工業分析技術

肥料分析第一節氮肥分析

化學氮肥：主要是指工業生產的含氮肥料，主要有銨鹽（如硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸氫銨等）、硝酸鹽（如硝酸鈉、硝酸鈣等）、尿素、氨水等。其中尿素是目前使用最廣泛的一種化學氮肥。

肥料中的氮通常以氨態（NH4+或NH3）、硝酸態(NO3-)、有機態(-CONH2)形式存在，因為三種狀態的性質不同．所以分析方法也不同。

一、氮含量的測定（一）氨態氮的測定

1．甲醛法

化學氮肥中的NH4+在水中顯酸性，由于其酸性太弱(Ka=5.6×10-10)，因此不能直接用氫氧化鈉溶液滴定。實驗室中廣泛采用甲醛法，反應式如下：4NH4++

6HCHO→(CH2)6N4H++3H++6H2O

反應生成的H+和(CH2)6N4H+(Ka=7.1×10-6)可以用氫氧化鈉溶液直接滴定。化學計量點時產物(CH2)6N4的水溶液顯堿性，可以選擇酚酞為指示劑，根據氫氧化鈉標準溶液消耗的量，求出氨態氮的含量。

此方法適用于硫酸銨、氯化銨等氮肥中氮含量的測定。

2．蒸餾后滴定法

從堿性溶液中蒸餾出氨，用過量硫酸標準溶液吸收，以甲基紅或甲基紅-亞甲基藍乙醇溶液為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定剩余的硫酸。根據氫氧化鈉標準溶液和硫酸標準溶液的用量，求出氨態氮的含量。NH4++OH-＝NH3↑+H2O2NH3+H2SO4＝(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O此方法適用于硫酸銨、氯化銨等氮肥中氮含量的測定。

3．酸量法

試液與過量的硫酸標準溶液作用，以甲基紅或甲基紅-亞甲基藍乙醇溶液為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定剩余的硫酸，根據氫氧化鈉標準溶液和硫酸標準溶液的用量，求出氨態氮的含量，反應如下：2NH4HCO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+2CO2↑+2H2O2NH3+H2SO4＝(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O此方法適用于碳酸氫銨、氨水中氮的測定。（二）硝態氮的測定

1．鐵粉還原法在酸性溶液中鐵粉置換出的新生態氫使硝態氮還原為氨態氮，然后加入適量的水和過量的氫氧化鈉，用蒸餾法測定。同時對試劑（特別是鐵粉）做空白試驗。Fe+H2SO4＝FeSO4+2[H]NO3-+8[H]+2H+＝NH4++3H2O此方法適用于含硝酸鹽的肥料，但是對含有受熱分解出游離氨的尿素不適用。當有銨鹽、亞硝酸鹽存在時，必須扣除它們的含量（銨鹽可按氨態氮測定方法求出含量；亞硝酸鹽可用磺胺-萘乙二胺光度法測定其含量）。2．德瓦達合金還原法在堿性溶液中德瓦達合金（銅:鋅:鋁=50:5:45）釋出新生態的氫，使硝態氮還原為氨態氮。然后用蒸餾法測定，求出硝態氮的含量。反應如下：Cu+2NaOH+2H2O＝Na2[Cu(OH)4]+2[H]Al+NaOH+3H2O＝Na[Al(OH)4]+3[H]Zn+2NaOH+2H2O＝Na2[Zn(OH)4]+2[H]N03-+8[H]＝NH3+OH-+2H2O此方法適用于含硝酸鹽的肥料，但對含有受熱易分解出游離氨的尿素不適用。肥料中有銨鹽、亞硝酸鹽時，必須扣除它們的含量。Creativity

（三）有機氮的測定

1．尿素酶法

在一定酸度溶液中，用尿素酶(urease)將尿素態氮轉化為氨態氮，再用酸量法測定。反應如下：CO(NH2)2+2H2O

(NH4)2CO3(NH4)2CO3+H2SO4＝(NH4)2SO4+CO2↑+H2O2NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O此方法適用于尿素中氮的測定。

