低溫甲醇洗工藝基礎(chǔ)知識低溫甲醇洗----概述低溫甲醇洗是由德國林德公司和魯奇公司共同開發(fā)的，采用冷甲醇作為吸收溶劑，世界上第一套低溫甲醇洗工業(yè)化裝置于1954年建于南非薩索爾，1964年林德公司又設(shè)計(jì)了低溫甲醇洗串液氮洗裝置。70年代以來，國外所建的以煤和重油為原料的大型氨廠，大部分采用該法，低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟，使用業(yè)績多，我國已有多套大型合成氨裝置采用這一技術(shù)。

低溫甲醇洗----概述一、凈化的目的和要求：1、凈化對象：變換氣（CO2,H2S,COS,石腦油等）2、凈化目的：①、確保液氮洗裝置正常運(yùn)行（二氧化碳和水在低溫下易凍結(jié)）②、保護(hù)合成催化劑（要求合成氣中不含氧化物和硫化物）③、付產(chǎn)回收的需要（回收二氧化碳、硫化氫和石腦油）。3、凈化要求：二氧化碳小于20ppm；硫化氫小于0.1ppm.低溫甲醇洗----概述二、凈化的基本方法：變換氣中含有大量的酸性氣體，用吸收法脫除之。1、吸收原理：利用氣體組分在溶液中溶解度的不同來凈化。2、化學(xué)吸收：氣體組分中的有關(guān)組分同溶液中的活性組分起化學(xué)反應(yīng)生成化合物，再生時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出氣體和活性組分。3、物理吸收：利用氣體中的某些組分能溶解于吸收劑（如水或有機(jī)溶劑）的性質(zhì)，來將這些組分除去。4、氣體吸收過程對吸收劑的要求：①對待脫對象吸收能力大，其余的盡量不吸收，且選擇系數(shù)要大；②吸收劑的飽和蒸汽壓要小，沸點(diǎn)不宜過高，熱容不宜太小，粘度要小，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要高；③無毒，價(jià)廉，不腐蝕，不起泡。低溫甲醇洗----概述三、物理吸收和化學(xué)吸收的特點(diǎn)：1、分壓高時(shí)，物理法吸收能力大，分壓低時(shí)，化學(xué)法吸收能力大。2、減壓閃蒸時(shí)，物理法解析量大于化學(xué)法。即化學(xué)法多采用熱再生，物理法多采用減壓再生。3、當(dāng)溶解量極小時(shí)，化學(xué)法的分壓低而物理法的分壓高，說明物理吸收法難于精細(xì)凈化。總之：兩者的選擇一要考慮凈化氣的組成，二要考慮精度要求。S物理化學(xué)PiP1PcP2S2,phS2,chS1,phS1,ch△Sph△Sch低溫甲醇洗----概述四、低溫甲醇洗的特點(diǎn)：1、是物理吸收法，能脫除氣體中的多種雜質(zhì)，且能分步再生。特別是能將水基本除凈，另外除油和脫有機(jī)硫效果亦佳。2、凈化度高，選擇性好。硫化氫和二氧化碳的溶解度相差5-6倍，可以選擇性地脫除硫化氫和二氧化碳，實(shí)現(xiàn)分別回收。3、動力和蒸汽消耗低：在低溫下，甲醇的吸收能力高，從而循環(huán)量小；另外低溫下，甲醇的粘度小，阻力小；加之物理吸收主要采用閃蒸再生，熱再生比例低，蒸汽耗量小。4、甲醇熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高，不降解變質(zhì)，不起泡，不腐蝕。