第三章晶體結構與性質

第一節(jié)物質的聚集狀態(tài)與晶體的常識

一、物質的聚集狀態(tài)

1、20世紀前，人們以為分子是所有化學物質能夠保持其性質的最小粒子，物質固、液、氣三態(tài)的相互

轉化只是分子間距離發(fā)生了變化。

2、20世紀初，通過X射線衍射等實驗手段，發(fā)現許多常見的晶體中并無分子，如氯化鈉、石墨、

二氧化硅、金剛石以及各種金屬等。

3、氣態(tài)和液態(tài)物質不一定都是由分子構成。如等離子體是由電子、陽離子和電中性粒子(分

子或原子)組成的整體上呈電中性的氣態(tài)物質；離子液體是熔點不高的僅由離子組成的液體物質。

4、其他物質聚集狀態(tài)，如晶態(tài)、非晶態(tài)、塑晶態(tài)、液晶態(tài)等。

二、晶體與非晶體

1、晶體與非晶體的本質差異

固體自范性微觀結構

晶體有原子在三維空間里呈周期性有序排列

非晶體無原子排列相對無序

2、獲得晶體的途徑

(1)實驗探究

實驗內容實驗操作及現象

加熱自然冷卻

獲取硫黃晶體硫黃粉――→熔融態(tài)硫――――→淡黃色的菱形硫黃晶體

獲取碘晶體

加熱時，燒杯內產生大量紫色氣體，沒有出現液態(tài)的碘，停止加熱，燒杯內

的紫色氣體漸漸消褪，最后消失，表面皿底部出現紫黑色晶體顆粒

獲取氯化鈉晶體

在燒杯底部慢慢析出立方體的無色晶體顆粒

1

(2)獲得晶體的三條途徑

①熔融態(tài)物質凝固。

②氣態(tài)物質冷卻不經液態(tài)直接凝固(凝華)。

③溶質從溶液中析出。

3、晶體的特性

(1)自范性：晶體能自發(fā)地呈現多面體外形的性質。

(2)各向異性：晶體在不同方向上表現出不同的物理性質。

(3)固定的熔點。

4、晶體與非晶體的測定方法

測熔點晶體有固定的熔點，非晶體沒有固定的熔點

測定方法

可靠方法對固體進行X射線衍射實驗

三、晶胞

1、概念

描述晶體結構的基本單元。

2、晶胞與晶體的關系

一般來說，晶胞都是平行六面體，整塊晶體可以看作是數量巨大的晶胞“無隙并置”而成。

(1)“無隙”是指相鄰晶胞之間無任何間隙。

(2)“并置”是指所有晶胞都是平行排列的，取向相同。

(3)所有晶胞的形狀及其內部的原子種類、個數及幾何排列是完全相同的。

3、晶胞中粒子數目的計算

(1)銅晶胞

①位于頂角上的銅原子為8個晶胞共有。

②位于面心上的銅原子為2個晶胞共有。

11

因此晶體銅中完全屬于某一晶胞的銅原子數是8×＋6×＝4。

82

(2)NaCl晶胞

2

①Cl－位于頂點和面心，共有4個。

②Na＋位于棱上和體心，共有4個。

四、晶體結構的測定

1、常用儀器：X射線衍射儀。

2、測定過程：當單一波長的X射線通過晶體時，X射線和晶體中的電子相互作用，會在記錄儀上產生

分立的斑點或者明銳的衍射峰。

3、作用：根據衍射圖，經過計算可以獲得晶體結構的有關信息。

第二節(jié)分子晶體與共價晶體

一、分子晶體

（一）分子晶體的概念與性質

1、分子晶體的概念

只含分子的晶體，或者分子間以分子間作用力結合形成的晶體叫分子晶體。

2、分子晶體中的粒子及粒子間的相互作用

3、常見的典型分子晶體

(1)所有非金屬氫化物：如H2O、H2S、NH3、CH4、HX(鹵化氫)等。

(2)部分非金屬單質：如X2(鹵素單質)、O2、H2、S8、P4、C60、稀有氣體等。

(3)部分非金屬氧化物：如CO2、SO2、NO2、P4O6、P4O10等。

(4)幾乎所有的酸：如H2SO4、HNO3、H3PO4、H2SiO3等。

(5)絕大多數有機物：如苯、四氯化碳、乙醇、冰醋酸、蔗糖等。

4、分子晶體的物理性質

(1)分子晶體熔、沸點較低，硬度很小。

(2)分子晶體不導電。

(3)分子晶體的溶解性一般符合“相似相溶”規(guī)律。

