關于生物質液化技術糖類轉化的介紹第1頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日4.1糖概述1.人類（或動植物）的三大能量（糖、蛋白質、脂肪）來源之一。xCO2+yH2O+能量Cx(H2O)y+xO2植物光合作用動物呼吸作用2.生理作用：植物的支持組織，細胞膜的組成部分；生物信息的攜帶、傳遞者。糖的主要功能第2頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日廣布于動植物體中，所有生物的細胞質和細胞核皆含核糖動物血液含有葡萄糖，肝臟、肌肉中含有糖原，乳汁含有乳糖植物體的組分約85％～90％為糖類。植物的細胞壁、木質部、棉花、竹木等除水分以外，幾乎全是由纖維素所組成。糧食（谷類）含豐富的淀粉，甘蔗和甜菜含大量蔗糖，鮮果含果糖和果膠所有這些核糖、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、糖原、果膠、纖維素、淀粉以及麥芽糖（俗稱飴糖）等都屬于糖類。哪些物質屬于糖?第3頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日糖的分類按化學結構醛糖酮糖按含碳數三糖（丙糖）四糖（丁糖）五糖（戊糖）六糖（己糖）按結構單元數單糖二糖寡聚糖多糖糖類物質是多羥基(2個或以上)的醛類(Aldehyde)或酮類(Ketone)化合物，或在水解后能變成以上兩者之一的有機化合物。在化學上，由于其由碳、氫、氧元素構成，在化學式的表現上類似于“碳”與“水”聚合，故又稱之為碳水化合物。

通式為Cn(H2O)m，但不夠全面，例如脫氧糖是例外。糖的定義與分類第4頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日醛糖與酮糖葡萄糖果糖醛糖酮糖醛糖和酮糖分別具有醛和酮的性質，也具有醇的性質。第5頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日最簡單的醛糖和酮糖甘油醛二羥基丙酮醛糖和酮糖可以在適當的條件下相互轉換第6頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日按含碳數對糖分類根據糖分子結構中含碳原子的多與少進行劃分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖從3C糖至8C糖天然界都有存在。甘油醛赤蘚糖木糖葡萄糖葡庚糖第7頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日自然界中單糖以戊糖、己糖數量最大，結構分多羥基醛、酮的開鏈、半縮醛環狀兩種形式天然情況以環狀占絕大多數。以葡萄糖為例吡喃環開鏈O？第8頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日開鏈C原子結構空間結構吡喃環O半縮醛羥基比其它羥基更活潑第9頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日第10頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日第11頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日命名時為α（β）—D（L）—糖名椅式構象與糖命名名？α—D—葡萄糖名？β—D—葡萄糖平面結構空間構象第12頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和開鏈結構三者是并存的。第13頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日戊糖，多為五元環呋喃糖，如核糖脫氧核糖oo第14頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日糖的相對甜度甜度是一個比較值，以蔗糖為標準定為100。第15頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日小常識（糖為什么是甜的？）

早在20世紀60年代，就有人提出了糖之所以甜，是因為糖類分子中都含有多羥基，多羥基中兩個氫原子之間有一定的距離，這個距離恰好能與舌頭上的味覺感受器形成化學吻合物。這種化學吻合物可以刺激味覺感受器，使其產生脈沖，進而由神經將脈沖傳入大腦，使人感到甜味。

糖精，它的甜度是蔗糖的500倍，過去曾用作糖的代用品。但它不是糖類，它是鄰磺酰苯甲酰亞胺，分子結構中根本沒有多羥基。