2．蒸餾后滴定法

在硫酸銅存在下，在濃硫酸中加熱使試樣中酰胺態氮轉化為氨態氮，蒸餾并吸收在過量的硫酸標準溶液中，以甲基紅或甲基紅-亞甲基藍為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定。(NH2)2CO+H2SO4(濃）+H2O＝(NH4)2SO4+CO2↑(NH4)2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2NH3↑+2H2O2NH3+H2SO4＝(NH4)2SO42NaOH+H2SO4(剩余)＝Na2SO4+2H2O該法適用于尿素中總氮含量的測定。二、尿素的質量分析

（一）尿素中總氮含量的測定——蒸餾后滴定法

1．方法原理

在催化劑硫酸銅存在下，尿素與過量的濃硫酸共同加熱，使尿素中的酰胺態氮、縮二脲、游離氨等轉化為硫酸銨，然后用蒸餾法或甲醛法測定總氮含量，反應式如下：(NH2)2CO+H2SO4（濃）+H2O＝(NH4)2SO4+CO2↑2(NH2CO)2NH+3H2SO4+4H2O＝3(NH4)2SO4+4CO2↑2NH3·H2O+H2SO4＝(NH4)2SO4+H2O

2．氨蒸餾裝置

氨蒸餾裝置如圖10-1所示。圓底燒瓶容積為1L；單球防濺球管容積約50mL；接受器是容積為500mL的錐形瓶，瓶側連接雙連球；直形冷凝管的有效長度約400mm。

3．測定步驟

(1)溶液制備

稱量約5g試樣，精確到0.001g，移入500mL錐形瓶中。加入25mL水、50mL硫酸、0.5g硫酸銅，插上梨形玻璃漏斗，在通風櫥內緩慢加熱，使二氧化碳逸盡，然后逐步提高加熱溫度，直至冒白煙，再繼續加熱20min，取下，待冷卻后，小心加入300mL水，冷卻。把錐形瓶中的溶液，定量地移入500mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

(2)蒸餾：

從容量瓶中移取50.0mL溶液于蒸餾燒瓶中，加入約300mL水，加幾滴混合指示液和少許沸石。移取40.0mL硫酸標準溶液于接受器中，加水，使接受器的雙連球瓶頸浸沒在溶液中，加4～5滴甲基紅-亞甲基藍混合指示液。

連接好蒸餾裝置，并保證儀器所有連接部分密封。通過滴液漏斗往蒸餾燒瓶中加入足夠量的氫氧化鈉溶液(450g/L)，以中和溶液并過量25mL（注意：滴液漏斗上至少存留幾毫升溶液）。

加熱蒸餾，直到接受器中的收集量達到250～300mL時停止加熱，拆下防濺球管，用水洗滌冷凝管，洗滌液收集在接受器中。(3)滴定：將接受器中的溶液混勻，加4～5滴甲基紅-亞甲基藍混合指示液，用氫氧化鈉標準溶液反滴定過量的酸，直至指示液呈灰綠色為終點。同時進行空白試驗，試樣中總氮含量以氮的質量分數表示，按式(10-1)計算：

（二）尿素中縮二脲的測定——分光光度法

縮二脲(biuret)是尿素受熱至150～160℃時分解的產物，兩個尿素分子脫去一個氨分子后生成縮二脲。反應式如下：H2N-CO-NH2+H2N-CO-NH2→H2NCONHCONH2+NH3

在尿素的生產過程中，加熱濃縮尿素溶液時，不可避免會生成少量縮二脲。由于縮二脲會抑制幼小作物的正常發育，特別對柑橘的生長不利。因此，縮二脲是尿素化肥中的有害雜質，在生產中應控制縮二脲的含量。