5、同液氮洗和空分裝置搭配，流程布局合理。6、甲醇有毒、易燃，吸入10ml失明，30ml致命。空氣中允許<50mg/m3.低溫甲醇洗----基本理論一、不同氣體在甲醇中的溶解度：1、溶解度順序：SH2S>SCOS>SCO2>SCH4>SCO>SN2>SH22、除了氫氣和氮?dú)馔猓渌M分在甲醇中，溫度低、溶解度大。3、最低甲醇用量：指氣體中的二氧化碳全部被溶液吸收而所需溶液的最小量。Smin=V/Pλ（式中V：氣量；P：總壓；λ：溶解度系數(shù)）重要結(jié)論：（高壓、低溫可降低系統(tǒng)甲醇循環(huán)量）①低溫甲醇洗的甲醇用量同待除組分濃度相關(guān)，高濃度酸氣愈多，吸收愈有利；②壓力愈高，最低甲醇量愈低，從而加壓利于低溫甲醇洗；③溫度低，二氧化碳的溶解度系數(shù)大，最低甲醇用量就小，即低溫利于低溫甲醇洗。低溫甲醇洗----基本理論二、氣體的溶解度同溫度的關(guān)系：1、吸收放熱：物理吸收，氣體分子進(jìn)入溶劑，相當(dāng)于由氣體變成液體，這樣便有熱量產(chǎn)生，從而物理吸收是放熱過程。2、對于 易溶氣體，溫度升高，活動加劇，逸出能力增強(qiáng)，溶解度降低；對于難溶氣體，溫度升高，分子進(jìn)入液相能力增強(qiáng)，S升高。3、溶解度隨溫度的變化同溶解熱的大小有關(guān)。對于物理吸收法，溶解熱數(shù)值較小，從而溶解度隨溫度的變化就小，但是溫度變化范圍大時(shí)，溶解度數(shù)據(jù)不能按常量對待。三、氣體的溶解度同壓力的關(guān)系：定性講，壓力升高，溶解度增大。低溫甲醇洗----基本理論四、硫化氫在甲醇中的溶解度：1、硫化氫和甲醇都是極性物質(zhì),從而溶解能力大.2、低壓下，在甲醇中，溶解度同溫度的關(guān)系是：①當(dāng)硫化氫存在時(shí),二氧化碳溶解度降低,溫度越低,影響越明顯.②溫度低,溶解度大,且隨著溫度的降低,溫度對溶解度的影響更明顯.低溫甲醇洗----基本理論四、硫化氫在甲醇中的溶解度：1、硫化氫和甲醇都是極性物質(zhì),從而溶解能力大.2、低壓下，在甲醇中，溶解度同溫度的關(guān)系是：①PH2S<400mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,總壓26.5,YH2S=0.38%PH2S=76mmHg)②當(dāng)二氧化碳存在時(shí),硫化氫溶解度降低,溫度越低,影響越明顯.③在0~-78℃,PH2S=15-400mmHg條件下,硫化氫的溶解度可進(jìn)行計(jì)算:S=692PH2S/(1.9P0H2S-PH2S)而lgP0H2S=7.453-973.5/T④溫度低,溶解度大,且隨著溫度的降低,溫度對溶解度的影響更明顯.⑤在甲醇體系中,溶解度同溫度的關(guān)系能進(jìn)行定量計(jì)算lgS=C/T-D.低溫甲醇洗----基本理論3、加壓情況下,首先硫化氫在甲醇中的溶解度不符合Herry定律,其次一定溫度下,壓力升高,硫化氫在甲醇中的溶解度增大.4、有二氧化碳存在時(shí),會使硫化氫在甲醇中的溶解度有所下降,且二氧化碳含量愈高,下降越厲害,故此時(shí)的溶解度可定量計(jì)算.硫化氫在甲醇中的溶解度小結(jié)：