第16頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日按結構單元數對糖分類單糖：一般是含有3-6個碳原子的多羥基醛或多羥基酮。最簡單的單糖是甘油醛和二羥基丙酮。單糖是構成各種糖分子的基本單位，天然存在的單糖一般都是D型。在糖通式中，單糖的n是從3-7的整數。單糖既可以環式結構形式存在，也可以開鏈形式存在。單糖就是不能再水解的糖類，是構成各種二糖和多糖的分子的基本單位。自然界已發現的單糖主要是戊糖和己糖。常見的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脫氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖。它們都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于動植物中。常見的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，前三者為醛糖，后者為酮糖。己糖以游離或結合的形式存在于動植物中。第17頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日半乳糖甘露糖葡萄糖木糖阿拉伯糖代表性單糖的結構第18頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日單糖：二糖又名雙糖，由二分子的單糖通過糖苷鍵形成，在一種單糖的還原基團和另一種糖的醇羥基相結合的情況下，顯示出與單糖的共同化學性質，諸如還原于Fehling溶液、變旋光化、脎形成等（如麥芽糖、乳糖），通過還原基結合的單糖則無這種性質（如蔗糖、海藻糖）。二糖（雙糖）常見的二糖蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖脫水縮合形成。纖維二糖：兩個D-葡萄糖分子通過β構型的1，4鍵連接起來的。麥芽糖：兩個D-葡萄糖分子通過α構型的1，4鍵連接起來的。乳糖：由一分子β-D-半乳糖和一分子β-D-葡萄糖在β-1，4-位形成糖苷鍵相連。第19頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日二糖（雙糖）的結構蔗糖麥芽糖纖維二糖乳糖第20頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日寡聚糖定義：由2～9個單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。按單糖數量：分二糖、三糖、四糖等。按還原性分：還原糖：有半縮醛羥基，即有C1-OH

或非還原糖：兩個單糖都以端基脫水縮合，分子中無半縮醛

羥基。第21頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日多聚糖定義：亦稱多糖。一個分子多聚糖水解時能生成10個分子以上單糖的糖叫多聚糖，如菊粉（果聚糖和葡果聚糖）、淀粉和纖維素（葡聚糖），可用通式(C6H10O5)n表示菊粉淀粉纖維素淀粉和纖維素的組成單元均為葡萄糖。第22頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日淀粉纖維素第23頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日如何利用糖類生物質？第24頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日4.2六碳糖轉化制呋喃化學品果糖葡萄糖5-羥甲基糠醛（5-HMF）-3H2O-3H2O第25頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日5-羥甲基糠醛（5-HMF）的性質5-HMF（5-hydroxymethylfurfural）（又名5-羥甲基-2-糠醛，羥甲基糠醛，5-羥甲呋喃甲醛或5-羥甲基-2-呋喃甲醛），是一種暗黃色針狀結晶，具有甘菊花味，有吸濕性，易液化，需避光低溫密封保存。5-HMF可由六碳糖脫水生成，分子中含有一個呋喃環，一個醛基和一個羥甲基，其化學性質比較活潑，可以通過氧化、氫化和縮合等反應制備多種衍生物，是重要的精細化工原料。熔點28-34°C沸點114-116°C1mmHg密度1.243g/mLat25°C折射率n20/D1.562閃點79°C儲存條件2-8°C敏感性對光和空氣敏感穩定性對光敏感，易吸水第26頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日5-HMF的一些下游轉化工藝5-HMF的潛在應用第27頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日5-HMF下游產品對石化產品的替代潛力5-HMF的氧化與還原5-HMF的還原與醚化能量密度30kJ/cm3能量密度30.3kJ/cm3汽油：能量密度31.1kJ/cm3；柴油：能量密度33.6kJ/cm3；乙醇：能量密度23.5kJ/cm3高分子聚合物高分子聚合物第28頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日5-HMF的縮合與精煉制備液態烷烴航空燃油C8-C16第29頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日乙酰丙酸平臺轉化示意路線第30頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日1.5-HMF具有芳香性結構特點，具有呋喃結構，官能團種類較多。