第七章

原子吸收與原子熒光光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)教學目標與要求：深刻理解并掌握原子吸收與原子熒光光譜法的基本原理，掌握原子吸收分光光度計的基本構造，了解原子熒光分光光度計的基本構造。教學重點：原子吸收光譜法及原子熒光光譜法的基本原理、原子吸收分光光度計的基本構造，空心陰極燈的原理，靈敏度。教學難點：積分吸收為什么難以測量？理解和掌握各類計算公式。教學方法：講解、練習目錄第一節概述第二節原子吸收光譜法的原理第三節原子吸收光譜儀器第四節原子吸收光譜法的干擾及其抑制第五節原子吸收光譜定量分析第六節原子熒光光譜分析法

第一節概述一、原子吸收的歷史發展

原子吸收光譜法是一種基于待測基態原子蒸氣對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。

發展經歷了3個發展階段：1、原子吸收現象的發現1802年Wollaston發現太陽光譜的暗線；太陽光暗線1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產生的原因：是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結果。2、空心陰極燈的發明

1955年澳大利亞物理學家瓦爾西發表了一篇論文

“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題。50年代末原子吸收商品儀器問世。空心陰極燈火焰棱鏡光電管3、電熱原子化技術的提出

1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸收的靈敏度。二、原子吸收光譜法的特點

1、靈敏度高（火焰法

ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；

2、準確度高（火焰法RSD<1%，石墨爐3-5%）；

3、選擇性好（可測元素達70個，相互干擾很小）缺點：不能多元素同時分析；測定難熔元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土及非金屬還不能令人滿意。第二節原子吸收光譜法的原理一、原子吸收線(一)原子吸收線的產生

AAS是基于被測元素基態原子在蒸氣狀態對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法。基態原子吸收其共振輻射，外層電子由基態躍遷至激發態而產生原子吸收光譜。如果吸收的輻射能使基態原子躍遷至能量最低的激發態時，產生的光譜叫共振線，共振線是元素的特征譜線，通常用最靈敏的第一共振線作為分析線。

分析過程：試液→揮發→離解→原子蒸氣；空心陰極燈輻射特征譜線被原子蒸氣中的基態原子吸收;測特征譜線光被減弱的程度，可求試樣中待測元素的含量.原子的能級與躍遷和元素的特征譜線1.基態

第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜2.第一激發態

基態發射出同樣頻率的輻射。產生共振發射線（也簡稱共振線）發射光譜3.各種元素的原子結構和外層電子排布不同:特征譜線最易發生，吸收最強，最靈敏線,分析線。利用待測原子蒸氣對同種元素的特征譜線（共振線）的吸收可以進行定量分析。原子吸收光譜位于光譜的紫外區和可見區。

(二)原子吸收光譜輪廓與變寬

1、吸收定律

強度為I0的單色平行光通過厚度為l的原子蒸氣，其中一部分光被吸收，透過光的強度I

服從吸收定律：

注意：由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的，因此將K作為常數而使用此式將帶來偏差！原子蒸汽lI0I

K

是基態原子對頻率為

的光的吸收系數。它與入射光的頻率、基態原子密度及原子化溫度等有關。2、吸收線的輪廓和變寬

原子發射線和原子吸收線都不是嚴格意義上的線，而是有相當窄的頻率或波長范圍，約為10-3~10-2nm。譜線輪廓是指譜線強度（即透過光的強度）Iν或吸收系數K

ν相對于頻率ν變化的吸收曲線。譜線輪廓以中心頻率

0

（或中心波長λ0）和半寬度Δ(或Δλ)表征。

中心頻率由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數極大值一半處對應的譜線寬度。譜線具有寬度的原因a.原子性質→自然寬度b.外界影響熱變寬碰撞變寬場致變寬自吸變寬1、自然寬度△

N

沒有外界條件的影響，譜線的固有寬度稱為自然寬度。它與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數情況下約為10-5nm數量級。

