第4章不飽和烴一、烯烴的結構物理方法證明1.碳、氫原子共平面。2.鍵角接近120°；3.雙鍵鍵長0.133nm，比單鍵鍵長0.154nm短；4.雙鍵鍵能611kJ/mol小于兩倍的單鍵鍵能347×2=694kJ/mol雜化④剩余的未參與雜化的p軌道，垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。sp2的特點①sp2雜化軌道的形狀與sp3類似，呈葫蘆型②能量介于s和p軌道之間；③方向性：三個sp2雜化軌道以C原子為中心，分別指向正三角形的三個頂點。5）電負性：sp2

>sp3乙烯的形成象這種以“肩并肩”的形式在側面相互交蓋而形成鍵，叫做π鍵。π鍵的成鍵電子稱為π電子。π鍵的特點：①π鍵的電子云分布在平面的上下方；②π鍵不能作相對旋轉，③π鍵鍵能較小，易斷裂；④π電子云易流動，易極化。順式反式二、烯烴的順反異構由于雙鍵碳不能相對旋轉，若雙鍵碳原子上各自連有兩個不同的基團時，則有順反異構bp:3.5C0.9C無順反異構存在順反異構條件：1）分子中有限制旋轉的因素（如：雙鍵、環等）；2）碳原子上連有兩個不同的基團。順反法和Z/E法兩種命名方法。順反命名法：兩個相同基團在雙鍵的同側，叫順式，反之叫反式。如：順-2-丁烯反-2-丁烯順-3-甲基-2-戊烯如果兩個優先基團處于雙鍵的同側，稱為“Z”式結構，處于異側的稱為“E”式結構。（Z）-3-甲基-2-戊烯（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯Z/E命名法：(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯(Z)-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯反-3-甲基-2-戊烯并不是所有“順式”的結構都是“Z式”的；同樣“反式”的結構也不都是“E式”的。順-2-氯-2-丁烯(E)-2-氯-2-丁烯順/反命名法和Z/E命名法無必然的聯系。注：

思考？為什么順式烯烴的沸點高于反式烯烴的沸點，而其熔點又低于反式烯烴的熔點？三、烯烴的物理性質（自學）總結烯烴的狀態、熔沸點等變化規律。四烯烴的化學性質1、π鍵的鍵能較小，易于斷裂，易發生加成反應。2、氧化反應3、活潑α-氫的反應1、催化加氫催化劑反應歷程：在催化劑表面吸附-脫附過程1）常用的催化劑:Ni、Pt、Pd、Rh等金屬。工業上常采用雷尼鎳（骨架鎳）注：2）催化加氫是放熱反應。一摩爾烯烴催化加氫放出的熱量叫做氫化熱。烯烴的氫化熱愈高，說明原化合物所含能量愈大，愈不穩定。利用氫化熱的測定，可以比較不同烯烴的相對穩定性。表5-2一些烯烴的氫化熱名稱構造式氫化熱△H/kJ·mol-1乙烯CH2=CH2137丙烯CH3CH=CH21261-丁烯CH3CH2CH=CH2127順-2-丁烯120反-2-丁烯1162,3-二甲基-2-丁烯112雙鍵碳上所連的烷基愈多，烯烴愈趨穩定，各取代烯烴的相對穩定性次序為：R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2～RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2

3)雙鍵碳上所連的取代基越多，催化加氫反應活性越低R2C=CR2<R2C=CHR<R2C=CH2～RCH=CHR<RCH=CH2<CH2=CH2

4）催化加氫都是順式加成：2、親電加成反應正碳離子中間體反應歷程：慢快1)在親電加成反應中，正碳離子的形成是決定反應速度的步驟，形成的正碳離子越穩定，則反應越容易進行。2)加成反應的結果是E和Nu分別加到雙鍵碳原子的兩側，為反式加成。