2.5-HMF主要通過六碳糖脫水制得。3.5-HMF是一種重要的化工中間體（平臺化合物），并不主要作為最終產物。4.以可再生的生物質資源生產5-HMF給新型替代能源的開發提供了參考和發展方向。第31頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日生活中可能與5-HMF的接觸第32頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日4.3六碳糖轉化制呋喃化學品常見的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，前三者為醛糖，后者為酮糖。己糖以游離或結合的形式存在于動植物中。主反應六碳糖-3H2O+H2OHCOOH+humins腐殖質副反應副反應其他化合物分子量126.11分子量180.16第33頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日5.3.1果糖轉化制5-HMF果糖中含6個碳原子，也是一種單糖，它以游離狀態大量存在于水果的漿汁和蜂蜜中，果糖還能與葡萄糖結合生成蔗糖。純凈的果糖為無色晶體，熔點為103～105℃，它不易結晶，通常為黏稠性液體，易溶于水、乙醇和乙醚。D-果糖是最甜的單糖。sugarα-pyranoseβ-pyranoseα-furanoseβ-furanoseopen-chainFructose2.5%65%6.5%25%0.8%α-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖第34頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日果糖轉化制5-HMF的影響因素工藝條件催化劑的選擇反應溫度反應時間底物濃度溶劑或反應體系的選擇加熱方式非水溶劑中含水量的影響第35頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日果糖轉化制5-HMF的反應溶劑（體系）水極性有機溶劑水/有機溶劑雙相體系離子液體超臨界流體第36頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日水作溶劑水是最為廉價和綠色的溶劑，但大量作為溶劑對于果糖（或糖類）脫水轉化制5-HMF具有負面效應，因其能抑制果糖的脫水，并造成5-HMF的水解。因此，如果采用水作為果糖轉化的溶劑，通常與高溫或其他特殊方式結合。極性有機溶劑作反應溶劑針對果糖（或糖類）轉化制5-HMF的常用溶劑包括：二甲基亞砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMA），N-甲基吡咯烷酮（NMP），乙醇，異丙醇等。這些溶劑一方面可能會促進脫水反應的進行，另一方面可能會抑制副反應的發生，但應注意醇類可能與5-HMF發生醚化。第37頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日水/有機溶劑雙相體系作溶劑水作為溶劑具有諸多優點，但對于5-HMF的生成具有抑制作用，而有機溶劑對于果糖的轉化以及5-HMF的穩定性具有正面影響作用。因此，有效地將水與有機溶劑結合成雙相體系可能具有如下的優點：1.水對于糖類的溶解度大，可解決果糖的溶解問題。2.水的成本較低，且綠色。3.由于與水溶液分層，生成的5-HMF將會被萃取到有幾層中，減少在水溶液中發生副反應的可能。4.分層后的有機相可以直接分離，并進一步對產物提純，減少了產物5-HMF從整個反應體系中分離的能耗。第38頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日目前較為常用的雙相體系包括：水/MIBK（甲基異丁酮），水/THF（四氫呋喃），水-DMSO-PVP/MIBK-異丁醇，水-NaCl/THF等。加入鹽的作用是什么？第39頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日JamesADumesic第40頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日離子液體是指全部由離子組成的液體，如高溫下的KCI,KOH呈液體狀態，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數量及半徑有關，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結構松散，導致它們之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫。第41頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日離子液體中常見的陽離子和陰離子第42頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日第43頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發而產生的環境污染問題；離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行，同時可減少設備體積；可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩定性和化學穩定性，易與其它物質分離，可以循環利用；表現出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強度可調。離子液體的優點離子液體的缺點成本較高潛在毒性第44頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日果糖在不同離子液體中轉化制5-HMF的性能示例第45頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日離子液體在果糖轉化為5-HMF反應中可能的優點：1.非水性溶劑，為果糖的脫水反應提供非水環境；2.合適的離子液體具有吸水性，可以將果糖以及5-HMF分子周圍的水分吸走，促進果糖的脫水以及減少5-HMF可能發生的水解；3.離子液體對于果糖和催化劑的溶解性較好，可均相進行反應；4.離子液體經過功能化處理，可以同時作為溶劑與催化劑；5.采用與離子液體不溶的有機溶劑對產物5-HMF萃取后，離子液體可以重新利用。可能的缺點：1.對于原料，產物，催化劑的溶解性較好，分離產物不易；2.不適當的離子液體可能是憎水性的，不能溶解原料，對反應也不利；3.離子液體中的少量雜質以及均相催化劑很難剔除，因此使用過的離子液體雖可能在萃取產物后繼續用于果糖轉化，但很難提純回收用于其他方面，造成成本上升。第46頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日超臨界流體溫度及壓力均處于臨界點以上的液體。目前應用于果糖轉化的常見超臨界流體包括：水、丙酮、CO2等。水：Tc=374.15oCPc=22.12MPa丙酮：Tc=235.5oCPc=4.72MPaCO2：Tc=31oCPc=7.4MPa值得注意的是，水在高溫下會展示出酸性，這也有可能對果糖的轉化起到催化作用。第47頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日果糖轉化制5-HMF的催化劑果糖脫水制5-HMF的反應比較容易進行，5-HMF收率一般可達約70%—80%以上。催化劑舉例無機酸HCl、H2SO4等有機酸甲酸、馬來酸等酸性樹脂Amberlyst-15等沸石分子篩H-ZSM-5、H-beta等超強固體酸ZrO2/SO42-金屬鹽金屬氯化物、三氟甲磺酸鹽等功能化離子液體酸性離子液體堿堿性離子液體無催化劑---第48頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日果糖脫水制5-HMF的反應多數情況下是采用酸催化劑，而酸催化劑分為B（Bronsted）酸和L（Lewis）酸，除了有機酸和無機酸外，金屬鹽以及其他固體酸的活性位都可能歸入B酸與L酸之列。Bronsted酸堿理論：凡是能夠給出質子(H+)的物質都是酸；凡是能夠接受質子的物質都是堿Lewis酸堿理論：酸是電子的接受體，堿是電子的給予體。關于催化劑的使用還應注意其用量的影響，以及某些多相催化劑是否可以重復利用。第49頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日催化劑用量影響果糖轉化的示例催化劑循環利用性能測試示例第50頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日非水溶劑中含水量的影響含水量增加含水量增加DMSO中不含催化劑DMSO中含催化劑果糖脫水轉化為5-HMF，理想狀態下在非水環境中更為有利。但果糖轉化脫水不可避免地在體系中引入水分。一般情況下，水量不大時，對5-HMF產率影響不大，而水量逐漸增加，果糖脫水性能會大幅下降。在催化劑存在時，果糖轉化對水量的耐受程度可能會略有提高，甚至少量水的存在可能會抑制某些副反應。第51頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日含水量影響果糖轉化的示例第52頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日反應溫度和反應時間的影響反應溫度提高，通常會提高反應速率，短時間內實現轉化率與產率的最大值。但溫度過高，或反應時間過長也會造成產物的分解，而體現出產物收率的下降。不同溫度和時間情況下果糖轉化的示例第53頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日加熱方式的影響加熱方式傳統式加熱（例如水浴、油浴加熱）非傳統式加熱（例如微波加熱）微波加熱的特點：微波是在被加熱物內部產生的，熱源來自物體內部，加熱均勻，由于“里外同時加熱”大大縮短了加熱時間，加熱效率高。