杭州冬季PM10水溶性組分半連續(xù)在線觀察研究杜歡歡,孔令東,整天濤*,陳建民*,楊新(復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系大氣化學(xué)研究中心,上海33)摘要:利用大氣細(xì)顆粒物水溶性組分在線分析系統(tǒng)連續(xù)監(jiān)測(cè)了杭州市冬季PM10水溶性組分濃度改變,并結(jié)合氣溶膠部分前體物SO2、NO2、O2和部分氣象資料對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,SO42-、NO3-和NH4+是PM10中水溶性離子關(guān)鍵成份,各占總水溶性組分30.8%、29.4%和21.6%。水溶性離子總濃度日改變輻度輻度不大,這與中國(guó)其它監(jiān)測(cè)結(jié)果有差異。（中國(guó)色譜網(wǎng).net）關(guān)鍵詞:PM10;水溶性離子;時(shí)間改變水溶性離子是PM10關(guān)鍵化學(xué)組分,其沉降速率慢,吸濕性強(qiáng),影響大氣能見(jiàn)度和全球氣候[1];影響大氣降水和云霧水酸度[2];影響云壽命和分布范圍;增加有毒有害物質(zhì)在人體溶解率[3]。所以對(duì)PM10中水溶性組分研究含相關(guān)鍵意義。傳統(tǒng)大氣顆粒物中可溶性離子通常采取膜累積采樣,然后再進(jìn)行浸提、分析。即使應(yīng)用較為廣泛,但卻含有采樣分析周期較長(zhǎng)、操作繁瑣、易產(chǎn)生雜質(zhì)等缺點(diǎn),通常只能得到12h或24h平均值,極難得到逐時(shí)改變。另外,對(duì)于易揮發(fā)和在大氣中極不穩(wěn)定成份測(cè)定,膜累積采樣法往往無(wú)法正確測(cè)量這些組分。針對(duì)膜累積采樣法固有缺點(diǎn),一系列自動(dòng)、半自動(dòng)在線分析系統(tǒng)應(yīng)運(yùn)而生[4-6]。本文利用由荷蘭能源研究所（ECN）、Metrohm及Applikon共同研制在線氣體組分及氣溶膠監(jiān)測(cè)系統(tǒng)MARGAADI2080在線監(jiān)測(cè)了杭州監(jiān)測(cè)點(diǎn)-12-01至-01-15期間大氣中氣溶膠和氣體中相關(guān)無(wú)機(jī)物小時(shí)平均濃度（NH4+,Na+,K+,Ca2+,Mg2+,SO42-,NO3-,Cl-,HCl,HNO2,SO2,HNO3,NH3）,因?yàn)榉治鲋芷诙?一個(gè)小時(shí)）,可克服傳統(tǒng)膜法采樣方法中存在采樣時(shí)間長(zhǎng)、操作步驟繁瑣、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)難、揮發(fā)性物質(zhì)易損失等很多缺點(diǎn),為試驗(yàn)室模擬和外場(chǎng)監(jiān)測(cè)提供了高時(shí)間分辨數(shù)據(jù)支持。本研究著重分析水溶性組分濃度改變規(guī)律及其與前體物氣體成份和相關(guān)氣象原因之間關(guān)系,有利于深入認(rèn)識(shí)杭州城市大氣污染特點(diǎn),深入探討污染形成過(guò)程和機(jī)理,為控制對(duì)策提供科學(xué)依據(jù)。1觀察與數(shù)據(jù)觀察站點(diǎn)位于杭州市浙江大學(xué)華家池子弟小學(xué)(30.3°N,120.2°E),距地面約20m。在線觀察從-12-01連續(xù)至-01-15。采取荷蘭能源研究所(ECN)、Metrohm及Applikon共同研制在線氣溶膠及氣體組分監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(MARGA,ADI2080)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)大氣中常見(jiàn)水溶性無(wú)機(jī)離子(NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-)及痕量氣體(HCl、HONO、SO2、HNO3、NH3)小時(shí)平均質(zhì)量濃度。MARGA由一個(gè)取樣箱和一個(gè)分析箱組成。真空泵以1m3/h速度將空氣經(jīng)PM10切割頭抽入取樣箱,在取樣箱中可溶性氣體被旋轉(zhuǎn)式液體氣蝕器(WRD,WetRotatingDenuderforGassampling)定量吸收,氣溶膠則經(jīng)過(guò)WRD并被與WRD連接蒸汽噴射氣溶膠搜集器(SJAC,SteamJetAerosolCollector)捕捉。從WRD和SJAC出來(lái)液流分別被分析箱中25ml滴定管搜集,除氣并與內(nèi)標(biāo)混合后,被定量地注入陽(yáng)離子色譜和陰離子色譜進(jìn)行分析。(陽(yáng)離子交換柱:C4100,流動(dòng)相3.2mmol/LHNO3,流速0.7ml/min;陰離子交換柱:AnionAsupp1075,流動(dòng)相8mmol/LNaHCO3+7mmol/LNa2CO3,流速0.7ml/min)。并以一定濃度LiBr溶液作為內(nèi)標(biāo)校正。請(qǐng)關(guān)注:0&textitle=離子交換柱2.結(jié)果與討論本試驗(yàn)觀察期為35d,每小時(shí)一個(gè)樣,圖1給出了觀察期間PM10水溶性離子總濃度小時(shí)質(zhì)量濃度(μg/m3)。