1．方法原理

在酒石酸鉀鈉存在的堿性溶液中，縮二脲與硫酸銅作用生成紫紅色的配合物，反應式如下：

2(NH2CO)2NH+CuSO4＝Cu[(NH2CO)2NH]2SO4

溶液顏色的深淺與縮二脲的濃度成正比，在550nm波長處測定吸光度，從而求出縮二脲的含量。

2．測定步驟

(1)標準曲線的繪制配制濃度為2.00g/L的縮二脲標準溶液，然后在8個100mL容量瓶中按表10-2所列分別配制縮二脲標準系列溶液。

每個容量瓶用水稀釋至50mL，然后依次加入20.0mL酒石酸鉀鈉堿性溶液(50g/L)、20.0mL硫酸銅溶液(15g/L)，稀釋至刻度，搖勻。把容量瓶浸入30℃的水浴中約20min，不時搖動。在30min內，以縮二脲為零的溶液作參比液，在550nm波長處分別測定標準系列溶液的吸光度。然后以A為縱坐標，以縮二脲的質量為橫坐標，繪制工作曲線，或求出線性回歸方程。

(2)樣品稱量

根據尿素中縮二脲的不同含量，按表10-3所列確定稱樣量后稱樣，準確至0.002g。

(3)光度測定

將稱取的試樣溶解，轉移至100mL容量瓶中，放置至室溫，依次加入20.0mL酒石酸鉀鈉堿性溶液(50g/L)、20.0mL硫酸銅溶液(5g/L)，稀釋至刻度，搖勻，把容量瓶浸入(30±5)℃的水浴中約20min，不時搖動。按照繪制標準曲線的操作測定溶液的吸光度。同時做空白試驗。

用式(10-2)計算樣品中縮二脲的含量：

3．討論

①酒石酸鉀鈉的作用，是與過量的銅離子以及試樣中的鐵離子等生成配合物，以防止它們水解生成氫氧化物沉淀。如果試樣中有較多的游離氨或銨鹽存在，在測定條件下會生成深藍色的銅氨配合物，使測定結果偏高。

②如果試液有色或渾濁有色，另于兩個100mL容量瓶中，各加入

20.0mL酒石酸鉀鈉堿性溶液，其中一個加入與顯色時相同體積的試液，將溶液用水稀釋至刻度，搖勻。以不含試液的溶液作為參比溶液，用測定時的同樣條件測定另一份溶液的吸光度，在計算時進行扣除。如果試液只是渾濁，則加入3mL鹽酸溶液(1mol/L)劇烈搖動，用中速濾紙過濾，用少量水洗滌，將濾液和洗滌液定量收集于容量瓶中，然后按試液的制備進行操作。

（三）水分的測定——卡爾·費休法

1．方法原理卡爾·費休法測定水分的原理是基于水存在時碘與二氧化硫能發生氧化還原反應。SO2+I2+2H2O＝H2SO4+2HI

此反應具有可逆性，當硫酸濃度達到0.05%以上時，即發生逆反應。要使反應順利進行，需要加入適量的堿性物質，一般加入吡啶作溶劑可以滿足要求。

滴定操作的標準溶液是含有I2、SO2、C5H5N及CH3OH的混合溶液，此溶液稱為卡爾·費休試劑(Karl-Fisherreagent)。總反應：I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O→2C5H5N·HI

+C5H5N·HSO4CH3用卡爾·費休試劑滴定試樣中的水，以“永停”電位法確定終點。

2．試劑與儀器

(1)卡爾·費休試劑

(2)測定裝置

卡爾·費休法測定水分裝置示意圖如圖10-2所示。

3．測定步驟

(1)儀器準備玻璃儀器洗凈、烘干，按圖10-2所示將各部件連接好。向反應瓶中加入約50mL無水甲醇，并放攪拌子一顆，接通電源，打開攪拌器，調節好轉速。關閉排廢液的進氣閥，打開貯液瓶的進氣閥，然后沖氣，使滴定管中充滿卡爾·費休試劑。將校正開關扳到“校正”的位置，調節校正旋鈕，使檢流計指針在稍有過量的卡爾·費休試劑存在時，就會向右偏轉一個相當大的角度。