5、分子晶體的判斷方法

(1)依據物質的類別判斷

部分非金屬單質、所有非金屬氫化物、部分非金屬氧化物、幾乎所有的酸、絕大多數有機物都是分子

晶體。

3

(2)依據組成晶體的粒子及粒子間作用判斷

組成分子晶體的微粒是分子，粒子間的作用力是分子間作用力。

(3)依據物質的性質判斷

分子晶體的硬度小，熔、沸點低，在熔融狀態(tài)或固體時均不導電。

6、分子晶體熔、沸點高低的判斷

(1)組成和結構相似，不含氫鍵的分子晶體，相對分子質量越大，范德華力越強，熔、沸點越高，

如I2＞Br2＞Cl2＞F2，HI＞HBr＞HCl。

(2)組成和結構不相似的分子晶體(相對分子質量接近)，分子的極性越大，熔、沸點越高，如CH3OH

＞CH3CH3。

(3)含有分子間氫鍵的分子晶體的熔、沸點反常升高，如H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。

(4)對于有機物中的同分異構體，支鏈越多，熔、沸點越低，如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3＞

＞。

(5)烴、鹵代烴、醇、醛、羧酸等有機物一般隨分子中碳原子數的增加，熔、沸點升高，如C2H6＞

CH4，C2H5Cl＞CH3Cl，CH3COOH＞HCOOH。

（二）典型的分子晶體的結構和性質

1、分子晶體的結構特征

比較項目分子密堆積分子非密堆積

微粒間作用力范德華力范德華力和氫鍵

通常每個分子周圍有12個緊每個分子周圍緊鄰的分子數小于12個，

空間特點

鄰的分子空間利用率不高

舉例C60、干冰、I2、O2HF、NH3、冰

2、常見分子晶體的結構分析

(1)冰晶體

①結構：冰晶體中，水分子間主要通過氫鍵形成晶體。由于氫鍵具有一定的方向性，一個水分子

與周圍四個水分子結合，這四個水分子也按照同樣的規(guī)律再與其他的水分子結合。這樣，每個O原子周圍

都有四個H原子，其中兩個H原子與O原子以共價鍵結合，另外兩個H原子與O原子以氫鍵結合，使水

分子間構成四面體骨架結構。其結構可用下圖表示。

②性質：由于氫鍵具有方向性，冰晶體中水分子未采取密堆積方式，這種堆積方式使冰晶體中水分子的空

4

間利用率不高，留有相當大的空隙。當冰剛剛融化成液態(tài)水時，水分子間的空隙減小，密度反而增大，

超過4℃時，分子間距離加大，密度逐漸減小。

(2)干冰

①結構：固態(tài)CO2稱為干冰，干冰也是分子晶體。CO2分子內存在C==O共價鍵，分子間存在范德華力，

CO2的晶胞呈面心立方體形，立方體的每個頂角有一個CO2分子，每個面上也有一個CO2分子。每個CO2

分子與12個CO2分子等距離相鄰(在三個互相垂直的平面上各4個或互相平行的三層上，每層上各4個)。

②性質：干冰的外觀很像冰，硬度也跟冰相似，熔點卻比冰低得多，在常壓下極易升華，在工業(yè)上廣泛用

作制冷劑；由于干冰中的CO2之間只存在范德華力不存在氫鍵，密度比冰的高。

二、共價晶體

（一）共價晶體概念及性質

1、共價晶體的結構特點及物理性質

(1)概念：相鄰原子間以共價鍵相結合形成共價鍵三維骨架結構的晶體。

(2)構成微粒及微粒間作用

(3)物理性質

①共價晶體中，由于各原子均以強的共價鍵相結合，因此一般熔點很高，硬度很大，難溶于常

見溶劑，一般不導電。

②結構相似的共價晶體，原子半徑越小，鍵長越短，鍵能越大，晶體的熔點越高。

2、常見共價晶體及物質類別

(1)某些單質：如硼(B)、硅(Si)、鍺(Ge)、金剛石等。

(2)某些非金屬化合物：如碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO2)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)等。