（2）、多普勒(Dopple)變寬（△

D或△λD）

由原子在空間作相對熱運動引起的譜線變寬。所以又稱為熱變寬。

△D或△λD與波長、溫度及相對原子質量有關。△λD多在10-3nm數量級，是譜線變寬的主要因素。

（3）、碰撞變寬(壓力變寬)

由于輻射原子與其它粒子(分子、原子、離子和電子等)間的相互碰撞而產生的譜線變寬，統稱碰撞變寬。碰撞變寬赫爾茲馬克變寬或稱為共振變寬（△

R或△λR）：同種粒子碰撞產生。△λR一般忽略不計。洛倫茲變寬（△

L或△λL）：異種粒子碰撞產生。△λL多在10-3nm數量級。它是譜線變寬的主要因素。碰撞變寬都與氣體壓力有關，因而碰撞變寬又稱為壓力變寬。壓力越大，碰撞變寬越嚴重。其它變寬：此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。由自吸現象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬。火焰原子化法——壓力變寬為主要；石墨爐原子化法——熱變寬為主要。銳線光源發射線的變寬則主要是熱變寬和自吸變寬。

二、基態原子數與原子化溫度的關系在原子蒸氣中，基態原子與激發態原子同時存在。根據熱力學的原理，在一定溫度下達到熱平衡時，基態與激發態的原子數的比例遵循玻耳茲曼分布定律。

Ni與N0分別為激發態與基態的原子數；gi/g0為激發態與基態的統計權重，它表示能級的簡并度；T為熱力學溫度；k為玻耳茲曼常數8.618

10-5

eV/K；Ei為激發能。

AAS是利用待測元素的原子蒸氣中基態原子對特征輻射線的吸收來測定的。需要考慮原子蒸氣中基態原子數N0與待測元素原子總數N之間的定量關系。與“波長”及“溫度”有關。結論：T越高，Ni/N0值越大，即激發態原子數隨溫度升高而增加，而且按指數關系變化；在相同的溫度條件下，激發能越小，吸收線波長越長(Ei=hc/λ)，Ni/N0值越大。

在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數元素的最強共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下,N0可以近似等于總原子數N。因此，N0近似等于總原子數N。由于Ni/N0值受溫度影響較小，所以，AAS一般比AES的精密度好。例：P99三、原子吸收法的測量

(一)積分吸收測量法

在吸收線輪廓內，以吸收系數對頻率積分稱為積分吸收，積分得的結果是吸收線輪廓內的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。

e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；f為振子強度，即每個原子中能被入射光激發的平均電子數,在一定條件下對一定元素，f可視為一定值；N0為基態原子密度；N為原子密度。

理論上，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數成正比：若能測得積分吸收值，即可算出待測元素的原子密度，而使AAS成為一種絕對測量方法（不需與標準比較）。但實際上，應用積分吸收存在一定的困難。這是因為：（1）測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高(△λ=10-3nm，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)的色散儀器。

（2）積分吸收對單色光的純度要求非常高，一般的光源不能滿足。由于原子吸收譜線的半寬度僅為10-3nm左右，要進行原子吸收的測量，不但要求光源發出的光的中心頻率與吸收譜線的中心頻率完全一致，便于吸收，而且要求光源單色光的半寬度小于吸收譜線的半寬度便于靈敏的測定。若采用一個連續光源（氘或鎢燈），即使是用高質量的單色器入射可得到光譜帶為(0.2nm)的高純光。原子吸收線半寬度(10-3nm，即便是全部吸收)。由待測原子吸收線引起的吸收值，僅相當于總入射光強度的0.5%[(0.001/0.2)×100%=0.5%],原子吸收只占其中很少部分，使測定靈敏度極差。如果采用發射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發射線與吸收線中心一致，如下圖：這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數。(二)峰值吸收測量法