(2)卡爾·費休試劑的標定準確稱取約20～25mg的蒸餾水，加入已經滴定到終點的含有50mL無水甲醇的反應瓶中，記錄滴定管中卡爾·費休試劑的初始讀數。打開攪拌器進行滴定，當指針達到與校正時同樣大的偏轉，且穩定1min為滴定終點。按式(10-3)計算卡爾·費休試劑對水的滴定度。T=m1/V1

(3)樣品測定

用稱量管稱取1～5g試樣(使試樣消耗的卡爾·費休試劑不超過20mL)，精確至0.001g。加50mL甲醇于反應容器中，甲醇用量須沒過電極，打開電磁攪拌器，用卡爾·費休試劑滴定至電流計指針達到與標定時同樣的偏轉，并保持穩定1min。

打開加料口橡皮塞，迅速將稱量管中的試樣加入滴定器中，立即蓋好橡皮塞，攪拌使試樣溶解，用卡爾·費休試劑滴定至終點。試樣中水分的質量分數用式(10-4)計算：

4．注意事項

①卡爾·費休試劑配制起來比較麻煩，有市售的卡爾·費休試劑可以買來直接使用。

②卡爾·費休法中所用的玻璃器皿都必須充分干燥，外界空氣也不允許進入到反應室中。

③反應瓶中測定完的混合液可以繼續使用，排出的廢液收集后進行處理，不能排到下水道。

④吡啶有臭味，也有毒，不要接觸到皮膚上。第二節磷肥分析

化學磷肥：主要是以天然礦石為原料，經過化學加工處理的含磷肥料。

化學加工生產磷肥，一般有兩種途經：

一種是用無機酸處理磷礦石制造磷肥，稱酸法磷肥，如過磷酸鈣（普鈣）、重過磷酸鈣（重鈣）等。

另一種是將磷礦石和其他配料（如蛇紋石、滑石、橄欖石、白云石）或不加配料，經過高溫煅燒分解磷礦石制造的磷肥，稱為熱法磷肥，如鈣鎂磷肥。

水溶性磷肥：是指可以溶解于水的含磷化合物。

酸溶性磷肥：是指能被植物根部分泌出的酸性物質溶解后吸收利用的含磷化合物。

難溶性磷肥：是指難溶于水也難溶于有機弱酸的磷化合物。

在磷肥的分析中，水溶性磷化合物和檸檬酸溶性磷化合物中的磷稱為“有效磷”（avail-ablephosphorus)。

磷肥中所有含磷化合物中含磷量的總和稱為“全磷”。生產實際中，常分別測定有效磷及全磷含量，測定的結果以P2O5計。一、有效磷含量的測定（一）磷鉬酸喹啉重量法

1．方法原理

用水、堿性檸檬酸銨溶液提取過磷酸鈣中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在硝酸介質中與鉬酸鹽、喹啉作用生成黃色的磷鉬酸喹啉沉淀，反應式為：

H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+＝(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O

2．測定步驟稱取2～2.5g試樣，精確至0.001g，置于75mL蒸發皿中，用玻璃棒將試樣研碎，加25mL水重新研磨，將上層清液傾注過濾于預先加入5mL硝酸溶液(1:1)的250mL容量瓶中，繼續用水研磨三次（每次用25mL水），然后將水不溶物轉移到濾紙上，并用水洗滌水不溶物至容量瓶中溶液體積約為200mL左右為止，用水稀釋至刻度，混勻后得到的溶液為A。將含水不溶物的濾紙轉移到另一個250mL容量瓶中，加入100mL堿性檸檬酸銨溶液，蓋上瓶塞，振蕩到濾紙碎成纖維狀態為止。將容量瓶置于(60±1)℃恒溫水浴中保持1h。開始時每隔5min振蕩一次，振蕩三次后再每隔15min振蕩一次，取出量瓶，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。用干燥的器皿和濾紙過濾，棄去最初幾毫升濾液，所得濾液為溶液B。

