(zhì)量平均在75000左右的為高分子右旋糖酐。高分子右旋糖酐是一種血漿代用品，用于提高血漿膠體滲透壓，能將組織的水分滲透到血中，維持血容量，臨床用于出血性休克和創(chuàng)傷性休克。相對(duì)分子質(zhì)量在20000-40000的為低分子量右旋糖酐，主要用于降低血液粘滯度，防止血栓形成，并有助改善微循環(huán)，兼有利尿作用。右旋糖酐在交聯(lián)劑3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷作用下交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成顆粒狀的層析填料，商品名為Sphadex，曾廣泛地用于蛋白質(zhì)和糖類的分離脫鹽。（五）幾丁質(zhì)（殼多糖，Chitin）存在于節(jié)肢動(dòng)物、昆蟲、甲殼類動(dòng)物外骨骼及真菌細(xì)胞壁，地球上僅次于纖維素的第二大類糖。由N-乙酰-D-葡萄糖胺以β（1→4）糖苷鍵縮合而成，分子線狀不分支。幾丁多糖的應(yīng)用：良好的絮凝劑；絡(luò)合陰離子；降膽固醇；去毒素；人造皮膚；食品及飲料加工；藥品和化妝品制造等。香菇多糖、茯苓多糖和昆布素：均為β-1，3葡聚糖。香菇多糖存在于香菇中，對(duì)動(dòng)物肉瘤180有明顯抑制作用。茯苓多糖是茯苓中的多糖，也被用于抗腫瘤治療。昆布素是昆布中的葡聚糖，用于治療動(dòng)脈粥樣硬化。第八節(jié)多糖（二）二、雜多糖（一）果膠物質(zhì)果膠物質(zhì)（pecticsubstance）植物細(xì)胞壁的基質(zhì)多糖，可由植物材料經(jīng)乙醇-苯脫脂，亞氯酸去木質(zhì)素后，用螯合劑如草酸銨水溶液提取獲得。果膠物質(zhì)通常由聚半乳糖醛酸或聚鼠李糖半乳糖醛酸構(gòu)成主鏈，阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖等構(gòu)成側(cè)鏈；羧基的甲基化大于45%稱高甲氧基果膠，小于45%稱低甲氧基果膠，羧基大部分被甲基化的為果膠酯酸，與纖維素半纖維素等結(jié)合成水不溶的原果膠，經(jīng)稀酸或果膠酶（聚半乳糖醛酸酶）去甲基化后，水溶性增強(qiáng)，果實(shí)變軟。可用于食品加工。控制果膠酶可延長(zhǎng)果品蔬菜的保藏期。（二）半纖維素半纖維素（hemicellulose）堿溶性的植物細(xì)胞壁多糖，是木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖的總稱。常有側(cè)鏈和修飾基團(tuán)。木質(zhì)素是酚類形成的聚合物，不屬于糖類。（三）瓊脂瓊脂（agar）：從石花菜等海藻中提取的多糖混合物，主要成分瓊脂糖是由D-吡喃半乳糖和3，6-脫水-L-吡喃半乳糖交替組成的線形鏈。瓊脂可用于食品工業(yè)，瓊脂膠的糖基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等修飾。瓊脂糖可形成左手雙螺旋，再聚集成束，形成剛性的交聯(lián)凝膠網(wǎng)，可用做電泳和層析的支持物。（四）其他雜多糖角叉聚糖、褐藻酸（固定化酶；人造海蜇）、樹(shù)膠等主要在食品、制藥、印染等領(lǐng)域用作黏合劑、增稠劑、懸浮劑和成型劑。第九節(jié)細(xì)菌雜多糖一、細(xì)菌細(xì)胞壁的化學(xué)組成革蘭氏陽(yáng)性菌的細(xì)胞壁由多層網(wǎng)狀的肽聚糖和磷壁酸組成，革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁由單層肽聚糖和脂雙層外膜構(gòu)成，后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。二、肽聚糖(peptidoglycan)的結(jié)構(gòu)肽聚糖是由二糖四肽重復(fù)單位連接成的網(wǎng)狀的囊形結(jié)構(gòu)。也可看成殼多糖的單糖殘基交替地被乳酸取代，并通過(guò)它連接四肽形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。