注：常用的加成試劑有HX、H2SO4、H2O、X2等（1）與HX的加成說明：1）HI>HBr>HCl2）反應歷程：HX=H++X-3）烯烴的親電加成反應活性烯烴的親電加成反應活性：R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2～RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2

sp3雜化sp2雜化象這種由于電負性不同的原子或原子團的影響，使分子內共用電子對向某一原子偏移，導致整個分子的成鍵電子云向著一個方向偏移，而使分子產生極化的電子效應，稱為誘導效應；給電子誘導用“+”表示；吸電子用“-”表示。電子云密度增大1-鹵丙烷2-鹵丙烷4）加成取向馬氏規則：不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中帶正電的部分，總是加到含氫較多的雙鍵碳上，帶負電部分則加到含氫較少的雙鍵碳上。稱為馬爾科夫尼柯夫規律，簡稱馬氏規則，也稱不對稱加成規則（主要產物）馬氏規則的理論解釋：A.誘導效應sp3雜化sp2雜化當其它烷基與雙鍵碳相連時，與甲基相似，也表現供電子性R→CH=CH2

B、反應中間體—正碳離子的穩定性sp2雜化正碳離子的穩定性為：5）有重排現象1,2-甲基遷移。重排反應1,2-負氫遷移。水是一種弱酸，需在H+作催化劑的條件下才能進行。應用：直接法合成符合馬氏規則的醇（2）與H2O的加成（3）與H2SO4加成

注：應用：①間接法合成符合馬氏規則的醇；②硫酸氫烷基酯能溶于濃硫酸，可用于鑒別、分離提純烯烴。加成產物符合馬氏規則。H2O

注：1）不同鹵素與烯烴的加成反應活性為：F2>Cl2>Br2>I2（4）與鹵素加成2）反應歷程：鹵素原子分別加到雙鍵碳的兩側——反式加成。溴鎓離子

應用：1)烯烴可使溴的CCl4溶液褪色，可用來鑒別烯烴2)用來合成鄰二鹵代烴。（5）與HOX的加成

注：①反應條件HOCl,HOBr,Cl2+H2O,Br2+H2O②反應歷程與烯烴加溴反應類似，屬于親電加成，產物也為反式產物。HO—Xδ-δ+1）反應分步進行：正碳離子的形成，正負離子的結合，決定反應速度的是正碳離子的形成。2）有副反應：副反應為正碳離子與體系中其他負離子結合。3）有重排現象4）符合馬氏規則5）反式加成親電加成反應小結：3、硼氫化—氧化反應①B2H6是BH3的二聚體。當B2H6與烯烴反應時，B2H6迅速離解為BH3。

注：②反應歷程四中心過渡態

特點：①加成產物為順式產物；③生成反馬氏規則的醇②反應中無C+、C-的形成，所以無重排現象的發生；應用：合成反馬氏規則的醇，尤其是伯醇。4、自由基加成——過氧化效應自由基型的加成反應。穩定注：烯烴的過氧化效應只是對HBr而言，HCl和HI均無此效應。5、與卡賓加成卡賓：︰CH2是非常活潑的反應中間體，不能分離得到。常用二氯卡賓。卡賓的制法：卡賓容易與雙鍵發生加成反應，是順式加成。

1）催化氧化6、氧化反應Wacker氧化法2）環氧化反應：常用的過氧酸有：過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧間氯苯甲酸、過氧三氟乙酸

3）高錳酸鉀氧化順式鄰二醇應用：①根據氧化產物可以推測原烯烴的結構。②烯烴可以使高錳酸鉀溶液褪色，可用于鑒別烯烴；例如：有一烯烴經酸性高錳酸鉀氧化得到的產物為環己酮和乙酸，試推測原烯烴的結構。

4）臭氧氧化—還原反應臭氧化物應用：根據氧化產物可以推測原烯烴的結構。例：有兩烯烴經臭氧氧化—還原水解反應得到的產物分別為OHC(CH2)4COCH3；HCHO+（CH3)2CO，試推測原烯烴的結構。

均聚：聚合反應只用一種單體參與聚合；共聚：聚合反應用兩種或兩種以上的單體參與聚合。例：7、聚合反應聚乙烯單體聚合物聚合度：聚合物中含單體的數目。8、α-氫的反應α-碳sp3雜化α-氫sp2雜化1）α-氫的鹵代反應注：反應屬于自由基反應歷程。

注：此反應也屬于自由基反應歷程。實驗室中，經常用N–溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑。NBS丙烯醛丙烯酸2）α-氫的氧化反應丙烯腈2、烯烴的實驗室制法