分別吸取10～20mL溶液A和溶液B(含P2O5≤20mg)放于300mL燒杯中，加入10mL硝酸溶液，用水稀釋至100mL，蓋上表面皿，預熱近沸，加入35mL喹鉬檸酮試劑，微沸1min或置于80℃左右水浴中保溫至沉淀分層，冷卻至室溫，冷卻過程中轉動燒杯3～4次。

用預先在(180±2)℃恒溫干燥箱內干燥至恒重的4號玻璃砂芯漏斗抽濾，先將上層清液濾完，用傾瀉法洗滌沉淀1～2次(每次約用水25mL)，然后將沉淀移入濾器中，再用水繼續洗滌，所用水共約125～150mL，將帶有沉淀的濾器置于(180±2)℃恒溫干燥箱內，待溫度達到180℃后干燥45min，移入干燥器中冷卻至室溫，稱重。

按照上述相同的測定步驟，進行空白試驗。

試樣中的有效磷含量以五氧化二磷的質量分數表示，按式(10-6)計算：

3．方法討論①有效磷提取時必須先用水提取水溶性磷化合物，再用堿性檸檬酸銨溶液提取檸檬酸溶性磷化合物。②喹鉬檸酮試劑由檸檬酸、鉬酸鈉、喹啉和丙酮組成，其中檸檬酸有三方面的作用。

首先，檸檬酸能與鉬酸鹽生成電離度較小的配合物，以使電離生成的鉬酸根離子濃度較小，僅能滿足磷鉬酸喹啉沉淀形成的需要，不至于使硅形成硅鉬酸喹啉沉淀，以排除硅的干擾。但檸檬酸的用量也不宜過多，以免鉬酸根離子濃度過低而造成磷鉬酸喹啉沉淀不完全；

其次，在檸檬酸溶液中，磷鉬酸銨的溶解度比磷鉬酸喹啉的溶解度大，進而排除銨鹽的干擾；

第三，檸檬酸還可阻止鉬酸鹽在加熱至沸時水解而析出三氧化鉬沉淀。

丙酮的作用，一是為了進一步消除銨鹽的干擾，再是改善沉淀的物理性能，使沉淀顆粒粗大、疏松，便于過濾和洗滌。ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.

（二）磷鉬酸喹啉容量法

1．方法原理

用水、堿性檸檬酸銨溶液提取過磷酸鈣中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，過濾、洗滌所吸附的酸液后將沉淀溶于過量的堿標準溶液中，再用酸標準溶液返滴定。根據所用酸、堿溶液的體積計算出五氧化二磷含量。反應式如下：

H3PO4+12MoO42-+3C9H7N+24H+＝(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O↓+11H2O(C9H7N)3H3(PO4·12MoO3)·H2O+26NaOH＝Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2ONaOH(剩余)+HCl＝NaCl+H2O

2．測定步驟

稱取2～2.5g試樣，精確至0.001g，置于75mL蒸發皿中，用玻璃棒將試樣研碎，加25mL水重新研磨，將上層清液傾注過濾于預先加入5mL硝酸溶液(1:1)的250mL容量瓶中，繼續用水研磨三次（每次用25mL水），然后將水不溶物轉移到濾紙上，并用水洗滌水不溶物至容量瓶中溶液體積約為200mL左右為止，用水稀釋至刻度，混勻后得到的溶液為A。

將含水不溶物的濾紙轉移到另一個250mL容量瓶中，加入100mL堿性檸檬酸銨溶液，蓋上瓶塞，振蕩到濾紙碎成纖維狀態為止。將容量瓶置于(60±1)℃恒溫水浴中保持1h。開始時每隔5min振蕩一次，振蕩三次后再每隔15min振蕩一次，取出量瓶，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。用干燥的器皿和濾紙過濾，棄去最初幾毫升濾液，所得濾液為溶液B。