以峰值吸收測量代替積分吸收測量的必要條件：

1955年沃爾什提出以銳線光源作為激發光源，用測定峰值吸收代替積分值的方法，使這一難題獲得解決。

銳線光源——是指給出的發射線寬度要比吸收線寬度窄，即發射線的△

e小于吸收線的△

a

。

發射線很窄，發射線的輪廓可認為是一個矩形，則在發射線的范圍內各吸收波長的吸收系數近似相等，即K

＝K0,此時峰值吸收與積分吸收非常接近,在此條件下,用峰值吸收就可以代替積分吸收。這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收。A=lgI0/Iv=0.434Kvl=0.434K0l原子吸收光譜分析的基本關系式：

A=Kc第三節原子吸收光譜儀器

原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，雖然種類很多，但基本結構是一樣的。

主要組成部分銳線光源原子化器分光系統檢測系統電源同步調制系統一、銳線光源

作用：發射譜線寬度很窄的被測元素的特征輻射線。

基本要求：

e

a

；輻射的強度大；輻射光強穩定，使用壽命長等。

空心陰極燈(HCL)(一)構造空心陰極燈（HCL）是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主要是由一個鎢棒陽極和一個空心圓筒狀陰極，內充氖或氬等惰性氣體組成。

陰極為空心圓柱形，由待測元素的高純金屬和合金制成。陽極為鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑，吸收燈內少量雜質氣體（如H2、O2、CO2等）。制作時先抽成真空，然后再充入少量氖或氬等惰性氣體。惰性氣體的作用是

載帶電流、使陰極產生濺射及激發原子發射特征的銳線光譜。

（二）放電機理

在電場作用下，管內氣體中存在著的極少量陽離子向陰極運動，并轟擊陰極表面，使陰極表面逸出電子。逸出的電子在電場作用下，向陽極作加速運動，在運動過程中與惰性氣體原子發生碰撞，產生能量交換，使惰性氣體原子電離產生二次電子和正離子。在電場作用下，這些質量較重、速度較快的正離子向陰極運動并轟擊陰極表面，不但使陰極表面的電子被擊出，而且還使陰極表面的原子獲得能量從晶格能的束縛中逸出而進入空間，這種現象稱為陰極“濺射”。“濺射”出來的陰極元素的原子，在陰極區再與電子、惰性氣體原子、離子等相互碰撞，獲得能量被激發，發射出陰極物質的特征光譜。空極陰極燈發射的光譜，主要是陰極元素的光譜。若陰極物質只含一種元素，則制成的是單元素燈。若陰極物質含多種元素，則可制成多元素燈。多元素燈的發光強度一般都較單元素燈弱。空極陰極燈的發光強度與工作電流有關,太小：信號弱;太大：產生自吸。因此燈電流是空心陰極燈的主要控制因素,在實際工作中應選擇合適的工作電流。空心陰極燈在使用前應經過一段時間預熱,使燈的發射強度達到穩定,一般在5-20min范圍內。

（三）空心陰極燈的電源調制為什么用同步電源調制？什么是調制電源？采用調制電源，既將光源與檢波放大器的電源進行同步調制，用方波脈沖供電。利用方波等脈沖波給空心陰極燈供電，使空心陰極燈發射的特征譜線變為交流信號，同時把檢測器的交流放大器也調整到與光源相同的頻率上，從而檢測待測元素對其特征譜線的吸收程度。

AAS中，火焰原子化器中存在的各種發射光譜就會干擾待測元素共振線的檢測。如被測元素的基態原子，在受熱或光源的輻射能以后，本身被激發便會發射出與吸收譜線相同頻率的特征輻射。此外，火焰中的其他組分如水、燃氣、助燃氣等也能發射出光譜，都將干擾測定。原子化器中發射的譜線特點是產生直流的譜線信號。為了區分光源發射的共振線與原子化器中的干擾輻射，必須對光源進行調制。即利用脈沖波供電，使光源發射的譜線變為交流信號，同時把交流放大器也調整到與光源相同的頻率上，則可將原子化器中發射的直流信號濾掉。

同步電源調制一方面可以消除原子化器中由于原子發射產生的直流電信號的干擾;另一方面方波脈沖供電以很小的平均燈電流，就獲得高強度的銳線輻射，改善了放電特性，提高了信噪比，延長了燈的壽命。