1）由醇脫水五烯烴的來源和制法1、烯烴的工業來源和制法2）一鹵代烷脫鹵化氫3）鄰二鹵代烷脫鹵素4）炔烴的催化加氫2s2px2py2pz基態雜化六、炔烴的結構以乙炔為例②sp的能量介于s和p軌道之間；③方向性：兩個sp雜化軌道在同一條直線上；④剩余的兩個未參與雜化的p軌道，互相垂直，且均與兩個sp雜化軌道所在的直線垂直。5）電負性：sp的特點①sp的形狀類似于sp3和sp2；sp3<sp2<sp乙炔分子雜化類型sp3sp2sp形狀葫蘆狀葫蘆狀葫蘆狀能量介于s軌道與p軌道之間介于s軌道與p軌道之間介于s軌道與p軌道之間空間結構正四面體正三角形直線型電負性sp3<sp2<sp成鍵類型σσ+π(雙鍵）σ+2π(叁鍵）三種雜化類型的比較七、炔烴的物理性質（自學）八、炔烴的化學性質1、末端炔烴的弱酸性pKa15.425353645

注：鹵代烴為伯或仲鹵代烴，用于合成高級炔烴用于鑒別、分離提純末端炔烴增碳2、加成反應1）催化加氫催化加氫反應活性：炔烴＞烯烴Lindlar催化劑：Pd/CaCO3，

Pb(Ac)2

或Pd/BaSO4，喹啉3）炔烴在液氨中用金屬鈉或鋰還原，主要產物為反式烯烴。1）催化加氫為順式加成2）分子中同時存在雙鍵和叁鍵時，Lindlar催化劑只對叁鍵加成，而雙鍵保留不變。注：(A)和鹵化氫加成2）親電加成反應（B）和鹵素加成注：①親電加成反應活性為：烯烴＞炔烴分子中同時存在雙鍵和叁鍵時，雙鍵優先發生加成限量②也可以用溴的四氯化碳溶液褪色鑒別炔烴。(C)和水加成分子重排酮象這種一個分子或離子在反應過程中發生了基團的轉移和電子云的重新分布而生成較穩定分子或離子的反應，稱為分子重排反應。3）硼氫化—氧化反應4）親核加成反應3、氧化反應應用：用于鑒別、推斷炔烴的結構。

4、聚合反應增碳性質不穩定九、二烯烴的分類1、累積二烯烴—兩個雙鍵連接在同一個碳原子上。如：CH2=C=CH22、共軛二烯烴—兩個雙鍵被一個單鍵隔開。CH2=CH—CH=CH2（1,3-丁二烯）3、孤立/隔離二烯烴CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2性質類似于單烯烴十、1,3-丁二烯的結構與共軛效應物理方法：1,3-丁二烯分子結構：C=C0.133nmC—C0.154nm1）共平面2）鍵長平均化電子離域：電子不只是定域在C1~C2及C3~C4之間運動，而是擴展到整個分子中，這種現象稱為電子離域。形成的π鍵稱為離域大π鍵。π電子離域的結果，使體系的內能降低，體系穩定。共軛效應：象1,3-丁二烯這樣，π電子擴展到整個體系的所有碳原子發生電子的離域，由于電子的離域而使體系中原子間相互影響的電子效應叫做共軛效應，以“C”(Conjugation)表示，供電子共軛效應以“+C”表示，吸電子共軛效應以“-C”表示。特點：A、共軛碳必須共平面B、共軛體系鍵長平均化C、共軛體系內能降低，分子更穩定△H（kJ·mol-1）-254-22628離域能、共軛能、D、共軛效應沿著共軛鏈傳遞不衰減。共軛效應的分類：A、π-π共軛效應1,3-丁二烯，1,3,5-己三烯B、p-π共軛效應+C、σ-π超共軛效應當碳氫σ鍵與π鍵相鄰，并處于一種近似于平行狀態時，則π電子與σ電子也有類似的離域現象，這種σ-π電子的離域作用比π-π共軛或p-π共軛效應的電子離域作用要弱得多，所以稱之為σ-π超共軛效應。氫化熱kJ/mol126127120注：σ-π超共軛效應只適用于相鄰碳原子上的C-Hσ電子的作用。相鄰碳原子上的C-Hσ鍵越多，σ-π超共軛效應越強。D、σ-p超共軛效應。碳氫σ鍵與p軌道相鄰時，C-Hσ電子云也可以發生部分離域作用，這種電子的