(3)極少數金屬氧化物，如剛玉(α-Al2O3)等。

（二）常見共價晶體結構分析

1、金剛石晶體

5

金剛石晶體中，每個碳原子均以4個共價單鍵對稱地與相鄰的4個碳原子相結合，形成C—C—C

夾角為109°28′的正四面體結構(即金剛石中的碳采取sp3雜化軌道形成共價鍵)，整塊金剛石晶體

就是以共價鍵相連的三維骨架結構。其中最小的環(huán)是六元環(huán)。

2、二氧化硅晶體

(1)二氧化硅晶體中，每個硅原子均以4個共價鍵對稱地與相鄰的4個氧原子相結合，每個氧原子與

2個硅原子相結合，向空間擴展，形成三維骨架結構。晶體結構中最小的環(huán)上有6個硅原子和6個

氧原子，硅、氧原子個數比為1∶2。

(2)低溫石英的結構中有頂角相連的硅氧四面體形成螺旋上升的長鏈，而沒有封閉的環(huán)狀結構。這

一結構決定了它具有手性。

第三節(jié)金屬晶體與離子晶體

一、金屬鍵與金屬晶體

1、金屬鍵

(1)概念：“電子氣理論”把金屬鍵描述為金屬原子脫落下來的價電子形成遍布整塊晶體的“電子氣”，

被所有原子所共用，從而把所有的金屬原子維系在一起。

(2)成鍵粒子是金屬陽離子和自由電子。

(3)金屬鍵的強弱和對金屬性質的影響

①金屬鍵的強弱主要決定于金屬元素的原子半徑和價電子數。原子半徑越大、價電子數越少，金

屬鍵越弱；反之，金屬鍵越強。

②金屬鍵越強，金屬的熔、沸點越高，硬度越大。如：熔點最高的金屬是鎢，硬度最大的金

屬是鉻。

6

特別提醒：金屬鍵沒有方向性和飽和性。

2、金屬晶體

(1)在金屬晶體中，原子間以金屬鍵相結合。

(2)金屬晶體的性質：優(yōu)良的導電性、導熱性和延展性。

二、離子晶體

1、離子鍵及其影響因素

(1)概念：陰、陽離子之間通過靜電作用形成的化學鍵。

(2)影響因素：離子所帶電荷數越多，離子半徑越小，離子鍵越強。

特別提醒：離子鍵沒有方向性和飽和性。

2、離子晶體及其物理性質

(1)概念：由陽離子和陰離子相互作用而形成的晶體。

(2)離子晶體的性質

①熔、沸點較高，硬度較大。

②離子晶體不導電，但熔化或溶于水后能導電。

③大多數離子晶體能溶于水，難溶于有機溶劑。

3、常見離子晶體的結構

(1)NaCl晶胞

NaCl晶胞如圖所示，每個Na＋周圍距離最近的Cl－有6個(上、下、左、右、前、后各1個)，構成正八

面體，每個Cl－周圍距離最近的Na＋有6個，構成正八面體，由此可推知晶體的化學式為NaCl。

①每個Na＋(Cl－)周圍距離相等且最近的Na＋(Cl－)是12個。

②每個晶胞中實際擁有的Na＋數是4個，Cl－數是4個。

234－

③若晶胞參數為apm，則氯化鈉晶體的密度為g·cm3。

3－30

NA·a×10

(2)CsCl晶胞

CsCl晶胞如圖所示，每個Cs＋周圍距離最近的Cl－有8個，每個Cl－周圍距離最近的Cs＋有8個，它們均

構成正六面體，由此可推知晶體的化學式為CsCl。回答下列問題：

7

①每個Cs＋(Cl－)周圍距離最近的Cs＋(Cl－)有6個，構成正八面體。

②每個晶胞中實際擁有的Cs＋有1個，Cl－有1個。

168.5－

③若晶胞參數為apm，則氯化銫晶體的密度為g·cm3。

3－30

NA·a×10

三、過渡晶體與混合型晶體

1、過渡晶體

(1)四類典型晶體是分子晶體、共價晶體、金屬晶體、離子晶體。

(2)離子晶體和共價晶體的過渡標準是化學鍵中離子鍵成分的百分數。離子鍵成分的百分數大，作為離

子晶體處理，離子鍵成分的百分數小，作為共價晶體處理。

(3)Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、Cl2O7七種氧化物中從左到右，離子鍵成分的百分數越來越小，

其中作為離子晶體處理的是Na2O、MgO；作為共價晶體處理的是Al2O3、SiO2；作為分子晶體處理

的是P2O5、SO3、Cl2O7。

2、混合型晶體——石墨

(1)結構特點——層狀結構

①同層內，碳原子采用sp2雜化，以共價鍵相結合形成平面六元并環(huán)結構。所有碳原子的p軌

道平行且相互重疊，p軌道中的電子可在整個碳原子平面中運動。

②層與層之間以范德華力相結合。

(2)晶體類型

石墨晶體中，既有共價鍵，又有金屬鍵和范德華力，屬于混合型晶體。

(3)物理性質：①導電性，②導熱性，③潤滑性。

四、晶體類型的比較

1、四種晶體的比較

晶體分子晶體離子晶體金屬晶體共價晶體

構成微粒分子陰、陽離子金屬離子、自由電子原子

范德華力(少數

微粒間作用力離子鍵金屬鍵共價鍵

有氫鍵)