注意：空極陰極燈的發光強度與工作電流有關,因此在實際工作中應選擇合適的工作電流。燈電流是空心陰極燈的主要控制因素。太小：信號弱太大：產生自吸，燈壽命短二、原子化器

原子化過程：

MeX

脫水→蒸發→分解→Me＋X

作用：提供能量，使試樣干燥、蒸發并使待測元素轉化為基態原子蒸氣（原子化）。類似于“吸收池”。

基本要求：必須具有足夠高的原子化效率；必須具有良好的穩定性和重現形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。1、霧化器（噴霧器）

作用：將試液變成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態自由原子就越多。

(一)火焰原子化器(預混合型和全消耗型)

火焰原子化法中，常用的是預混合型原子化器。由霧化器、霧化室(混合室)、供氣系統、燃燒器組成。

2、霧化室

作用：除大霧滴，并使霧滴、燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩定的火焰。提升量3-5mL/min,一般的噴霧裝置的霧化效率為5~15%。預混合型原子化器產生的原子蒸氣多，火焰穩定安全；缺點是試樣利用率低。

3、燃燒器

作用：產生火焰，試液的細霧滴進入燃燒器，在火焰中經過干燥、熔化、蒸發和離解等過程后，產生大量的基態自由原子及少量的激發態原子、離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩定、吸收光程長、噪聲小等。燃燒器的縫長和縫寬隨火焰而不同，高度可以上下調節，以便選擇適宜的火焰原子化區域。4、火焰

作用：是進行原子化的能源。在燃燒器的上方，試樣霧滴的脫水、蒸發、干燥、氣化、熱分解、產生基態原子、激發、發射、電離、化合等過程均在火焰中進行，所以，火焰的性質直接影響著原子化的程度。火焰是由燃料氣（還原劑）和助燃氣（氧化劑）在一起發生激烈化學反應—燃燒而形成。由于燃料氣和助燃氣的種類不同，所形成火焰的溫度和性質不盡相同，同種類的燃料氣和助燃氣的比例不同，形成火焰的溫度和性質也就各有差異。（1）火焰的種類和性質（1）火焰的種類和性質注意：火焰原子化的能力不僅取決于火焰溫度，還與火焰的氧化還原性有關。火焰的氧化還原性取決于燃氣和助燃氣的流量比例(燃助比),按燃助比可將火焰分為三種：A）化學計量型：指燃助比近似于二者反應的計量關系，又稱中性火焰。溫度高、穩定、干擾小、背景低，適于大多數元素分析；B）富燃火焰：燃氣比例較大的火焰（燃助比大于化學計量比）。燃燒不完全、溫度略低，具還原性，適于易形成難分解氧化物的元素Mo、Cr、稀土等元素分析，但干擾較大、背景高。C）貧燃火焰：燃助比小于化學計量比。溫度最低，具氧化性，適于易解離和易電離的元素，如堿金屬。乙炔-空氣火焰的種類火焰的種類

富燃火焰

化學計量火焰

貧燃火焰燃助比約1：3約1：4約1：6火焰的性質 還原性中性氧化性火焰狀態 層次模糊層次清楚火焰發暗呈亮黃色藍色透明高度縮小溫度中高低應用范圍易氧化而形多種元素堿金屬和成難解離氧不宜氧化化物的元素的元素如如Al,Ba,Cr等Ag,Au,Pd等通常，選擇火焰的溫度應使待測元素恰能分解成基態自由原子為宜。若溫度過高，會增加原子電離或激發，使基態自由原子減少，導致分析靈敏度降低。選擇火焰時，還應考慮火焰本身對光的吸收。乙炔火焰在短波區有較大的吸收，不適于短波區；而氫火焰在短波區的透射性能則好得多，適于短波區元素測定。（2）火焰原子化過程MX(1)干燥

