金屬薄膜材料納米級厚度，特殊的物理化學(xué)性質(zhì)課程目標(biāo)和大綱理解基礎(chǔ)掌握金屬薄膜的定義、分類和基本性質(zhì)學(xué)習(xí)制備了解主要制備技術(shù)原理與方法熟悉表征掌握常用表征手段與分析方法探索應(yīng)用什么是金屬薄膜？定義厚度在納米至微米量級的金屬材料通常沉積于基底表面，形成連續(xù)層與塊狀金屬的區(qū)別尺寸效應(yīng)明顯表面和界面效應(yīng)占主導(dǎo)金屬薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域電子工業(yè)集成電路互連線、柵極、電極材料光學(xué)領(lǐng)域反射鏡、濾光片、顯示屏電極能源領(lǐng)域太陽能電池電極、燃料電池催化劑防護(hù)涂層金屬薄膜的分類按厚度分類超薄膜（<10nm）薄膜（10-1000nm）厚膜（>1μm）1按結(jié)構(gòu)分類非晶態(tài)薄膜多晶薄膜單晶薄膜2按功能分類導(dǎo)電薄膜磁性薄膜光學(xué)薄膜3金屬薄膜的基本物理性質(zhì)量子尺寸效應(yīng)厚度接近德布羅意波長時(shí)電子能級離散化表面效應(yīng)表面原子比例大表面能主導(dǎo)材料行為界面效應(yīng)薄膜與基底相互作用界面應(yīng)力影響薄膜性能金屬薄膜的電學(xué)性質(zhì)電阻率高于塊體金屬受厚度、晶界、缺陷影響載流子濃度受量子限制效應(yīng)影響與薄膜厚度相關(guān)遷移率受表面散射限制晶界散射增強(qiáng)金屬薄膜的光學(xué)性質(zhì)反射率可達(dá)90%以上透射率厚度減小時(shí)增加吸收率與材料、厚度相關(guān)金屬薄膜的光學(xué)性質(zhì)與塊體金屬顯著不同，當(dāng)厚度小于皮膚深度時(shí)，部分光線可透過薄膜。厚度、表面粗糙度和氧化程度對光學(xué)性能影響顯著。金屬薄膜的磁學(xué)性質(zhì)低維效應(yīng)磁各向異性增強(qiáng)界面效應(yīng)界面處自旋排列改變表面效應(yīng)表面磁矩與體相不同薄膜中磁性元素的排列方式和表面效應(yīng)導(dǎo)致特殊磁學(xué)性質(zhì)，如巨磁阻和隧道磁阻效應(yīng)。這些性質(zhì)是現(xiàn)代磁存儲(chǔ)技術(shù)的基礎(chǔ)。金屬薄膜的機(jī)械性質(zhì)2-10倍硬度增幅比塊體金屬硬度高50-300GPa彈性模量隨厚度減小而變化10?-10?Pa內(nèi)應(yīng)力影響薄膜穩(wěn)定性金屬薄膜制備方法概述物理氣相沉積蒸發(fā)、濺射、離子鍍化學(xué)氣相沉積熱CVD、PECVD、ALD電化學(xué)沉積電鍍、無電鍍其他方法激光脈沖沉積、噴霧熱分解物理氣相沉積（PVD）概述濺射沉積真空蒸發(fā)離子鍍分子束外延其他PVD方法物理氣相沉積通過物理過程將材料原子化并沉積到基底表面，形成薄膜。真空環(huán)境，高能量，純度高，控制精確。真空蒸發(fā)沉積加熱源電阻加熱、電子束轟擊氣化金屬源材料變?yōu)闅鈶B(tài)輸運(yùn)金屬蒸氣定向運(yùn)動(dòng)沉積氣相原子在基底凝結(jié)濺射沉積直流濺射適用于導(dǎo)電靶材射頻濺射適用于絕緣靶材磁控濺射沉積速率高，薄膜均勻性好離子鍍靶材蒸發(fā)加熱使靶材蒸發(fā)等離子體電離金屬蒸氣部分電離加速沉積金屬離子加速向基底運(yùn)動(dòng)薄膜形成高能離子轟擊促進(jìn)薄膜致密化分子束外延（MBE）超高真空環(huán)境中緩慢沉積，原子層精確控制，適合生長高質(zhì)量單晶薄膜。