監(jiān)測(cè)期間PM10中關(guān)鍵水溶性無(wú)機(jī)離子總濃度為49.2±23.3μg/m3,小時(shí)改變范圍為4.9-145.8μg/m3,說(shuō)明杭州冬季PM10污染相當(dāng)嚴(yán)重。水溶性離子總濃度占PM10平均濃度35.6%(10.9-90%),該值偏大,通常在出現(xiàn)霧霾現(xiàn)象時(shí)該值會(huì)超出平均值。因?yàn)楸O(jiān)測(cè)點(diǎn)位于杭州市區(qū),三面環(huán)山造成相對(duì)穩(wěn)定氣象條件,不利于污染物擴(kuò)散,造成水溶性離子總濃度日改變輻度不大。這與上海地域監(jiān)測(cè)結(jié)果有差異。總水溶性離子濃度與能見(jiàn)度呈良好負(fù)相關(guān)性,能見(jiàn)度最小值與總水溶性離子濃度最大值相對(duì)應(yīng)。總水溶性離子濃度最高時(shí),對(duì)應(yīng)混合層高度較低或高濕條件,此時(shí)風(fēng)速較小;總水溶性離子濃度最低時(shí),對(duì)應(yīng)混合層高度較高,這有利于污染物擴(kuò)散稀釋。在灰霾現(xiàn)象發(fā)生時(shí),總水溶性離子濃度峰值通常出現(xiàn)在上下班高峰時(shí)間（09:00和18:00左右）,說(shuō)明該地域灰霾發(fā)生關(guān)鍵為氣態(tài)前體物SO2和NOx二次轉(zhuǎn)化。其中,水溶性無(wú)機(jī)離子中關(guān)鍵為NO3-、SO42-、NH4+,其小時(shí)濃度平均值分別為14.6±8.8、15.3±7.7和10.7±5.5μg/m3,它們各總離子濃度29.4%、30.8%、21.6%,其它陰陽(yáng)離子之和占水溶性組分18.2%。該三種離子為由其前體物經(jīng)過(guò)二次轉(zhuǎn)化而來(lái),深入說(shuō)明冬季杭州市區(qū)灰霾關(guān)鍵是因?yàn)槎挝廴驹斐伞Ｓ^察期間NO3-濃度水平普遍高于中國(guó)其她城市,這與杭州大量汽車排放相關(guān);SO42-濃度水平顯著低于北方等城市。圖1水溶性離子總濃度隨時(shí)間小時(shí)平均質(zhì)量濃度改變3結(jié)論杭州市冬季觀察期間PM10中水溶性組分日均濃度為49.2±23.3μg/m3,其中NO3-、SO42-、NH4+是水溶性離子關(guān)鍵成份,各占所測(cè)水溶性組分29.4%、30.8%、21.6%,其中NO3-濃度高于中國(guó)其她城市,說(shuō)明杭州市PM10和NOx污染相當(dāng)嚴(yán)重。同時(shí),溫度、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、混合層高度和風(fēng)速等氣象原因?qū)偹苄噪x子濃度改變相關(guān)鍵影響。因?yàn)橄鄬?duì)穩(wěn)定氣象條件,杭州觀察期間水溶性離子總濃度日改變輻度不大。參考文件[1]楊凌霄,侯魯健,呂波,等.濟(jì)南市大氣細(xì)顆粒物水溶性組分及大氣傳輸研究[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),,37(4):98-103[2]林長(zhǎng)城,趙衛(wèi)紅,蔡義勇,等.福建九仙山自然保護(hù)區(qū)云霧水、雨水酸度分析[J].福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),.36(6):622-626[3]李友誼,肖化云,劉學(xué)炎,等.貴陽(yáng)市大氣總懸浮顆粒物(TSP)中水溶性無(wú)機(jī)離子化學(xué)特征及季節(jié)改變特征[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào),,27(1):43-49[4]張凱,王躍思,溫天雪,胡波,劉廣仁,MeslmaniYousef,北京大氣重污染過(guò)程PM10中水溶性鹽研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),26(4):385~389.[5]張凱,王躍思,溫天雪,劉廣仁,徐宏輝,北京夏末秋初大氣細(xì)粒子中水溶性鹽連續(xù)在線觀察研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),,3,459-465.[6]王靜,高曉梅,壽幼平,楊凌霄,王文興,濟(jì)南春季大氣PM2.5水溶性組分半連續(xù)在線觀察[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),30(1):18~24.負(fù)相關(guān)性,能見(jiàn)度最小值與總水溶性離子濃度最大值相對(duì)應(yīng)。總水溶性離子濃度最高時(shí),對(duì)應(yīng)混合層高度較低或高濕條件,此時(shí)風(fēng)速較小;總水溶性離子濃度最低時(shí),對(duì)應(yīng)混合層高度較高,這有利于污染物擴(kuò)散稀釋。在灰霾現(xiàn)象發(fā)生時(shí),總水溶性離子濃度峰值通常出現(xiàn)在上下班高峰時(shí)間（09:00和18:00左右）,說(shuō)明該地域灰霾發(fā)生關(guān)鍵為氣態(tài)前體物SO2和NOx二次轉(zhuǎn)化。其中,水溶性無(wú)機(jī)離子中關(guān)鍵為NO3-、SO42-、NH4+,其小時(shí)濃度平均值分別為14.6±8.8、