MX(s)汽化

MX(g)原子化

M(g)+X(g)動畫（二）非火焰原子化器

非火焰原子化常用的主要有電熱高溫石墨管（石墨坩堝、碳棒等）原子化法和化學原子化法。

石墨爐原子化器：其過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產生高達2000~3000℃的高溫使試樣經過干燥、蒸發和原子化。與火焰法相比，石墨爐原子化法具有如下特點：

A）靈敏度高、檢測限低；

B）用樣量少、原子化效率高（幾乎100%）；

C）基體干擾較嚴重，精密度比火焰原子化法差。1、石墨爐原子化器的結構

由石墨管、爐體（保護氣系統）、電源等三部分組成。（1）石墨爐電源

石墨爐電源是一種低電壓（10~25V）大電流（400~600A）交流電源。故也稱電熱原子化。動畫（2）石墨管

長30mm，直徑為6mm的石墨管，管中央開有一向上小孔，內直徑為4mm，是液體試樣的進樣口及保護氣體的出氣口，進樣時用精密微量注射器注入或蠕動泵自動進樣，固體試樣從石英窗（可卸式）一側，用專門的加樣器加進石墨管中央，每根石墨管可使用約50~200次。

有普通石墨管（HGA）和熱解石墨管（PGT

）（3）爐體

爐體包括電極、石墨錐、水冷卻套管和保護氣氣路等。石墨管兩端的電極接到一個低壓、大電流的電源上。石墨錐具有固定石墨管和導電作用。通入冷卻水是使爐體降溫。惰性氣體（氬氣）為載氣和保護氣。載氣從石墨管兩端流入，由進樣孔流出，有效地除去在干燥和灰化過程中產生的基體蒸汽，同時保護原子不被氧化。保護氣沿石墨管外壁流動，以保護石墨管不被燒蝕。2.石墨爐原子化器升溫程序程序 干燥

灰化

原子化

除殘溫度 稍高于沸點 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右作用

除去溶劑 除去易揮發 產生原子蒸氣 清除殘留物 基體和有機物時間10~20s10~20s5~8s3~5s氫化物發生原子化法:如測定As、Bi、Pb等。待測物X+KBH4+H+---XHn(易揮發)--石英管加熱---原子化（原子化溫度為700~900oC）火焰原子化法和石墨爐原子化法的比較

火焰法石墨爐法原子化原理火焰熱電熱最高溫度29550C30000C原子化效率10%90%以上試樣體積約1mL

5-100μL靈敏度低對cd:0.5ppb對Al:20ppb高對cd:0.002ppb對Al:1.0ppb重現性(RSD)0.5-1.0%1.5-5%基體效應小大

其他原子化方法（低溫原子化方法）低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。（1）汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點為356.6

C。只要對試樣進行化學預處理還原出汞原子，由載氣（Ar或N2）將汞蒸氣送入吸收池內測定。原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）。主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；主要應用于：

Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素還原成極易揮發與分解的氫化物，如AsH3、SnH4

、BiH3等。這些氫化物經載氣送入石英管后，進行原子化與測定。（2）氫化物原子化法原理：在酸性介質中與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態氫化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3↑+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測，氫化物易分解，原子化溫度低。特點：原子化溫度低(700-900゜C)；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾小；三、分光系統（外光路和單色器）(一)外光路（又稱為照明系統）

由銳線光源和兩個透鏡組成。作用：使銳線光源輻射的共振發射線能正確的通過或聚焦于原子化區，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。為什么單色器置于原子化器后？

為防止原子化時產生的輻射干擾進入檢測器，即分掉HCL中陰極材料的雜質以及惰性氣體發出的譜線，而且還可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。（二）單色器（又稱為內光路）

由入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫組成。作用：將待測元素的吸收線與鄰進譜線分開。由于HCL的譜線簡單，故對單色器的色散率和分辨率要求不高(如2.0nm/mm;30,000)。單色器性能參數（1）線色散率：兩條譜線間的距離與波長差的比值ΔX/Δλ。實際工作中常用其倒數Δλ/ΔX