分別吸取10～20mL溶液A和溶液B(含P2O5≤20mg)放于300mL燒杯中，加入10mL硝酸溶液，用水稀釋至100mL，蓋上表面皿，預熱近沸，加入35mL喹鉬檸酮試劑，微沸1min或置于80℃左右水浴中保溫至沉淀分層，冷卻至室溫，冷卻過程中轉動燒杯3～4次。

用濾器過濾（濾器內可襯濾紙、脫脂棉等），先將上層清液濾完，然后用傾瀉法洗滌沉淀3～4次，每次用水約25mL。將沉淀移入濾器中，再用水洗凈（檢驗方法：取濾液約20mL，加一滴混合指示液和2～3滴濃度為4g/L的氫氧化鈉溶液至濾液呈紫色為止）。將沉淀連同濾紙或脫脂棉移入原燒杯中，加入0.5mol/L氫氧化鈉標準溶液，充分攪拌溶解，然后再過量8～10mL，加入100mL無二氧化碳的水，攪勻溶液，加入1mL百里香酚藍-酚酞混合指示液，用0.2500mol/L鹽酸標準溶液滴定至溶液從紫色經灰藍色轉變為黃色即為終點。同時做空白試驗。

3．結果計算以五氧化二磷質量分數表示的有效磷含量按式(10-7)計算：

（三）釩鉬酸銨分光光度法

1．方法原理

用水、堿性檸檬酸銨溶液提取過磷酸鈣中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質中與鉬酸鹽及偏釩酸鹽反應，生成穩定的黃色配合物，于波長420nm處，用示差光度法測定其吸光度，計算五氧化二磷的含量。反應式如下：

2H3PO4+22(NH4)MoO4+2NH4VO3+46HNO3＝P2O5·V2O5·22MoO3+46NH4NO3+26H2O

2．測定步驟

(1)有效磷的提取

稱取2～2.5g試樣，精確至0.001g，置于75mL蒸發皿中，用玻璃棒將試樣研碎，加25mL水重新研磨，將清液傾注過濾于預先加入10mL硝酸溶液(1:1)的500mL容量瓶中，繼續用水研磨三次，每次用25mL水，然后將水不溶物轉移到濾紙上，并用水洗滌水不溶物至容量瓶中溶液體積約為200mL左右為止，用水稀釋至刻度，混勻。此為溶液A。

將含水不溶物的濾紙轉移到另一個500mL容量瓶中，加入100mL堿性檸檬酸銨溶液，蓋上瓶塞，振蕩到濾紙碎成纖維狀態為止。將量瓶置于(60±1)℃恒溫水浴中保溫1h。開始時每隔5min振蕩一次，振蕩三次后再每隔15min振蕩一次，取出量瓶，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。用干燥的器皿和濾紙過濾，棄去最初幾毫升濾液，所得濾液為溶液B。

(2)五氧化二磷標準溶液

稱取在105℃干燥2h的磷酸二氫鉀19.175g，用少量水溶解，并定量移入1000mL容量瓶中，加入2～3mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻（此溶液1mL含有五氧化二磷10mg）。再分別取5.0mL、10.0mL、15.0mL、20.0mL、25.0mL、30.0mL、35.0mL此溶液于500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。配制成10mL溶液中分別含