在甲醇體系中，低溫、高壓條件利于硫化氫吸收。H2S在甲醇中是瞬間作用.低溫甲醇洗----基本理論五、二氧化碳在甲醇中的溶解度：1、低壓下，在甲醇中，溶解度同溫度的關(guān)系是：①PCO2<800mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,總壓26.5,YCO2=37.7%PCO2=7600mmHg,不能用Herry定律定量計(jì)算)②溫度低,溶解度大,且隨著溫度的降低,溫度對溶解度的影響更明顯.③在低壓體系,溶解度同溫度的關(guān)系為:lgS=C/T-D.2、加壓條件下，溫度越低，吸收能力越強(qiáng)；壓力愈高，隨著溫度的降低，溶解度會大幅增加，但增至一定程度，就保持恒定了。-4025-20-60SP低溫，高壓利于吸收！低溫甲醇洗----基本理論六、其它氣體在甲醇中的溶解度：1、COS和CS2：兩者基本符合Herry定律，但溫度低于-25℃時(shí)，CS2偏離嚴(yán)重。另外，SH2S=1.5-2SCOS;SCS2=12-15SCOS,溶解度順序:SCS2>SH2S>SCOS.2、CH4：符合Herry定律。3、H2：在甲醇中，溫度降低，溶解度降低；當(dāng)有二氧化碳時(shí)，CO2愈高，氫氣的溶解度越大。4、N2：在甲醇中，溫度降低，溶解度降低，且是氫氣溶解度的2~2.5倍;在10℃左右,氮?dú)庠诩状贾械娜芙舛茸钚?在加壓情況下,兩者近似線性關(guān)系.結(jié)論:COS,CS2在脫硫時(shí)已基本脫除;H2,CO,CH4,N2溶解度小,閃蒸時(shí)要考慮回收.低溫甲醇洗----基本理論七、各種氣體的溶解熱：溶解放熱,溶液溫度升高,影響吸收效果.氣體H2SCO2H2CH4COSCS2溶解熱cal/mol-4600-4150-914-800-4150-6600八、氣體吸收過程的溶劑損失：1、壓力一定，溫度高，甲醇損失大；2、溫度一定，壓力低，甲醇損失大；3、操作條件（高壓，低溫）一定時(shí)，凈化效果好時(shí)，氣相中甲醇濃度低，出口氣組成不同，甲醇損失不同。低溫甲醇洗----基本理論九、低溫甲醇洗的吸收動力學(xué)：1、吸收過程速率取決于二氧化碳的擴(kuò)散速率，溫度越低，越明顯；2、溫度降低，吸收速率緩慢減小；3、其它條件相同時(shí)，硫化氫的吸收速率為二氧化碳的十倍以上；4、影響吸收速率最重要的因素是壓力和溫度。煤為原料的低溫甲醇洗一、流程特點(diǎn)：（1）四段吸收：目的不一樣，甲醇來源不一樣。預(yù)洗段：甲醇來自脫硫段，除石腦油、不飽和烴和水等。脫硫段：甲醇來自主洗段，脫除硫化氫。CO2主洗段：用閃蒸后含5%二氧化碳的甲醇來洗滌，脫除大量CO2。CO2精洗段：甲醇來自熱再生塔，對二氧化碳最終凈化起到關(guān)鍵作用。（2）分別回收硫化氫、二氧化碳、石腦油和燃料氣。（3）設(shè)有預(yù)洗液回收系統(tǒng)（FN回收、甲醇回收、廢水去生化處理）（4）冷量回收好。后工序接液氮洗，工號內(nèi)對各級閃蒸時(shí)考慮了冷量的充分回收。（吸收放熱，減壓再生吸熱，再生液溫度降低）煤為原料的低溫甲醇洗二、工藝條件確定依據(jù)：（1）要保證凈化度要求（CO2<20ppm;H2S<0.1ppm)（2）能量消耗低(要求冷量回收充分,循環(huán)量要小)。