熔、沸點較低較高一般較高很高

硬度小略硬而脆一般較大很大

溶解性相似相溶多數溶于水不溶，有些與水反應不溶

性質機械加

不良不良良好不良

工性能

固態(tài)、液態(tài)均固態(tài)時不導電，熔大部分固態(tài)、熔融

導電性固態(tài)、熔融態(tài)時導電

不導電，部分融時導電，能溶于時都不導電

8

溶于水時導電水的溶于水時導電

組成和結構相金屬原子的價電子共價鍵鍵長短(電

離子所帶電荷數

似的分子，相數多、半徑小的金屬子云重疊多)、原

作用力大小規(guī)律多、半徑小的離子

對分子質量大離子與自由電子間子半徑小的共價

鍵強

的范德華力大的作用力強鍵穩(wěn)定

2、晶體類型的判斷方法

(1)依據組成晶體的微觀粒子和粒子間的作用判斷

分子間通過分子間作用力形成的晶體屬于分子晶體；由原子通過共價鍵形成的晶體屬于共價晶體；由

陰、陽離子通過離子鍵形成的晶體屬于離子晶體；由金屬陽離子和自由電子通過金屬鍵形成的晶體屬于金

屬晶體。

(2)依據物質的分類判斷

①活潑金屬的氧化物(如Na2O、MgO等)、強堿[如KOH、Ba(OH)2等]和絕大多數的鹽類是離

子晶體。

②大多數非金屬單質(除金剛石、石墨、晶體硼、晶體硅等外)、氣態(tài)氫化物、非金屬氧化物(除SiO2

外)、酸、絕大多數有機物(除有機鹽外)是分子晶體。

③常見的共價晶體單質有金剛石、晶體硼、晶體硅等；常見的共價晶體化合物有碳化硅、SiO2等。

④金屬單質(除汞外)與合金均屬于金屬晶體。

(3)依據晶體的熔點判斷

離子晶體的熔點較高，常在數百至幾千攝氏度；共價晶體的熔點高，常在一千至幾千攝氏度；分子晶

體的熔點較低，常在數百攝氏度以下至很低溫度；金屬晶體多數熔點高，但也有熔點相當低的。

(4)依據導電性判斷

離子晶體在水溶液中和熔融狀態(tài)下都導電；共價晶體一般為非導體，但晶體硅能導電；分子晶體為非導體，

而分子晶體中的電解質(主要是酸和非金屬氫化物)溶于水，使分子內的化學鍵斷裂形成自由離子，也能導電；

金屬晶體是電的良導體。

(5)依據硬度和機械性能判斷

離子晶體硬度較大或略硬而脆；共價晶體硬度大；分子晶體硬度小且較脆；金屬晶體多數硬度大，

但也有硬度較小的，且具有延展性。

9

第四節(jié)配合物與超分子

一、配合物

1、配位鍵

(1)概念：由一個原子單方面提供孤電子對，而另一個原子提供空軌道而形成的化學鍵，即“電子對

給予—接受”鍵。

(2)表示方法：配位鍵常用A—B表示，其中A是提供孤電子對的原子，叫給予體，B是接受孤電子對

的原子，叫接受體。

＋＋

如：H3O的結構式為；NH4的結構式為。

(3)形成條件：形成配位鍵的一方(如A)是能夠提供孤電子對的原子，另一方(如B)是具有能夠接受孤電

子對的空軌道的原子。

①孤電子對：分子或離子中，沒有跟其他原子共用的電子對就是孤電子對。如、、

分子中中心原子分別有1、2、3對孤電子對。含有孤電子對的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，

－－－

離子如Cl、CN、NO2等。

②含有空軌道的微粒：過渡金屬的原子或離子。一般來說，多數過渡金屬的原子或離子形成配位鍵的數目

基本上是固定的，如Ag＋形成2個配位鍵，Cu2＋形成4個配位鍵等。

2、配合物

(1)概念：通常把金屬離子或原子(稱為中心離子或原子)與某些分子或離子(稱為配體或配位體)以

配位鍵結合形成的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均為配合物。

(2)組成：配合物[Cu(NH3)4]SO4的組成如下圖所示：

①中心原子：提供空軌道接受孤電子對的原子。中心原子一般都是帶正電荷的陽離子(此時又叫中

心離子)，最常見的有過渡金屬離子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。

－

②配體：提供孤電子對的陰離子或分子，如Cl、NH3、H2O等。配體中直接同中心原子配位的原

子叫做配位原子。配位原子必須是含有孤電子對的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。

4－2＋

③配位數：直接與中心原子形成的配位鍵的數目。如[Fe(CN)6]中Fe的配位數為6。

(3)常見配合物的形成實驗

實驗操作實驗現象有關離子方程式

10

2＋

滴加氨水后，試管中首先出現藍Cu＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋

＋

色沉淀，氨水過量后沉淀逐漸2NH4、Cu(OH)2＋4NH3===

2＋－2＋

溶解，得到深藍色的透明溶液，[Cu(NH3)4]＋2OH、[Cu(NH3)4]＋

乙醇

滴加乙醇后析出深藍色晶體2－

SO4＋H2O=====[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