三、磷壁酸(teichoicacid)革蘭氏陽(yáng)性菌的磷壁酸主鏈由醇和磷酸交替排列而成，可分為核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸。跨過(guò)肽聚糖連接于質(zhì)膜寡糖基的稱脂磷壁酸，與肽聚糖的N-乙酰胞壁酸連接的稱壁磷壁酸，與細(xì)胞的生長(zhǎng)和抗原性有關(guān)。四、脂多糖(lippolysaccharide)是構(gòu)成革蘭氏陰性菌細(xì)胞壁外膜外表面的主要物質(zhì)，包含三個(gè)部分：O-特異鏈(O-specificchain)：是脂多糖的最外層部分，由聚合度不同的寡糖單位構(gòu)成，具有抗原性，故可稱為O-抗原，含有O-特異鏈脂多糖的細(xì)菌在瓊脂板上可長(zhǎng)成光滑菌落，稱作S-型細(xì)菌，一般有致病性。核心寡糖(coreoligosaccharide)：通過(guò)酸性八碳糖(KDO)連接于脂質(zhì)A，酸性八碳糖內(nèi)核心的非還原端通過(guò)中性七碳糖與中性糖構(gòu)成的外核心相連，核心寡糖可作為噬菌體的受體，還與細(xì)菌的抗原性有關(guān)。脂質(zhì)A：兩端C1和C4各有一個(gè)磷酸基，重復(fù)單位通過(guò)C1和C4間的焦磷酸橋連接，二糖單位的C3或C6與多糖鏈的核心部分相連，其他碳位被脂肪酸（多數(shù)是羥脂肪酸）酯化，有些脂肪酸的羥基進(jìn)一步被非羥基化脂肪酸酯化，生成特有的酰氧酰基結(jié)構(gòu)。脂質(zhì)A進(jìn)入動(dòng)物血液或消化道可誘導(dǎo)宿主發(fā)燒、血壓升高、血凝、補(bǔ)體系統(tǒng)活化、甚至休克。

五、莢膜多糖(capsularpolysaccharide)由幾百個(gè)寡糖重復(fù)單位構(gòu)成，寡糖重復(fù)單位一般為個(gè)單糖殘基，少數(shù)為同多糖，多數(shù)為雜多糖，細(xì)菌可有數(shù)百種線形或分支形莢膜多糖，形成不同的血清型。第十節(jié)糖蛋白及其糖鏈一、糖蛋白的存在和含糖量許多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白，糖成分的含量可在1%-80%之間變動(dòng)。二、糖鏈結(jié)構(gòu)的多樣性糖鏈可因殘基的種類、數(shù)量、連接方式、構(gòu)型不同而形成不同的結(jié)構(gòu)，其種類數(shù)可構(gòu)成天文學(xué)數(shù)字，由4種不同的單糖可形成36864種不同的4聚糖異構(gòu)體。三、糖肽連鍵的類型（一）N-糖肽鍵即β-構(gòu)型的N-乙酰葡糖胺異頭碳與天冬酰胺的γ-酰胺N原子形成的糖苷鍵，在血漿蛋白和糖蛋白中分布廣泛。（二）O-糖肽鍵即單糖的異頭碳與羥基氨基酸的羥基氧原子形成的共價(jià)鍵。包括：乙酰半乳糖胺與絲氨酸或蘇氨酸形成的糖肽鍵，主要存在于黏液蛋白和某些球蛋白。半乳糖胺與羥賴氨酸形成的糖肽鍵，主要存在于膠原蛋白。呋喃阿拉伯糖與羥脯氨酸形成的糖肽鍵，主要存在于植物，包括細(xì)胞壁的伸展蛋白和凝集素等。四、糖鏈的分類（一）N-糖鏈1．復(fù)雜型復(fù)雜型：還原端殘基為GlcNAcβ1→的外鏈與三甘露糖基核心上的兩個(gè)α-甘露糖殘基相連，外鏈的數(shù)目可以從一條到五條，結(jié)構(gòu)多種多樣，展示出極多的可能結(jié)構(gòu)，形成分子識(shí)別的信號(hào)，故被稱做天線。2．高甘露糖型高甘露糖型：核心五糖外只含有α-甘露糖基，核心七糖（下圖虛線框內(nèi)）的三個(gè)還原末端連接的糖基數(shù)量和位置不同，形成結(jié)構(gòu)的多樣性。有時(shí)復(fù)雜型和高甘露糖型可連接于同一肽鏈上不同的天冬酰胺殘基上。3．雜合型雜合型：具有復(fù)雜型和高甘露糖型兩類結(jié)構(gòu)元件，有一到兩個(gè)α-甘露糖與核心五糖連接，核心五糖常被插入β-N-乙酰葡萄糖胺，近側(cè)的GlcNAc，C6位被巖藻糖基化。（二）O-糖鏈比N-糖鏈的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但連接方式遠(yuǎn)比N-糖鏈多。