生長速率低，成本高，主要用于研究和特種器件。化學(xué)氣相沉積（CVD）概述原理氣相前驅(qū)體分解反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物在基底表面沉積特點(diǎn)覆蓋性好，適合復(fù)雜構(gòu)型可控制成分和晶體結(jié)構(gòu)局限性溫度通常較高前驅(qū)體可能有毒有害熱CVD1氣體輸入前驅(qū)體氣體通入反應(yīng)腔2熱分解高溫下前驅(qū)體分解3表面反應(yīng)基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)4薄膜生長反應(yīng)產(chǎn)物形成薄膜等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD）原理射頻電場產(chǎn)生等離子體等離子體活化氣相分子降低反應(yīng)活化能優(yōu)勢低溫沉積（200-400°C）沉積速率高薄膜致密性好適用于溫度敏感基底原子層沉積（ALD）前驅(qū)體A脈沖表面吸附單層惰性氣體清洗清除未反應(yīng)前驅(qū)體前驅(qū)體B脈沖與A反應(yīng)形成單層薄膜循環(huán)重復(fù)逐層控制薄膜生長電化學(xué)沉積電鍍通電使金屬離子還原金屬陽極溶解補(bǔ)充離子添加劑調(diào)控沉積形貌無電鍍無需外加電流還原劑提供電子催化劑促進(jìn)反應(yīng)優(yōu)勢設(shè)備簡單成本低適合大面積沉積填充復(fù)雜結(jié)構(gòu)能力強(qiáng)其他沉積方法激光脈沖沉積（PLD）高能激光脈沖轟擊靶材適合復(fù)雜氧化物薄膜噴霧熱分解前驅(qū)體溶液霧化噴射加熱基底上分解沉積噴墨打印金屬納米顆粒墨水圖案化沉積能力強(qiáng)金屬薄膜生長機(jī)制核形成原子聚集形成穩(wěn)定核島狀生長核心擴(kuò)大形成島嶼島嶼合并相鄰島嶼連接連續(xù)薄膜形成完整薄膜層金屬薄膜的結(jié)構(gòu)控制對晶粒尺寸影響對織構(gòu)影響對內(nèi)應(yīng)力影響金屬薄膜的界面問題界面擴(kuò)散原子互擴(kuò)散形成過渡層界面黏附化學(xué)鍵合影響薄膜穩(wěn)定性熱膨脹不匹配導(dǎo)致薄膜剝離或開裂電荷轉(zhuǎn)移影響薄膜電學(xué)性能常見金屬薄膜材料（一）：鋁薄膜特性低電阻率（2.7μΩ·cm）良好附著力易于蝕刻表面氧化形成保護(hù)層應(yīng)用集成電路互連反射鏡顯示屏電極制備方法蒸發(fā)沉積濺射沉積常見金屬薄膜材料（二）：銅薄膜1特性最低電阻率（1.7μΩ·cm）2應(yīng)用現(xiàn)代集成電路互連主流3制備方法電鍍、濺射沉積銅薄膜因其優(yōu)異的導(dǎo)電性能已成為集成電路領(lǐng)域的主導(dǎo)材料，取代了傳統(tǒng)的鋁互連。但銅容易擴(kuò)散，需要添加擴(kuò)散阻擋層。電鍍法是當(dāng)前制備銅互連的主流工藝，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的溝槽填充能力。常見金屬薄膜材料（三）：金薄膜特性化學(xué)穩(wěn)定性極佳優(yōu)異導(dǎo)電性（2.2μΩ·cm）應(yīng)用高可靠性電接觸傳感器電極制備方法蒸發(fā)沉積濺射沉積常見金屬薄膜材料（四）：銀薄膜性能優(yōu)勢最高電導(dǎo)率光學(xué)特性最高反射率缺點(diǎn)易硫化氧化銀薄膜具有所有金屬中最高的電導(dǎo)率和反射率，廣泛應(yīng)用于光學(xué)反射鏡、透明導(dǎo)電電極。