一種新型耐高溫防腐涂料用樹脂一、聚芳醚酮涂料得國際發(fā)展歷程及新進(jìn)展(一)發(fā)展歷程聚芳醚酮樹脂就是特種工程塑料得一個(gè)品種。第一代產(chǎn)品就是由英國ICI公司于上世紀(jì)80年代初商品化得。當(dāng)初就是作為耐高溫工程塑料用。2在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)她除了具有耐高溫、高強(qiáng)度、抗蠕變、耐輻照、電性能優(yōu)異等特性外還兼具耐化學(xué)藥品性好,與多種金屬材料及水泥、石材等無機(jī)材料都有很強(qiáng)得附著力得特性3表1PEEK樹脂得耐化學(xué)藥品特性藥品名影響有機(jī)溶劑丙酮MEK環(huán)己烷甲苯三氯乙烯BAAAA4藥品名影響有機(jī)溶劑1,1,1-三氯乙烷氯仿1,1-二氯乙烷乙醇IPA醋酸乙烯汽油AAAAAAA5注:A無影響、B少許龜裂、C溶解藥品名影響

酸濃硫酸88%硫酸(180℃)50%磷酸鹽酸CAAA堿50%NaOH(120℃)氨水AA6PEEK作為防腐涂層最初得應(yīng)用主要就是代替?zhèn)鹘y(tǒng)得搪瓷設(shè)備涂層。與傳統(tǒng)得搪瓷設(shè)備相比其優(yōu)越性主要體現(xiàn)在下述幾個(gè)方面:71、PEEK涂層設(shè)備得制造工藝比搪玻璃設(shè)備可大幅節(jié)能眾所周知搪玻璃設(shè)備生產(chǎn)得燒結(jié)工藝需要在800~900℃高溫下進(jìn)行,而且不能一次完成需多次噴涂燒結(jié),能耗很大。而PEEK采用靜電噴涂燒結(jié)時(shí)只要400℃左右。雖然溫度只降低一半,而能耗則會(huì)有數(shù)量級得節(jié)省。82、PEEK涂層設(shè)備可酸、堿交替使用化工生產(chǎn)過程中經(jīng)常會(huì)遇到制備得整個(gè)過程就是酸、堿交替使用得工藝(特別在制藥生產(chǎn)中),而搪玻璃設(shè)備則只能耐強(qiáng)酸、但不能耐NaOH類強(qiáng)堿,則整個(gè)生產(chǎn)過程至少要有兩套設(shè)備交替使用,而PEEK涂層設(shè)備則可一套設(shè)備酸堿交替使用。93、PEEK涂層設(shè)備可大幅度延長使用壽命

搪玻璃設(shè)備由于涂層就是脆性,安裝、檢修和使用過程中稍有不慎就會(huì)有局部被損壞得危險(xiǎn),而一旦破損哪怕面積很小也會(huì)立即失去防腐作用而很快報(bào)廢。PEEK涂層則相反,由于樹脂韌性超群,即使安裝、檢修和使用過程中受到任何異物沖擊,甚至造成胎體變形也不會(huì)發(fā)生涂層損傷。這就可大大延長設(shè)備使用壽命。所以在日本和歐美等國家已廣為采用。10(二)新進(jìn)展1、材料方面得新進(jìn)展在第一代PEEK得基礎(chǔ)上相繼又開發(fā)出耐熱等級更高得第二代、第三代新產(chǎn)品她們分別為:11大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜(1)PEEKTm=343℃(2)PEEK-HTTm=373℃(3)PEEK-ST