五、糖鏈的生物學(xué)功能（一）在新生肽鏈折疊、締合和分泌中的作用基因定點(diǎn)突變法獲得的一些去糖基化糖蛋白不能正常折疊，也不能形成正常的聚合體，基因工程中真核細(xì)胞表達(dá)的糖蛋白因含有糖鏈而不發(fā)生聚集，可分泌到胞外，原核生物的表達(dá)產(chǎn)物不能糖基化而聚集成包含體。（二）參與分子識(shí)別和細(xì)胞識(shí)別1．分子識(shí)別的含義分子識(shí)別指生物分子的選擇性相互作用，通過(guò)兩個(gè)分子各自的結(jié)合部位來(lái)實(shí)現(xiàn)。2．受體和配體存在于細(xì)胞膜、細(xì)胞壁或細(xì)胞核中，能與胞外分子專一結(jié)合，并將其信息傳遞給效應(yīng)器，引起生物學(xué)效應(yīng)的大分子稱受體(receptor)，受體多數(shù)為糖蛋白，少數(shù)為糖脂、蛋白聚糖或核酸。被受體結(jié)合的生物活性分子稱配體(ligand)，配體可以是小分子，也可以是大分子。在細(xì)胞識(shí)別中，受體和配體很難區(qū)分。3．血漿中老蛋白質(zhì)的清除不少血清糖蛋白含有以唾液酸殘基為末端的N-糖鏈糖蛋白，當(dāng)末端的唾液酸殘基被血管壁上的唾液酸酶切除，暴露出半乳糖殘基后，可被肝細(xì)胞膜上的受體識(shí)別，通過(guò)胞吞被肝細(xì)胞內(nèi)溶酶體降解。受體由三條跨膜多肽鏈組成，每條鏈有一個(gè)半乳糖結(jié)合位點(diǎn)，配體糖鏈上有三個(gè)半乳糖殘基者結(jié)合牢固，兩個(gè)者次之，一個(gè)者最弱。末端唾液酸殘基被切除的速率與蛋白質(zhì)本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，決定著蛋白質(zhì)的壽命。4．精子和卵子的識(shí)別哺乳動(dòng)物卵子外層的糖蛋白透明帶上的糖鏈能與精子表面的凝集素受體識(shí)別，引發(fā)精子頭部的頂體釋放蛋白酶和透明質(zhì)酸酶使透明帶水解，精子核進(jìn)入卵內(nèi)。5．糖鏈與細(xì)胞黏著組織中細(xì)胞與細(xì)胞之間充滿由糖蛋白、蛋白聚糖和透明質(zhì)酸組成的胞外基質(zhì)(extracellularmatrix，ECM)，細(xì)胞交織在網(wǎng)狀基質(zhì)中，細(xì)胞與細(xì)胞，細(xì)胞與基質(zhì)之間的黏著靠黏著蛋白或細(xì)胞黏著分子(celladhesionmolecule)，黏著蛋白多數(shù)是含N-糖鏈的糖蛋白。淋巴細(xì)胞歸巢有相似的機(jī)制，腫瘤細(xì)胞的轉(zhuǎn)移和歸巢與黏著蛋白介導(dǎo)的黏著行為有關(guān)。六、糖鏈與糖蛋白的生物活性有些酶是糖蛋白，糖基對(duì)酶的活性的影響因酶而異。一些激素如促卵泡激素(FSH)、促黃體激素(LH)、促甲狀腺激素(TSH)、紅細(xì)胞生成素(EPO)等均為糖蛋白，糖蛋白對(duì)激素的活性及壽命的影響因激素而異。N-糖鏈多達(dá)三十多種，N-糖鏈缺失外鏈糖基可成為自身抗原，引起類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎、紅斑狼瘡等自身免疫病。七、血型物質(zhì)（一）凝集原紅細(xì)胞表面的血型抗原稱凝集原，A型血紅細(xì)胞具有凝集原A，B型血紅細(xì)胞具有凝集原B，AB型血紅細(xì)胞具有凝集原A和B，O型血紅細(xì)胞既無(wú)凝集原A，又無(wú)凝集原B。（二）血清中的凝集素血清中含有凝集原的抗體稱凝集素，A型血含有抗B凝集素，B型血含有抗A凝集素，O型血含有抗A和抗B凝集素，AB型血不含凝集素。故交叉輸血會(huì)引起血球凝集。（三）凝集原的基因凝集原的血型決定族是寡糖，巖藻糖基轉(zhuǎn)移酶使血型前體糖鏈轉(zhuǎn)化為H物質(zhì)，IA基因表達(dá)的乙酰半乳糖氨基轉(zhuǎn)移酶使H物質(zhì)轉(zhuǎn)化為凝集原A，IB基因表達(dá)的半乳糖基轉(zhuǎn)移酶使H物質(zhì)轉(zhuǎn)化為凝集原B，I基因產(chǎn)生無(wú)糖基轉(zhuǎn)移酶活性的蛋白質(zhì)，AB型血含有IA基因和IB基因。IA基因和IB基因有4個(gè)堿基的差別，造成表達(dá)產(chǎn)物有4個(gè)氨基酸的差別。