微波加熱的慣性很小，可以實現溫度升降的快速控制。傳統加熱的特點：憑借加熱周圍的環境，以熱量的輻射或通過熱空氣對流的方式使物體的表面先得到加熱，然后通過熱傳導傳導物體的內部。這種方法效率低，加熱時間長。使用微波加熱，可以使果糖在水溶液中轉化，也可在某些非水溶劑中不使用催化劑便將果糖在短時間內轉化。第54頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日底物濃度的影響根據反應動力學中速率常數的計算，原料濃度越高，反應速率將會越高，但存在的問題是將全部底物轉化需要的時間可能會延長，并且由于不能快速完全轉化，造成轉化率下降，原料相互之間，或與產物之間發生副反應而生成大量副產物。主要優點：單位體積，單位時間內，原料處理量大，產物生成量多，生產成本可降低。主要缺點：產物收率下降，副產物增多，分離提純的成本會上升。底物濃度底物濃度不同底物濃度對果糖轉化影響的示例第55頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日果糖轉化制5-HMF的最大問題在于：成本第56頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日5.3.2葡萄糖轉化制5-HMF葡萄糖，是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖，它是一種多羥基醛。純凈的葡萄糖為無色晶體，有甜味但甜味不如蔗糖(一般人無法嘗到甜味)，易溶于水，微溶于乙醇，不溶于乙醚。水溶液旋光向右，故屬于“右旋糖”。葡萄糖在生物學領域具有重要地位，是活細胞的能量來源和新陳代謝中間產物，即生物的主要供能物質。植物可通過光合作用產生葡萄糖。在糖果制造業和醫藥領域有著廣泛應用。α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖α-D-呋喃葡萄糖β-D-呋喃葡萄糖第57頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日長久以來，葡萄糖直接轉化為5-HMF都是一個難題，這主要是由于葡萄糖主要以六元吡喃環形式存在，這種結構的化學性質較五元呋喃環形式穩定，不易于轉化為5-HMF，這也是造成葡萄糖與果糖轉化性能差異的主要原因。sugarα-pyranoseβ-pyranoseα-furanoseβ-furanoseopen-chain果糖2.5%65%6.5%25%0.8%葡萄糖38%62%0.5%0.5%0.002%第58頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日葡萄糖轉化制5-HMF的影響因素工藝條件催化劑的選擇/催化劑的用量反應溫度反應時間底物濃度溶劑或反應體系的選擇加熱方式非水溶劑中含水量的影響第59頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日溶劑或反應體系的選擇水極性有機溶劑水/有機溶劑雙相體系離子液體超臨界流體與果糖的轉化體系基本類似第60頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日葡萄糖轉化制5-HMF的催化劑葡萄糖轉化為5-HMF的突破性進展果糖轉化葡萄糖轉化溶劑：離子液體EMIMCl，催化劑CrClx，100oC，3hZhaoetal.Science,2007,316:1597-1600.第61頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日葡萄糖轉化為5-HMF的基本策略：需要經過一個兩步串聯的反應果糖葡萄糖同分異構體異構化脫水直接脫水葡萄糖轉化為5-HMF催化劑的基本要求：1.能夠催化葡萄糖有效地異構化為果糖；2.能夠催化果糖轉化為5-HMF；3.不能將5-HMF轉化為其他產物（這一點根據實際情況需要而定）。第62頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日葡萄糖異構化為果糖的機理：多為堿催化，LobrydeBruyn在1895年報道。常用的堿催化劑：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、水滑石（固體堿）、有機胺堿催化劑存在的問題：不能有效地催化果糖轉化為5-HMF，并且糖類在堿性條件下會發生大量副反應，穩定性差。第63頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日金屬催化劑催化葡萄糖異構化為果糖的機理金屬催化劑主要依靠活性金屬中心與葡萄糖的1,2位氧原子發生作用，并進一步實現葡萄糖的異構化。注意：不論堿催化劑還是金屬催化劑（Lewis酸）都能夠與葡萄糖和果糖發生作用，意味著這種異構化存在可逆的現象。采用酶催化葡萄糖異構化時，在水溶液中反應平衡后的比例為50%葡萄糖，42%果糖，8%其他。這意味著果糖的產率可能存在最大值不超過50%。第64頁，共70頁，星期日，2025年，2月5日葡萄糖