然而，其容易硫化和氧化的特性限制了其在某些環(huán)境中的應(yīng)用，通常需要添加保護(hù)層以提高穩(wěn)定性。常見金屬薄膜材料（五）：鈦薄膜特性高熔點(diǎn)（1668°C）優(yōu)良的黏附性形成致密氧化層應(yīng)用黏附層擴(kuò)散阻擋層生物醫(yī)學(xué)涂層制備方法濺射沉積電子束蒸發(fā)金屬合金薄膜3-5倍壽命提升與單一金屬相比30%性能提升綜合性能優(yōu)于單一組分10+主要合金體系NiCr、TiW、AlCu等金屬氧化物薄膜ITO薄膜透明導(dǎo)電氧化物ZnO薄膜寬禁帶半導(dǎo)體Al?O?薄膜優(yōu)異介電材料金屬氮化物薄膜TiN薄膜硬度高（~2500HV）金黃色，裝飾性好導(dǎo)電性好，化學(xué)穩(wěn)定1AlN薄膜高熱導(dǎo)率電絕緣性好壓電性能優(yōu)異2CrN薄膜耐腐蝕耐磨損銀白色外觀3金屬硅化物薄膜形成機(jī)理金屬與硅反應(yīng)生成主要材料TiSi?、CoSi?、NiSi核心應(yīng)用集成電路接觸和柵極制備方法金屬沉積后退火形成多層金屬薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)交替沉積不同金屬層層厚控制從納米到微米界面工程調(diào)控性能性能優(yōu)勢優(yōu)異的界面特性可調(diào)控的機(jī)械性能多功能集成能力應(yīng)用領(lǐng)域磁記錄介質(zhì)X射線多層膜反射鏡高硬度涂層納米結(jié)構(gòu)金屬薄膜納米結(jié)構(gòu)金屬薄膜包括納米顆粒薄膜、納米多孔薄膜、納米線/柱陣列等形式。這些結(jié)構(gòu)具有大比表面積和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于催化、傳感、能源等領(lǐng)域。金屬薄膜的表征方法概述形貌與結(jié)構(gòu)SEM,TEM,AFM,XRD成分分析XPS,AES,EDS,SIMS性能測試電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、機(jī)械性能4厚度測量臺(tái)階儀、橢偏儀、XRR厚度測量技術(shù)臺(tái)階儀接觸式測量物理臺(tái)階精度：±1nm橢偏儀基于偏振光變化精度：±0.1nmX射線反射（XRR）基于X射線干涉精度：±0.1nm截面SEM/TEM直接觀察薄膜截面可同時(shí)分析微觀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)表征（一）：XRD分析2θ角度Cu薄膜Au薄膜結(jié)構(gòu)表征（二）：電子顯微技術(shù)掃描電鏡(SEM)表面形貌觀察分辨率：1-10nm樣品制備簡單可結(jié)合EDS成分分析透射電鏡(TEM)內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析分辨率：0.1nm以下可觀察晶格缺陷樣品制備復(fù)雜原子力顯微鏡(AFM)三維表面形貌垂直分辨率：0.1nm不需要真空環(huán)境可測量表面粗糙度成分分析XPS表面敏感分析技術(shù)AES高空間分辨成分分析EDS與電鏡聯(lián)用的成分分析4SIMS深度剖析分析電學(xué)性能測試四探針法測量薄膜方塊電阻霍爾效應(yīng)測試載流子濃度和遷移率非接觸電阻率測量基于渦流原理電容-電壓測量界面特性分析光學(xué)性能測試分光光度計(jì)測量透射率、反射率和吸收率橢偏儀測量復(fù)折射率和消光系數(shù)SPR測量測