1.0mg、2.0mg、3.0mg、4.0mg、5.0mg、6.0mg、7.0mg五氧化二磷的標準溶液。

(3)有效磷的測定

吸取溶液A和溶液B各5mL(含P2O51.0～6.0mg)于100mL燒杯中，加入1mL堿性檸檬酸銨溶液、4mL硝酸溶液(1:1)和適量水，加熱煮沸5min，冷卻，轉移到100mL容量瓶中，用水稀釋至70mL左右，準確加入20.0mL顯色試劑，用水稀釋至刻度，混勻，放置30min后，在波長420nm處，用下述方法測定。準確吸取五氧化二磷標準溶液兩份，其中一份P2O5含量低于試樣溶液，另一份則高于試液溶液（兩者濃度相差為1mgP2O5），分別置于100mL容量瓶中，加2mL堿性檸檬酸銨溶液、4mL硝酸溶液(1:1)，與試樣溶液同樣操作顯色，配得標準溶液1和標準溶液2。以標準溶液1為對照溶液（以該溶液的吸光度為零），測定標準溶液2和試樣溶液的吸光度。用比例關系算出試樣溶液中五氧化二磷的含量。

3．結果計算以五氧化二磷的質量分數表示的有效磷含量按式(10-8)計算：

4．討論

①此法適用于含有磷酸鹽的肥料，特別適合于含磷在10%以下（以P2O5計，在25%以下）的試樣。但含鐵較多的試樣或因有機物等使溶液帶有顏色時，不宜采用此法。

②試液中硅(SiO2)的含量大于磷(P2O5)的含量時，會產生干擾。

③顯色試劑溶解1.12g偏釩酸銨于150mL約50℃熱水中，加入150mL硝酸(1:1)，得到溶液a；溶解50.0g鉬酸銨于300mL約50℃熱水中，得溶液b。然后邊攪拌溶液a，邊緩慢加入溶液b，再加水稀釋至1000mL，貯存在棕色瓶中。保存過程中如有沉淀生成則該溶液不能使用。二、游離酸含量的測定

1．方法原理

過磷酸鈣肥料中的游離酸主要有H2SO4和H3PO4，用氫氧化鈉溶液滴定游離酸，根據消耗的氫氧化鈉標準溶液的量，求得游離酸含量。反應式下：H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2OH3PO4+NaOH＝NaH2PO4+H2O滴定終點可用酸度計法或溴甲酚綠為指示劑指示滴定終點。

2．酸度計法（仲裁法）

稱取5g試樣，精確至0.01g，移入250mL容量瓶中，加入100mL水，用振蕩器振蕩15min后，稀釋至刻度，混勻，用干燥的器皿和濾紙過濾，棄去最初濾液。

吸取50mL濾液于250mL燒杯中，用水稀釋至150mL，置燒杯于磁力攪拌器上，將電極浸入被測溶液中，在已定位的酸度計上一邊攪拌，一邊用氫氧化鈉標準溶液滴定至pH值為4.5。

3．指示劑法

吸取上述所得濾液50mL（如濾液渾濁時，適當減少吸取量）于250mL三角燒瓶中，用水稀釋至150mL，加入0.5mL溴甲酚綠指示液(2g/L)，用0.1mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至溶液呈純綠色為終點。

以五氧化二磷質量分數表示的游離酸含量按式(10-9)計算：

4．討論

①由于滴定終點時生成NaH2PO4，使終點不易判斷。另外，該肥料中因為常含有鐵鹽、鋁鹽等雜質，在滴定近終點時，由于鐵、鋁的水解會使試液渾濁，也給終點的判斷帶來困難。因此，酸度計法較為準確。

②在生產控制分析中，如果要求分別測定磷酸和硫酸，則可根據雙指示劑滴定法理論，先以甲基紅為指示劑滴定，中和全部硫酸，而磷酸則被中和為NaH2PO4，然后，再以酚酞為指示劑滴定至終點時，則NaH2PO4轉變為Na2HPO4。由兩次滴定消耗的堿量，可以分別計算硫酸及磷酸的含量。第三節復混肥分析

復合肥料和混合肥料統稱為復混肥料(compoundfertilizers)。

復合肥料：是在肥料制造過程中發生明顯的化學變化而形成的含有兩種或兩種以上營養元素的化合物，如磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨及磷酸二氫鉀等。

復混肥則是一種單體肥料或復合肥料與另一種或幾種單體肥料的混合物