（2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示原子吸收法采用銳線光源和峰值吸收測量技術，而且原子吸收光譜較簡單，因此，對單色器線色散率和分辨率要求較低。一般倒線色散率為2.0nm·mm-1，理論分辨率為30000就能滿足要求。當儀器的色散率固定時，W將隨S而變化。S增大，則W增大，進入單色器的光強度增加，與此同時，通過單色器出射狹縫的輻射光波長范圍也變寬，使單色器的分辨率降低。反之，減小S，進入單色器的光強度減弱，單色器的分辨率提高。在AAS測定中，光譜通帶的大小是儀器的工作條件之一，是通過實驗得到最佳光譜通帶。常采用較寬的狹縫，以得到較大的光強。當然，如果背景發射太強，則要適當減小狹縫寬度。一般原則，在不引起吸光度減少的情況下，采用盡可能大的狹縫寬度。（3）光譜通帶（W）

指通過單色器出射光束波長區間的寬度。當倒線色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D

S例:

用倒線色散率為2nm/mm(光柵)的原子吸收分光光度計測定鈷的最靈敏線240.73nm，為了消除Co240.63nm的干擾,應采用多大的單色器通帶?相應的狹縫寬度為多少?解：為了消除Co240.63nm的干擾,光譜通帶的寬度應小于：

240.73—240.63=0.10nmS=W/D=0.10/2=0.050mm答：光譜通帶的寬度應小于0.10nm；狹縫寬度應小于0.050mm。1.檢測器--------

將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管的工作電源應有較高的穩定性。如工作電壓過高、照射的光過強或光照時間過長，都會引起疲勞效應。

2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線路進一步放大。放大器采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調制光源，組成同步檢波放大器（脈沖光源交流放大器）。僅放大調頻信號，可以消除直流發射線的影響。

3.對數變換器------光強度與吸光度之間的轉換。

4.顯示、記錄四、檢測系統作用：將光信號轉換成電信號，并放大、顯示、記錄下來。部件：檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。五、AAS儀器的類型按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計；按調制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計；按波道分為單道、雙道和多道型原子吸收分光光度計。原子吸收與紫外—可見分光光度法的比較相似之處不同之處吸收原理光源儀器排布UV-vis均屬吸收光譜工作波段190~900nm光源單色器吸收池檢測器分子吸收帶狀光譜連續光源（鎢燈、氘燈）光源單色器吸收池檢測器AAS銳線光源單色器原子化器檢測器原子吸收線狀光譜銳線光源（空心陰極燈）銳線光源原子化器單色器檢測器AAS同AES的比較：

A）基本原理：AES：基于激發態原子所發射的特征譜線來分析的。AAS：基于基態原子蒸氣對特定譜線的吸收來分析。B）儀器結構AES：原子化系統(激發源)→單色器→檢測系統AAS：光源→原子化系統→單色器→檢測系統C）干擾情況：

AAS干擾較少（相對于AES而言）

∵吸收線（AAS空心陰極燈產生的）＜＜發射線（AES產生的）

∴吸收譜線重疊＜＜發射譜線重疊D）靈敏度情況：

AAS靈敏度較高（相對于AES而言）因為基態原子數N0＞＞NjAAS：N0對特定譜線的吸收；AES：Nj所發射的譜線。所以AAS測定的是大部分原子，故AAS靈敏度高。第四節原子吸收光譜法的干擾及其抑制

原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾

指試液與標準溶液

物理性質有差異而產生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰傳送等引起原子吸收強度的變化而引起的干擾。

消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。避免用粘度大的硫酸和磷酸處理試樣.二、化學干擾

由于被測元素原子與共存組份

發生化學反應生成穩定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。例如，在鹽酸介質中測定鈣、鎂時，若共存有磷酸根時，會形成高熔點、難解離、難揮發的磷酸鹽或焦磷酸鹽，造成A值下降。消除化學干擾的方法：（1）提高火焰溫度使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。（2）加入釋放劑