量表面等離子體共振特性機(jī)械性能測試應(yīng)力測量準(zhǔn)確度硬度測量準(zhǔn)確度金屬薄膜的應(yīng)用（一）：集成電路互連線Cu取代Al成為主流柵極材料金屬替代多晶硅降低阻抗擴(kuò)散阻擋層TiN,TaN防止Cu擴(kuò)散接觸和互連孔W填充垂直互連孔金屬薄膜的應(yīng)用（二）：平板顯示透明導(dǎo)電電極ITO主導(dǎo)市場銀納米線新型材料對觸控屏關(guān)鍵反射層鋁薄膜高反射率增強(qiáng)LCD亮度降低功耗柵極和數(shù)據(jù)線Cu/Mo合金低電阻減小信號延遲支持大尺寸顯示金屬薄膜的應(yīng)用（三）：太陽能電池前電極銀柵線收集載流子背電極鋁形成背場增效透明導(dǎo)電層減少表面反射電池封裝金屬薄膜防水密封金屬薄膜的應(yīng)用（四）：光學(xué)涂層反射鏡鋁、銀、金高反射率天文望遠(yuǎn)鏡反射面激光反射鏡濾光片金屬/介質(zhì)多層膜選擇特定波長透過紅外截止濾光片防反射涂層減少表面反射增加光學(xué)儀器透光率眼鏡、相機(jī)鏡頭金屬薄膜的應(yīng)用（五）：傳感器氣體傳感器Pd,Pt薄膜探測H?溫度傳感器Pt薄膜RTD元件壓力傳感器金屬薄膜應(yīng)變片生物傳感器金薄膜SPR檢測金屬薄膜的應(yīng)用（六）：磁記錄介質(zhì)1縱向記錄Co基合金薄膜2垂直記錄CoCrPt多層薄膜3熱輔助記錄FePt高矯頑力薄膜4位模式介質(zhì)納米圖案化磁薄膜金屬薄膜的應(yīng)用（七）：裝飾涂層TiN鍍層金黃色外觀，硬度高彩色不銹鋼氧化薄膜干涉色彩黑色裝飾涂層CrN基納米復(fù)合涂層金屬薄膜的應(yīng)用（八）：防腐涂層10+倍壽命延長與普通涂層相比<1μm薄膜厚度超薄高效保護(hù)500+℃耐溫上限高溫環(huán)境仍有效金屬薄膜技術(shù)的發(fā)展趨勢新材料探索高熵合金薄膜原子級控制ALD精確構(gòu)建界面工程梯度成分設(shè)計(jì)智能材料外場響應(yīng)薄膜金屬薄膜的挑戰(zhàn)（一）：應(yīng)力控制金屬薄膜在沉積過程中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，包括熱應(yīng)力和生長應(yīng)力。過高的壓應(yīng)力導(dǎo)致鼓包和剝離，拉應(yīng)力導(dǎo)致開裂。通過調(diào)控沉積工藝參數(shù)、添加合金元素可有效控制應(yīng)力水平。金屬薄膜的挑戰(zhàn)（二）：界面問題1黏附力不足弱界面結(jié)合導(dǎo)致剝離界面反應(yīng)原子互擴(kuò)散改變性能界面污染殘留氣體影響生長應(yīng)力集中界面處斷裂源頭金屬薄膜的挑戰(zhàn)（三）：可靠性電遷移高電流密度導(dǎo)致原子遷移熱穩(wěn)定性高溫促進(jìn)晶粒長大影響性能腐蝕敏感性濕熱環(huán)境加速劣化機(jī)械疲勞熱循環(huán)應(yīng)力反復(fù)作用金屬薄膜的挑戰(zhàn)（四）：環(huán)境友好性材料選擇無毒無害可回收制備工藝低能耗低排放回收利用貴金屬高效回收金屬薄膜生產(chǎn)過程中面臨環(huán)境挑戰(zhàn)，如能源消耗大、部分工藝使用有毒氣體、廢棄物處理困難等。開發(fā)環(huán)保可持續(xù)的替代材料和工藝是行業(yè)重要研究方向。金屬薄膜材料的未來展望量子材料拓?fù)浣^緣體薄膜神經(jīng)形態(tài)器件憶阻器薄膜材料柔性電子可拉伸金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生物醫(yī)用