Tm=390℃132、涂敷技術(shù)方面得新進(jìn)展(1)前期由于PEEK沒有相溶得溶劑可選,所以只能采用一般靜電粉末噴涂工藝,或沸騰床工藝14(2)由于PEEK韌性強(qiáng)前期只能采用幾百目得一般粉料,目前Victrex得產(chǎn)品目錄中已有40μm得超細(xì)粉可供應(yīng);15(3)近兩年Victrex公司于美國得噴涂設(shè)備生產(chǎn)公司合作推出了適合PEEK特性得火焰噴涂設(shè)備16火焰噴涂施工得現(xiàn)場照片173、應(yīng)用領(lǐng)域得新進(jìn)展(1)在不粘炊具領(lǐng)域得應(yīng)用18(2)在體育器械中得應(yīng)用19(3)日本得化學(xué)工業(yè)日報(bào)09年6月16日曾報(bào)導(dǎo)臺(tái)灣得制鞋模具廠作鞋模得涂層。該廠過去就是用PTFE作涂層,平均只有1~2天就需涂敷一次。改用PEEK涂層后,實(shí)現(xiàn)了最長使用壽命1、5個(gè)月(約5000次循環(huán))延長30倍。20其她涂件得實(shí)例21二、這類涂層材料國內(nèi)發(fā)展歷程及新進(jìn)展(一)國內(nèi)發(fā)展歷程221、第一次創(chuàng)業(yè)由于80年代問世當(dāng)初,西方將其列為戰(zhàn)略物資向我國等社會(huì)主義陣營嚴(yán)格封鎖,禁運(yùn),而我國要發(fā)展本國國防軍工也急需這種新材料,要打破封鎖只有獨(dú)立自主研發(fā)一條路可走。23所以國家從“八·五”計(jì)劃開始就在國家重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃國家“863”高技術(shù)計(jì)劃中列項(xiàng)進(jìn)行支持,經(jīng)過專家論證吉林大學(xué)成為此項(xiàng)目得唯一承擔(dān)單位24并于“八·五”完成了實(shí)驗(yàn)室研究;“九·五”完成30噸/年中試,滿足了我國相關(guān)國防軍工得急需;“十·五”被列為首批產(chǎn)業(yè)化示范工程,在長春建成了500噸/年規(guī)模得生產(chǎn)裝置、25這使我國成為繼Victrex公司之后,第二個(gè)能用本國專利技術(shù)生產(chǎn)這種高性能高分子材料得國家。遺憾得就是建成后不久投資者為盡快回收投資,竟已向外國公司出讓80%股權(quán)換回3、0億元轉(zhuǎn)讓費(fèi)得所謂合資方式,使這項(xiàng)知識產(chǎn)權(quán)得而復(fù)失。262、二次創(chuàng)業(yè)課題組中部分少有愛國之心得同志在反對不成得條件下退出了這次喪失自主知識產(chǎn)權(quán)得所謂合資,進(jìn)行本領(lǐng)域得二次創(chuàng)業(yè)。27(二)材料合成方面得新進(jìn)展在積累了三十多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)得基礎(chǔ)上走出了一條具有原始創(chuàng)新意義得技術(shù)路線。概況起來有下述兩方面:281、走出了一條全新得溶劑路線國際上聚芳醚酮樹脂得合成,從開始至今都采用唯一得高溫溶劑二苯砜作溶劑。這條技術(shù)路線得不足之處就是:29(1)聚合溫度高達(dá)310℃,生產(chǎn)過程能耗很大(2)由于溶劑不溶于水,精制過程要先用溶劑(乙醇等)精制8~10次除去二苯砜,再用水精制8~10次除去副產(chǎn)物鹽,生產(chǎn)效率低。(3)由于生產(chǎn)中采用大量易燃易爆乙醇,建筑和設(shè)備都必須防爆標(biāo)準(zhǔn),建設(shè)投資大。30新工藝采用了水溶性得環(huán)丁砜作溶劑,從而克服了傳統(tǒng)技術(shù)得不足,取得下述有利效果。(1)聚合溫度由原有得310℃降至260℃,且使聚合周期縮短1/3,取得了顯著得節(jié)能效果31(2)由于新溶劑環(huán)丁砜溶于水,省去了原來得必須先乙醇精制得兩道工序,只用水一次精制,使工效提高一倍;(3)省去了溶劑精制所需乙醇得原料消耗(4)可使廠房與設(shè)備都降低防爆等級,節(jié)省大幅度建設(shè)投資。32這種改變?nèi)軇┑眉夹g(shù)除會(huì)收到上述可提高生產(chǎn)效率、降低建設(shè)投資和生產(chǎn)成本得效果外,在所得到產(chǎn)品性能方面也有一項(xiàng)重要改善。這就就是可使PEEK得熔體粘度有大幅度降低。33表2VictrexPEEK與國產(chǎn)S-PEEK在熔體粘度上得比較名稱牌號MI:400℃(g/10min,5kg)粘度ηiV-PEEK1501000、56V-PEEK380180、65V-PEEK450120、7534名稱牌號MI:400℃(g/10min,5kg)粘度ηiS-PEEK1502050、56S-PEEK380420、65S-PEEK450230、75352、走出了一條全新得單體原料路線(1)第一代產(chǎn)品PEEK結(jié)構(gòu)

熔點(diǎn)Tm=343℃Victrex和我們所用單體均為:4,4’-二氟二苯酮對苯二酚36(2)第二代產(chǎn)品Victrex稱PEEK-HT結(jié)構(gòu)

熔點(diǎn)Tm=373℃

所用單體原料為:

4,4’-二氟二苯酮4,4’-二羥基二苯酮37我國得產(chǎn)品稱PEEKK結(jié)構(gòu)為熔點(diǎn)Tm=367℃所用單體原料為:4,4’-二氟三苯二酮對苯二酚38(3)第三代產(chǎn)品Victrex稱PEEK-ST結(jié)為:所用單體不詳熔點(diǎn)Tm=390℃39我們得產(chǎn)品稱PEDEKK結(jié)構(gòu)為:

所用單體為:4,4’-二氟二苯酮聯(lián)苯二酚熔點(diǎn)Tm=407℃40兩種單體路線得原料成本分析(1)以第二代產(chǎn)品為例作對比計(jì)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),以目前國內(nèi)市場得實(shí)際售價(jià)為基數(shù):41兩代產(chǎn)品所用單體:4,4’-二氟二苯酮15萬元/噸4,4’-二羥基二苯酮25萬元/噸4,4’-二氟三苯二酮10萬元/噸對苯二酚10萬元/噸42第一代產(chǎn)品雙方都用相同單體即4,4’-二氟二苯酮噸耗0、792對苯二酚噸耗0、382按收率95%計(jì)則單體原料噸成本為16、5萬元43第二代產(chǎn)品

Victrex技術(shù)所用單體4,4’-二氟二苯酮噸耗0、5794,4’-二羥基二苯酮噸耗0、543按收率95%計(jì),則單體原料噸成本為22、3萬元44中國技術(shù)所用單體4,4’-二氟三苯二酮噸耗0、821對苯二酚噸耗0、281按