復習2.ΔrGmo

的2種計算方法：

ΔrGmo(298K)=∑γpΔfGmo產物-∑γrΔfGmo反應物

rGmo(T)

≈ΔrHmo（298K）

-T·

rSmo（298K）

3.轉折溫度

ΔrGm=ΔrGmo+RT㏑Q

1.自發過程的判據：孤立體系:ΔS>0封閉體系且非體積功為零:ΔG<0

T=ΔrHmo

/ΔrSmo

4.ΔrGm

的計算化學反應等溫式

rGm=

rGmo+RT㏑Q

Q：反應商aA+bB=gG+hHWnon=0

rGm<0,反應正向自發進行

rG

m=0,反應達平衡

rGm>0,反應逆向自發進行Q

=Q

=①當△rGmo數值較大時，|△rGmo|>40kJ·mol-1可用△

rGmo代替△rGm估計/判斷反應方向。②當△rGmo數值較小時，|△rGmo|<40kJ·mol-1，需用化學反應等溫式計算出△rGm，用△rGm的符號判斷方向。③當△rGm=0時，反應達平衡，由化學反應等溫式△rGmo=－RT㏑Q=－RT㏑Ko∵一定溫度下，一確定反應的△rGmo是一定數∴此時Q為一常數，稱之為標準平衡常數，用Ko表示。ΔrGm=ΔrGmo+RT㏑QaA+bB=gG+hHWnon=0

rGmo

=-RT㏑Q=-RT㏑Ko

Ko:平衡常數1化學平衡常數——定義，計算2化學平衡的移動第3章化學平衡1化學平衡常數

動態平衡有條件的平衡1.1

化學平衡的特征

表698K時反應2HI(g)?H2(g)+I2(g)的數據No.起始濃度(×10-2mol/L)平衡濃度(×10-2mol/L)

[H2][I2]/[HI]2[H2][I2][HI][H2][I2][HI]11110.32010.32012.35981.840×10-22004.48880.47890.47893.5310

1.840×10-2

30010.69181.14091.14098.41001.840×10-2

47.509811.336700.73784.564713.54401.836×10-2511.964210.666303.12921.831317.67101.835×10-2

[H2]eq[I2]eq/[HI]2eq=Kc1.2平衡常數(1)

實驗平衡常數aA+bB=gG+hHKc=C:mol·L-1

壓強平衡常數KpKp=p：Pa濃度平衡常數Kc

異相平衡:Kc=[CO2]Kp=pCO2CaCO3(s)+H2O(l)+CO2(g)?Ca2+(aq)+2HCO3-(aq)

CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)

溶液,Ko=

氣相

,Ko==Kc

(2)標準平衡常數異相反應：

CO2(g)+H2O+Ca2+(aq)=CaCO3(s)+2H+(aq)Ko=

在1000K,將1.00molSO2

與1.00molO2

放入5.00dm3封閉容器中

，達平衡時有0.85molSO3

生成。對于反應2SO2+O2?2SO3

（1）計算1000K時反應的Ko,Kp

和Kc

；

（2）利用熱力學數據計算298K的Ko。

例1解(1)2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)

t=0/mol1.001.000

teq/mol1.00-0.851.00-0.85/20.85=0.15=0.575pSO2=nRT/V=0.15×8.314×1000/(5×10-3)=2.49×105(Pa)pO2=0.575×8.314×1000/(5×10-3)=9.56×105(Pa)pSO3=0.85×8.314×1000/(5×10-3)=1.41×106(Pa)∴Kp=pSO32/(pSO22pO2)=(1.41×106)2/[(2.49×105)2×9.56×105]=3.4×10-5(Pa-1)Ko==3.4×10-5×1.0×105=3.4Kc=[SO3]2/([SO2]2[O2])=(0.85/5)2/[(0.15/5)2(0.575/5)]=0.852×5/(0.152×0.575)=279.2(dm3/mol)(2)2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)△fGmo/kJ?mol-1-300.10-371.1∴△rGmo=2△fGmoSO3(g)-2△fGmoSO2(g)=-2×371.1+2×300.1=-142(kJ?mol-1)∵△rGmo=-RT㏑Ko∴lgKo=-△rGmo/2.303RT

=142×103/(2.303×8.314×298)=24.89Ko(298K)=7.76×1024

15說明:①

平衡常數與溫度有關；②

平衡常數表示反應進行的程度，

Ko越大，反應進行得越完全；③

反應式寫法不同，則相應的平衡常數不同。H2+I2?2HIKo11/2H2+1/2I2?HIKo22HI?H2+I2

Ko3Ko1=Ko22=(Ko3)

－1

若方程(3)=方程(1)+方程(2),

則Ko3=Ko1·Ko2

若方程(3)=方程(1)–方程(2),

則Ko3=Ko1/Ko2

H2S?H++HS-

Ko1=HS-?H++S2-

Ko2=H2S?2H++S2-

Ko=Ko1Ko2多重平衡原理：在反應體系中存在兩個或更多平衡時，某一組分在不同反應中的濃度相同。例225℃時利用反應NO(g)+1/2Br2(l)?NOBr(g)制備溴化亞硝酰，Ko1=3.6×10-15；25℃Br2(l)的飽和蒸氣壓為28.4kPa。請計算下面反應的Ko：NO(g)+1/2Br2(g)?NOBr(g)(1)-(2′)=(3)Ko3=Ko1/Ko2′=3.6×10-15/0.533=6.8×10-15(2)Br2(l)=Br2(g)Ko2=p/po=28.4/100=0.284(2′)1/2Br2(l)=1/2Br2(g)K2o′=K2o1/2=0.533解計算Ko的方法:根據