釋放劑的作用：與干擾物質能生成比被測元素更穩定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩定的磷酸鹽，就相當于把鈣釋放出來。（3）加入保護劑

保護劑作用：與被測元素生成易分解的或更穩定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如，加入EDTA可防止磷酸根對鈣的干擾；加入8-羥基喹啉可消除鋁對鎂、鈹的干擾；加入氟化物，使鈦、鋯、鉿、鉭等生成含氧的氟化物，它們比氧化物更易原子化。（4）加入基體改進劑

對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發生化學變化，其結果可以增加基體的揮發性或改變被測元素的揮發性，以消除干擾。例如，測定NaCl基體中的痕量Cd，加入基體改進劑NH4NO3

，使NaCl

基體轉變成易揮發的NH4Cl和NaNO3

，基體在灰化階段完全除去。再如，測定Si時，易形成SiC，其原子化溫度要高達3000K，加入基體改進劑CaO后，生成易解離的硅化鈣，降低了原子化溫度提高了原子化效率。再如，測定Cu時，加入基體改進劑硫脲，防止生成CuCl，可消除氯化物對測銅的影響。（5）分離：沉淀、萃取、離子交換等，還可以富集.三、電離干擾在高溫條件下，基態原子會電離，使基態原子數減少，吸光度下降。這種干擾多發生在易電離的堿或堿土金屬元素的測定中（電離電位≤6ev）。消除方法：加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產生大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。常用的消電離劑有：CsCl、KCl、NaCl、RbCl、CaCl2、BaCl2等四、光譜干擾及其抑制

主要有譜線干擾和背景干擾兩種。（一）譜線干擾（1）吸收線重疊

共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，會使結果偏高。（2）光譜通帶內存在的非吸收線

非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能是光源中雜質的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾，或分離干擾物質。（二）背景干擾

1.分子吸收

是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內形成干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區有吸收；不同的無機酸會產生不同的影響，在波長小于250nm時，H2SO4

和H3PO4有很強的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

2.光散射

是指原子化過程中產生的微小的固體顆粒使光發生散射，造成透過光減小，吸收值增加。3.背景干擾的抑制和校正方法氘燈校正背景法：采用雙光束外電路，氘燈光束為參比光束。切光器時入射強度相等的銳線光束和氘燈產生的連續光束交替地通過原子化吸收區。氘燈產生的連續光譜進入單色器狹縫，通常比原子吸收線寬度

大一百倍左右。可以認為氘燈測出的主要是背景吸收信號，HCL測的是原子吸收和背景信號，二者相減得原子吸收值。第五節原子吸收光譜定量分析一、定量分析方法

1.標準曲線法

配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，在標準曲線上用內插法求出被測元素的含量。注意事項：（1）配制標準溶液時，應盡量選用與試樣組成接近的標準樣品，并用相同方法處理。或加入定量的基體元素。（2）應盡量使測定值在A=0.15～0.6，此時測量誤差較小。（3）每次測定前要用標準溶液檢查，并保持測定條件的穩定。（4）應扣除空白值，為此可選用空白溶液調零。2.標準加入法（1）作圖法

取幾份相同量的被測試液Cx，從第二份試液開始，分別加入不同量的被測元素的標準溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度（Cs）為0、C0、2C0、3C0…

，然后分別測定它們的吸光度A（A=K（

Cx+Cs）），繪制吸光度（A）對加入的標準溶液濃度（Cs）的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經稀釋后的濃度。。注意幾點：P114使用時應注意：（1）加標準前后均應在線性范圍內；（2）最少采用四個點（包括試樣溶液）來作外推曲線，并且第一份加入的標液與樣液的濃度之比應適當。這可通過試噴樣液和標液，比較兩者的A來判斷；（3）此法只能消除基體效應帶來的影響，不能消除分子吸收、背景吸收等的影響；（4）對斜率太小的曲線，容易引進較大的誤差。二、靈敏度和檢測限（一）靈敏度指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm1.特征濃度

