通知1）《有機化學》課程期末考試時間：6月27日上午地點：教學樓B205閉卷2）補端午節拉下的課時間：6月10日（本周二）下午10-11節地點：教學樓C3013）教學日歷調整6月16日（周一）第18、19章6月18日（周三）復習課第十五章

分子骨架的重排反應

Skeletal-RearrangementReaction

Skeletal-RearrangementReaction

itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.3重排反應的分類1、按照分子內或分子間進行分為：分子內重排——發生重排的原子或原子團始終沒有脫離原來的分子；分子間重排——遷移的原子或原子團在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實驗得以判別。42、按照所經歷的活潑中間體或歷程分類：

---經過正離子重排

---經過負離子重排

---經過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排

---周環重排反應—Pericyclic

---自由基重排—Radical重排反應的分類5本章主要內容按活潑中間體或機理進行分類講解一、經過正離子重排二、經過負離子重排三、經過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排6一、經過正離子重排1、片吶醇（Pinacol）重排

---分子內C→C重排

7優先形成穩定的碳正離子1、片吶醇（Pinacol）重排

---反應經過了一個鄰基參與的三元環狀碳正離子，因此重排基團和離去的質子化羥基處于反式位置。

81、片吶醇（Pinacol）重排

---不對稱的取代乙二醇中，兩個羥基中電子云密度大的那個首先質子化。

91、片吶醇（Pinacol）重排

---質子化以后，親核性強的基團優先遷移，總體的遷移基團遷移活潑性順序如下：

對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基

>烷基>氫

101、片吶醇（Pinacol）重排

---質子化以后，親核性強的基團優先遷移，總體的遷移基團遷移活潑性順序如下：

對甲氧基苯基>對甲基苯基>苯基>對溴苯基

>烷基>氫

11具有給電子基的苯基優先遷移一、經過正離子重排2、蒂芬歐-捷姆揚諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---分子內C→C重排反應機理12一、經過正離子重排2、蒂芬歐-捷姆揚諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---1-氨甲基環烷醇與亞硝酸反應可以得到環增大一個碳的環酮，是制備C5—C9環酮的方法。13一、經過正離子重排3、貝克曼（Beckmann）重排

---

機理

遷移基團處于羥基的反式位置酮肟酰胺14一、經過正離子重排3、貝克曼（Beckmann）重排

---

分子內C→N重排

酮肟15一、經過正離子重排3、貝克曼（Beckmann）重排16一、經過正離子重排4、氫過氧化物（Baeyer-Villiger）重排

---分子內C→O重排

17半縮酮結構一、經過正離子重排1、片吶醇(Pinacol)重排2、蒂芬歐-捷姆揚諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排3、貝克曼(Beckmann)重排4、氫過氧化物(Baeyer-Villiger)重排

把握機理的分析,把握可能的立體化學特點.18二、經過負離子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排

反應中究竟以A方式開環，還是以B方式開環，則決定于碳負離子的穩定性。19二、經過負離子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排

20二、經過負離子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

21二、經過負離子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

Thesulfoniumcationdoesthesamereaction

22二、經過負離子重排3、薩姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排23二、經過負離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

24二、經過負離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

25二、經過負離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

26二、經過負離子重排5、弗里斯（Fries）重排--分子間重排27AlCl3二、經過負離子重排5、弗里斯（Fries）重排

28二、經過負離子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

29二、經過負離子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

α-Ethandionewithα-hydrogendoesproceedthecondensationreactioninstead30二、經過負離子重排1、法沃斯基(Favorskii)重排

2、斯蒂文(Stevens)重排

3、薩姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排4、魏悌息(Wittig)重排

5、弗里斯(Fries)重排

6、乙醇酸(Benzil)重排31三、經過卡賓和乃春的重排

1、經過Nitrene的重排(均為分子內

C→N

重排)