Ko

的定義lgKo=

rGmo/2.303RT根據多重平衡原理，由已知反應的Ko計算1.3平衡轉化率定義

α=(n起始-n平衡)/n起始=

n/n起始

×100%當體積恒定時,α=（C起始-C平衡）/C起始×100%2.化學平衡的移動

rGm=

rGmo+RT㏑Q

=

-RT㏑Ko+RT㏑Q=RT㏑(Q/Ko)Q<Ko，

rGm<0，平衡向正反應方向移動Q=Ko，

rGm=0，達平衡Q>Ko，

rGm>0，平衡向逆反應方向移動

表698K時反應2HI(g)=H2(g)+I2(g)的數據No.起始濃度(×10-2mol/L)平衡濃度(×10-2mol/L)[H2][I2]/[HI]2[H2][I2][HI][H2][I2][HI]11110.32010.32012.35981.840×10-22004.48880.47890.47893.5310

1.840×10-2

30010.69181.14091.14098.41001.840×10-2

47.509811.336700.73784.564713.54401.836×10-2511.964210.666303.12921.831317.67101.835×10-2

2.1濃度的影響濃度改變不影響平衡常數.反應CO(g)+H2O(g)?H2(g)+CO2(g)Kc=9t=0/mol?L-10.0200.02000t’=0(mol?L-10.0201.0000計算CO的平衡轉化率例3反應CO(g)+H2O(g)?H2(g)+CO2(g)Kc=9t=0/mol?L-10.0200.02000

teq/mol?L-1

0.020-x0.020-xxxKc=[H2][CO2]/([CO][H2O]=x2/(0.02-x)2=9,x=0.015(mol?L-1)，CO的轉化率α=(0.015/0.02)×100%=75%結論:增大反應物濃度,平衡向正反應方向移動.CO(g)+H2O(g)?H2(g)+CO2(g)Kc=9t’=0/mol?L-10.0201.0000teq’/mol?L-10.020-y1.00-yyyKc=y2/[(0.02-y)(1.00-y)]=9,y=0.01995mol?L-1CO的轉化率α=(0.01995/0.020)×100%=99.8%解

例4在298K，有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2

和0.0100mol?L-1Fe(NO3)3

混合溶液。已知：Fe2++Ag+?Fe3++Ag(s)Ko=2.98通過計算給出：

(1)反應移動的方向(2)達平衡時，各組分的濃度(3)Ag+的轉化率(4)若起始時[Fe2+]=0.300mol?L-1

，而[Ag+]和[Fe3+]保持不變，Ag+的轉化率=0.0100/(0.100×0.100)=1<Ko平衡向正反應方向移動。

解(2)Fe2++Ag+?Fe3++Agt=0/mol?L-1

0.1000.1000.0100teq

/mol?L-10.100-x0.100-x0.0100+x (3)Ag+的轉化率α=0.0127/0.100=12.7%Ko=(0.0100+x)/(0.100-x)2=2.98x=0.0127mol?L-1∴[Fe2+]=[Ag+]=0.0873mol?L-1[Fe3+]=0.0227mol?L-1解

(4)Fe2++Ag+?Fe3++Agt=0/mol?L-10.3000.1000.0100teq/mol?L-10.300-0.100α

0.100(1-α)0.0100+0.100αKo=(0.0100+0.100α)/{(0.300-0.100α)[0.100(1-α)]}=2.98α=0.381=38.1%解2.2壓強的影響壓強改變不影響平衡常數

CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)例5當壓強為原來的2倍結論:氣體分子數相等的反應平衡不受壓強改變的影響CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)例6N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)當壓強為原來的2倍,平衡向正反應方向移動.結論:增加壓強,平衡向氣體分子數少的方向移動.例如:合成氨N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)原料氣（Air）循環使用，需放空，補充新鮮空氣.乙烷裂解制乙烯C2H6(g)?C2H4(g)+H2(g)恒溫恒壓時，采用加入H2O(g)的方法提高乙烯的產率。

∵△rGmo（T）

=△rHmo-T△rSmo

△rGmo（T）

=-RT㏑Ko∴-RT㏑Ko=△rHmo-T△rSmo㏑Ko=[-△rHmo/RT]+[△rSmo

/R]2.3溫度的影響△rHmo>

0，T2>T1，Ko2

>Ko1△rHmo<0，T2>T1，Ko2<Ko1升高溫度,平衡向吸熱反應方向移動.里·查德里（LeChatelier）原理如果對平衡體系施加外力，平衡將沿著減少此外力影響的方向移動。平衡移動原理對于反應N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)在298K,△rHmo=-91.8kJ?mol-1,△rSmo=-198.1J?mol-1·K-1,△

rGmo=-32.8kJ?mol-1.計算并回答:（1）700K的△rGmo

；若pN2=33.0atm，pH2=99.0atm，pNH3=2.0atm,預測反應自發進行的方向.（2）Ko298K,Ko700K,Ko773K（3）討論合成氨反應適宜的條件例7(1)△rGmo700K=△rHmo-T·△rSmo=-91.8-700×(-198.1×10-3)=