（3）有效氣體損耗低.(涉及流程布置以及影響甲醇循環(huán)量)（4）保證付產(chǎn)回收質(zhì)量.(排放氣要符合環(huán)保要求)煤為原料的低溫甲醇洗三、關(guān)于能耗：（1）酸氣的溶解熱要取出,以確保吸收溫度要求.(閃蒸回收能量約60~70%)（2）動力消耗:泵;（3）熱再生耗汽.（4）冷損的補(bǔ)償.(低溫操作,保冷嚴(yán)格)煤為原料的低溫甲醇洗四、關(guān)于設(shè)備選材考慮：（1）羰基鐵問題:原料氣中有一氧化碳,它同鋼鐵作用,生成羰基鐵,當(dāng)有硫化氫氣體時(shí),更易生成.（2）羰基鐵的生成,造成腐蝕,羰基鐵和硫化氫作用,生成含硫的中間羰基產(chǎn)物,該產(chǎn)物發(fā)生熱解,生成硫\硫化亞鐵,造成堵塞.（3）發(fā)生的部位:多發(fā)生在氣體流動的換熱器處.（4）預(yù)防措施:加堿性物質(zhì),減緩之.煤為原料的低溫甲醇洗五、脫硫塔微量的控制：1、報(bào)井值:5ppm.2、報(bào)井原因及對策:①脫硫塔吸收劑量低。檢查循環(huán)量和泵的運(yùn)行情況。②甲醇純度差。檢查熱再生塔溫度，檢查預(yù)洗甲醇量是否偏小。③操作溫度高。溫度高（正常操作溫度為-25℃），吸收能力差，硫化氫易突破。檢查換熱器狀況、供冷狀況及甲醇中水含量指標(biāo)。④甲醇中水份高。檢查甲醇水塔工況以及熱再生塔再沸器。煤為原料的低溫甲醇洗六、脫碳塔微量控制：1、報(bào)井值:10ppm.2、報(bào)井原因及對策:①主洗甲醇或精洗甲醇量不足。循環(huán)量、泵運(yùn)行情況。②精洗甲醇純度差。檢查熱再生塔工況。③操作溫度高。（吸收塔頂溫度為-45℃，主洗甲醇溫度-56℃）。檢查換熱器狀況、供冷狀況及三塔和四塔等運(yùn)行情況。④主洗甲醇純度差。檢查氣提汽量是否夠用低溫甲醇洗原理圖脫油脫硫脫碳GRGEC輕油回收H2S回收CO2回收石腦油脫硫氣二氧化碳主洗精洗預(yù)洗脫硫變換液氮洗低溫甲醇洗氣體凈化流程冷卻冷卻預(yù)洗塔預(yù)洗段硫化氫吸收塔二氧化碳吸收塔粗煤氣脫碳?xì)饷摿驓饩炊沃飨炊卫鋮s段精洗甲醇主洗甲醇預(yù)洗再生主洗再生H2S再生粗煤氣:17.3萬去預(yù)洗塔低溫甲醇洗主洗及再吸收回路二氧化碳吸收塔精洗段主洗段冷卻段精洗甲醇主洗甲醇再吸收循環(huán)二氧化碳膨脹塔LICPP02FRCPP03PFRC氨冷器PFG低溫甲醇洗硫化氫洗滌回路二氧化碳吸收塔精洗段精洗甲醇PFRC硫化氫膨脹塔甲醇蒸汽來自甲醇水塔熱再生塔硫化氫吸收塔氨冷器PLIC換熱器PFRCP04P06P01PLICFG低溫甲醇洗預(yù)洗再生系統(tǒng)熱再生塔預(yù)洗段預(yù)洗塔來自P01預(yù)洗閃蒸塔萃取器甲醇水塔水洗塔去生化處理共沸塔石腦油去K02溶液吸收凈煤氣去液氮洗二氧化碳達(dá)標(biāo)排放粗煤氣富液再生石腦油硫化氫去硫回收富液貧液CH3OHCO2H2SOil低溫甲醇洗5低溫甲醇洗工藝流程示意簡圖

低溫甲醇洗裝置甲醇的吞吐正常時(shí)，從甲醇槽補(bǔ)到K-01出口；亦可直接從罐區(qū)補(bǔ)給。甲醇槽退至罐區(qū)K-05甲醇槽甲醇罐區(qū)LIC