---Hoffmann重排：酰胺重排成胺

乃春異氰酸酯32三、經過卡賓和乃春的重排

Hoffmann重排實例：

33三、經過卡賓和乃春的重排

2、經過Carbene的重排

---Wolff重排：α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮34四、σ-遷移反應

1、庫伯（Cope）重排：

1,5-二烯烴經過六元環過渡態的骨架重排反應產物與反應物中的σ鍵與π鍵發生了遷移，稱為σ-遷移，上例為[3,3]-σ遷移。351、庫伯（Cope）重排

當1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時，重排反應將導致從單取代雙鍵轉化為多取代雙鍵四、σ-遷移反應

361、庫伯（Cope）重排反應具有高度的立體選擇性

四、σ-遷移反應

372、克萊森（Claisen）重排：

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發生[3,3]-σ遷移生成醛或酮

四、σ-遷移反應

38四、σ-遷移反應

3、基本遷移反應類型39重排反應（包括周環反應中的s-遷移反應）由于在反應中碳骨架發生了改變，因此，合成中分析起始物與目標物的關系不夠明顯。需要對反應的變化特征相當熟練才能巧妙地運用。有些重排反應在合成中是應當避免的，則需要考慮選取合適的起始物以達到預期的目標合成。周環反應中環加成是建環的重要方法。重排反應和周環反應在合成中的應用408章重點內容一．SN1

和SN2

反應的機理二．SN1

和SN2

反應的影響因素三．SN1

和SN2

反應的立體化學四．SN1

與SN2

反應的競爭問題五．SN1

和SN2

反應在合成上的應用

1．實現官能團的相互轉化

2．C－C

鍵的形成41429章內容線索一、能發生消去反應的化合物有哪些？

鹵代烴：堿性條件下消去HX成烯醇：酸性條件下消去水成烯季銨堿：加熱情況下消去成烯氧化胺：加熱情況下消去成烯鄰二鹵代物：脫鹵成烯

乙烯型鹵代烴：強堿作用下消去HX成炔芳香鹵代物：強堿作用下消去HX成苯炔二、反應的機理如何？不同類型化合物的消去反應有何區別，包括區域選擇性、立體化學特征等三、合成應用：不是十分廣泛，主要原因在于雙鍵不能很好定位后續章節將學習其他構建不飽和鍵的方法區域選擇：Zaitsev規則立體：E2反式共平面消去區域選擇：反Zaitsev規則

Hofmann規則10章主要內容

----不飽和碳-碳鍵的加成反應一、烯烴與多種親電試劑的親電加成二、烯烴的自由基加成----HX、H2O----X2、HOX----

羥汞化-脫汞----

硼氫化-氧化----

碳正離子----

卡賓----

與HBr的加成----

聚合機理活性區域選擇性立體化學合成應用4310章主要內容

----不飽和碳-碳鍵的加成反應三、炔烴的加成

----

親電加成四、共軛雙烯的加成

----1,2-、1,4-加成

----Diels-Alder反應機理活性區域選擇性立體化學合成應用4411章主要內容一、氧化-還原反應基本概念二、還原

---

催化氫化

---

電子-質子還原（液氨/金屬）

---

負氫還原（金屬氫化物）三、氧化

---

醇

---

不飽和烴

---

醛、酮四、酚醌的氧化還原反應與生命體電子傳遞4512章主要內容一、芳環的親電取代反應及機制二、取代基對芳環親電取代反應的影響三、多環芳烴的親電取代反應四、芳香雜環的親電取代反應五、芳環和芳香雜環的親核取代反應六、芳環取代基的反應4613章主要內容一、羰基的結構及反應特性二、羰基的親核加成

1.

概述

2.

含O,S親核試劑

3.

含N親核試劑

4.

含C親核試劑

5.

a,

b

–不飽和羰基的親核加成三、羧酸及其衍生物的親核取代反應47一、a-氫的酸性及烯醇、烯醇負離子形成二、a-鹵代反應三、Aldol反應和Aldol縮合四、酮和酯的烷基化反應五、酮和酯的酰基化反應六、a,b-不飽和羰基的親核加成七、b-二羰基化合物的反應與應用八、其他縮合反應14章主要內容48第十章習題

1-7，9，11-15，17-28，30-31，33-34。

49第八章習題

3，10-11，13-22，25-36，39-51。

第九章習題

1-5，8-12，14-22，24-4