6.11

稠環芳烴

稠環芳經[fused(condensed)ringaromatichydrocarbons]中兩個苯環共用兩個碳原子，我們稱這種現象為稠合。例如萘、蒽、菲等就是稠環化合物。—、萘

萘來自煤焦油，是煤焦油中含量最多的一種稠環芳烴（5%)。萘是無色晶體，有特殊氣味，熔點80.3°C，容易升華，是制取染料中間體等的重要的化工原料。1.萘衍生物的命名

萘環中有兩種等同的位置一取代萘的位置可用α，β或1，2表示，如:

多取代萘要用數字表示取代基的位置，環固有的編號如下（1可起始于任何一個α位）：

以此為基礎，應使取代基編號依次最小。如有官能團，則使官能團編號盡可能小，如:2.萘的結構X射線分析指出:萘（C10H8)的十個碳原子和八個氫原子都處于同一平面。萘的雙鍵共振，可寫成三個共振式：三個共振式參與形成的共振雜化體可表示為：

。為解釋反應方便也可表示為:。

由于共振，萘的鍵長平均化，但又不完全等同，測定結果如下圖。

實測萘的共振能為255.4kJ/mol，比兩個苯共振能之和低（150.7x2=301.4kJ/mol)。可以預計萘與苯類似，具有芳香性，但比苯活潑。

3.萘的化學性質(1)親電取代反應

萘具有芳香性，可進行親電取代反應。萘的α位和β位不等同，單一取代產物有兩種。兩種位置取代的速度也有差異。對α位的進攻，可形成兩個保留苯環的較穩定的共振式，而對β位的進攻，只有一個較穩定的共振式。

可見進攻α位形成的共振雜化中間體較穩定，α位的取代速度快，萘的親電取代主要發生在α位。

與苯相比，無論是α位或是β位都有較穩定的保留苯環的共振式，因此它們的取代活性比苯大，取代的反應條件比苯溫和。A.鹵代萘氯代用苯作溶劑。碘作催化劑：

溴代時可不用催化劑。

B.硝化C.磺化

萘的磺化反應有許多特殊性。它是一可逆反應，在較低溫度主要生成α-萘磺酸，較高溫度主要生成萘磺酸。磺酸基可被某些基團取代，因此從β-萘磺酸可制備β-取代物。

為什么會出現這種情況呢？由于α位親電取代速度較快，低溫時，主要生成α

-萘磺酸，這是動力學控制產物。

但β-萘磺酸較α-萘磺酸穩定，在它的分子中基團間的斥力較小，去磺化的速度比α-萘磺酸慢。

溫度升高，去磺化的速度加快，α-萘磺酸逐漸轉變為較穩定的β-萘磺酸，這是熱力學控制產物。

D.傅一克酰基化反應

萘比較活潑，傅一克烷基化產物比較復雜，因此用處不大。萘的傅一克酰基化反應產物較單一，但定位效應與溶劑有關，以CS2或四氯乙烷為溶劑，主要生成α取代產物；以硝基苯為溶劑，主要生成β取代產物。

E.一取代萘的定位效應

萘取代容易發生在α位，除此之外，一取代萘的定位效應也受環上原有取代基的控制。

當取代基是鄰對位定位基時，它們使環活化，取代發生在同環。若取代基在1位，則進一步取代主要在4位;若取代基在2位，則進一步取代主要在1位。1位和4位都是同環的α位。例如：

間位定位基使環鈍化，無論原有取代基在1位或2位，第二個取代基都進入異環的8位及5位（即異環的α位）。例如:

在磺化反應中，這些規律并不十分有效，這是由于磺化反應與反應溫度有關，因此在研究磺化反應時，應聯系它們自身的反應特點。例如：（2）萘的氧化和還原

奈的活性還體現在它比苯易氧化和還原上。萘氧化生成1，4-奈醌，一般不能用側鏈氧化的方法來制備萘甲酸。例如：

工業上以五氧化二釩(V2

05)催化，用空氣在高溫下氧化萘，制取鄰苯二甲酸酐。

鄰苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于制造油漆、增塑劑、染料等。

萘也可發生Birch還原反應，生成1，4-二氫化萘，較高溫度可還原成四氫化萘。

進一步還原需用催化氫化的方法。四氫化萘和十氫化萘為高沸點液體，是良好的溶劑。二、蒽和菲

蒽和菲是同分異構體，它們都是由三個苯環稠合而成的。三個苯環都在同一平面，不同的是蒽的5個苯環在同一直線，菲卻不在同一直線上。

蒽和菲都存在于煤焦油中，為無色的晶體。命名、編號及物理常數如下:蒽和菲具有芳香性，它們比苯活潑。可發生加成、氧化、還原、取代等反應。試劑主要進攻9，10位，以保持兩個穩定的苯環不變。蒽和菲易氧化還原。

蒽醌是重要的蒽醌染料中間體，工業上往往通過苯與鄰苯二甲酸酐反應來制取。

蒽醌可進一步加工成茜素、標準還原藍（陰丹士林藍）等染料。

菲醌是一種農藥，可防止小麥鎊病、紅薯黑斑病等，目前菲在工業上的應用還有待進一步開發。

蒽和菲在9、10位上也可發生親電取代反應，但取代往往伴隨有加成和多取代產物，因此很少有合成價值。

蒽在9、10位上的活性，還體現在它可與馬來酐發生Diels-Alder反應。三、致癌芳烴

最初發現，接觸煤焦油多的工人皮膚較易生癌，后來研究發現復雜多核芳烴中多種化合物有致癌性。如3，4-苯并芘和5，10-二甲基-1，2-苯并蒽等。研究指出，這些烴不直接引起癌變，而是經