能產生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應的被測元素的濃度。

cc=

s×0.0044/A

（

g.ml-1/1%）

s為試液的質量濃度；A為試液的吸光度值。

2.特征質量

石墨爐原子吸收法常用絕對量表示，特征質量的計算公式為

mc=

s

V0.0044/A=m

0.0044/A(g/1%)

式中m為分析物質量，單位為Pg或ng

特征濃度或特征質量越小，靈敏度越高。二、檢出限（D）在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經若干次（10~20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3σ/Sc

單位：μg

mL-1(2)石墨爐法

mDL=3σ/Smσ

：標準偏差

Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。例：用原子吸收法測定5μg/mL的Cu2+溶液，測得光透過率為13%，計算：(1)該儀器測定銅的靈敏度是多少？(2)如某試樣含銅大約0.5%，配制試液體積為100mL，欲使測銅時的吸光度大于0.25，問至少應稱取該樣品多少毫克？解：（1）A＝－lg0.13＝0.886

Cc＝5μg/mL×0.0044/0.886＝0.025μg/mL

（2）0.025μg/mL：0.0044＝C：0.25

C＝1.42μg/mL

故，最小稱樣量：

ms＝1.42μg/mL×100mL/0.5%＝28400μg＝28.4mg

三、測量條件的選擇

通常選擇元素的共振吸收線作為分析線。（但不是絕對的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區，大氣和火焰均對其產生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm作分析線。)

此外當待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質，可選取靈敏度較低的非共振線作為分析線。1.分析線

狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。在確保譜線不受干擾的情況下，盡可能選擇大的狹縫寬度，以保證高的透光強度。

2.狹縫寬度

原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較寬的狹縫，以增加光強與降低檢出限。在實驗中，也要考慮被測元素譜線復雜程度，堿金屬、堿土金屬等譜線簡單者，可選擇較大的狹縫寬度；過渡元素與稀土元素等譜線比較復雜者，要選擇較小的狹縫寬度。

3.燈電流

空心陰極燈的發射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電不穩定，光輸出的強度小；燈電流過大，發射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時，應在保持穩定和有合適的光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2~2/3為工作電流。實際工作中，最合適的電流應通過實驗確定。空極陰極燈使用前一般須預熱10~30min。

對于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。4.原子化條件（1）火焰原子化法火焰的選擇與調節是影響原子化效率的重要因素。

燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區域的。由于在火焰區內，自由原子的空間分布不均勻，隨火焰條件而變化。因此必須調節燃燒器的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區域內通過，可以得到較高的靈敏度。

火焰類型選定以后，須調節燃氣與助燃氣比例，以得到所需特點的火焰。易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不穩定的元素，宜用化學計量火焰或貧燃火焰。合適的燃助比應通過實驗確定。

（2）石墨爐原子化法

石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時間。

干燥一般在105~125℃的條件下進行。

灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。

原子化溫度選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。

凈化或稱除殘階段，溫度應高于原子化溫度，時間僅為3~5s，以便消除試樣的殘留物的記憶效應。5.進樣量

進樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。應用：微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。

(1)頭發中微量元素的測定—微量元素與健康關系；

(2)水中微量元素的測定—環境中重金屬污染分布；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5)各種生物試樣中微量元素的測定。原子熒光光譜法從機理看來屬于發射光譜分析，但所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近，故在本章學習。第六節原子熒光光譜分析法AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS

原子熒光光譜法（AFS）是根據被測元素的氣態基態原子在輻射能激發下產生熒光發射，通過測量熒光波長及其強度而進行元素定性定量分析的一種方法。

(二)原子熒光的類型

包括共振熒光和非共振熒光一、原子熒光光譜法的基本原理(一)原子熒光的產生

氣態基態原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，返回基態或較低能級，同時發射出與原激發輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發光，也是二次發光。共振熒光－吸收光的波長等于熒光的波長。非共振熒光－吸收光的波長不等于熒光的波長。

If

Ia

或

If

=φ

IaIf

—熒光強度Ia

—

被吸收