O型的基因5′缺失1個(gè)堿基，造成移碼突變，H物質(zhì)即為O抗原。凝集素是在生命早期由腸道微生物凝集素原A樣和凝集素原B樣抗原決定族誘導(dǎo)產(chǎn)生的。八、凝集素凝集素(lectin)可定義為能與糖類專一性非共價(jià)結(jié)合，并具有凝集細(xì)胞和沉淀寡糖及其復(fù)合物的非抗體蛋白質(zhì)或糖蛋白。凝集素可分為很多類，豆類根瘤菌與宿主之間的選擇性是由凝集素介導(dǎo)的。微生物對(duì)宿主的感染也是由凝集素介導(dǎo)的，細(xì)菌凝集素存在于細(xì)菌表面的菌毛上，與靶細(xì)胞的黏著具有物種和器官的專一性。動(dòng)物凝集素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，與炎癥、腫瘤轉(zhuǎn)移、血栓形成等有關(guān)。其中的C型凝集素參與細(xì)胞與細(xì)胞，細(xì)胞與分子，分子與分子之間的識(shí)別。C型凝集素中的選擇蛋白家族有N端的糖類識(shí)別域-表皮生長(zhǎng)因子域-補(bǔ)體調(diào)節(jié)域-跨膜域-細(xì)胞質(zhì)側(cè)的C末端域5個(gè)結(jié)構(gòu)域組成，L選擇蛋白存在于淋巴細(xì)胞，可以和歸巢受體結(jié)合；E選擇蛋白存在于內(nèi)皮細(xì)胞，參與炎癥反應(yīng)和癌細(xì)胞擴(kuò)散；P選擇蛋白存在于血小板，參與白細(xì)胞在內(nèi)皮細(xì)胞的黏著，與炎癥反應(yīng)和癌細(xì)胞擴(kuò)散有關(guān)。第十一節(jié)糖胺聚糖和蛋白聚糖一、糖胺聚糖糖胺聚糖(glycosaminoglycan，GAG)是胞外基質(zhì)的重要成分，由己糖醛酸和己糖胺重復(fù)二糖單位構(gòu)成，二糖單位常被帶負(fù)電荷的羧基或硫酸基修飾，因此呈酸性。糖胺聚糖的主要作用有：保持結(jié)締組織的水分；調(diào)節(jié)陽(yáng)離子在組織中的分布；對(duì)關(guān)節(jié)的保護(hù)和潤(rùn)滑作用；促進(jìn)創(chuàng)傷愈合的作用。糖胺聚糖主要有透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸角質(zhì)素、肝素等。（一）透明質(zhì)酸(Hyaluronicacid,hyaluronan，HA)高等動(dòng)物組織中發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌中也有存在，主要存在于結(jié)締組織如眼球玻璃體、雞冠、臍帶、軟骨等組織。主要功能是在組織中吸著水，有潤(rùn)滑劑作用，對(duì)組織起保護(hù)作用。可用于眼科手術(shù)，骨關(guān)節(jié)炎治療和化妝品。HA為糖胺聚糖中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種，有重復(fù)的二糖結(jié)構(gòu)單位，D-GlcUA與GlcNAc以β-1，3糖苷鍵相連，二糖單位間以β-1，4連接，分子鏈狀、無(wú)分支，相對(duì)分子質(zhì)量很大，可達(dá)1000萬(wàn)以上，分子中不含硫酸取代基，生理PH下為多聚陰離子。（二）硫酸軟骨素(Chondroitinsulfate，CS)軟骨的主要成分，廣泛存在于結(jié)締組織、筋腱、皮膚等。相對(duì)分子質(zhì)量一般低于10萬(wàn)（約250個(gè)重復(fù)二糖），個(gè)別可超過(guò)30萬(wàn)，有4-硫酸軟骨素（硫酸軟骨素A）和6-硫酸軟骨素（硫酸軟骨素C）兩種，二糖單位為D-GlcUA與GalNAc以β-1，3相連，糖鏈生成后由專一性酶在4位或6位進(jìn)行硫酸化。有抗凝血，降血脂作用，可治療關(guān)節(jié)炎和鏈霉素引起的聽(tīng)覺(jué)障礙，可用于化妝品。（三）硫酸皮膚素(Dermatansulfate，DS)又稱硫酸軟骨素B，最初從豬皮中分離，存在于許多動(dòng)物組織，如豬腸胃黏膜、臍帶、肌腱等。二糖單位為L(zhǎng)-IduUA與GalNAc以α-1，3相連。（四）肝素(Heparin)最早由肝臟和心臟中