PBO聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維Theusercandemonstrateonaprojectororcomputer,orprintthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfield匯報(bào)人：01背景簡(jiǎn)介printthepresentationandmakeitintoafilmawiderfield02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmawiderfield03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmawiderfield04應(yīng)用與前景printthepresentationandmakeitintoafilmawiderfieldCONTENTSPBO在無氧的情況下，升溫至650℃也不會(huì)分解，其極限氧指數(shù)（LOI）為68%。比強(qiáng)度、比模量是當(dāng)前所有纖維品種中最高的，被視為新一代先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料增強(qiáng)體超高斷裂強(qiáng)度超高初始模量超高耐熱性超高阻燃性01背景簡(jiǎn)介printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfield不耐紫外發(fā)展歷史

上世紀(jì)六七十年代，最初由美國(guó)空軍材料實(shí)驗(yàn)室為發(fā)展航天航空事業(yè)需開發(fā)一種新型復(fù)合材料，委托美國(guó)斯坦福大學(xué)開展了多年的PBO纖維合成理論與結(jié)構(gòu)研究。七八十年代的美國(guó)斯坦福研究所在Wolf教授等帶領(lǐng)下組成了該聚合物專題研究組，并首先設(shè)計(jì)發(fā)明了最初的PBO纖維合成方法基本專利。但由于一直受到合成工藝的限制，不能合成大分子量的PBO聚合物，其優(yōu)越的性能也難以體現(xiàn)出來。直到20世紀(jì)80年代中期，由美國(guó)DOW公司開發(fā)出了一種新的PBO單體合成、聚合及紡絲技術(shù)，對(duì)PBO進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)計(jì)。新工藝改進(jìn)了原來單體合成的方法，提高了合成單體的收率，這對(duì)PBO纖維實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)起到了很大的作用。1991年,美國(guó)陶氏公司和日本東洋紡(TOYOBO)公司合作，共同開發(fā)了PBO的紡絲技術(shù)，由陶氏-巴迪許化纖公司在日本東洋紡公司的設(shè)備上開發(fā)出PBO纖維。1994年,日本東洋紡公司，建成了年產(chǎn)400噸PBO單體和l80噸紡絲生產(chǎn)線，1998年10月正式投產(chǎn)開始商業(yè)化生產(chǎn)，注冊(cè)商標(biāo)為Zylon.1997年,荷蘭阿克蘇諾貝爾公司纖維研究所DELF大學(xué)于合作開發(fā)了商品名為M-5的新型PBO纖維，但目前仍處在開發(fā)階段。因此，迄今為止，日本東洋紡公司是世界上唯一一家可以進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)PBO纖維的公司。雖說，世界上只有日本東洋紡具有PBO單體DAR的工業(yè)生產(chǎn)能力，但它同樣存在著原料有限、價(jià)格高、硝化過程廢酸處理難、三廢處理易產(chǎn)生劇毒物質(zhì)等問題，日本許多大公司都在尋找取代現(xiàn)行工藝路線的工業(yè)化方法。01背景簡(jiǎn)介printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfield02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfield分子結(jié)構(gòu)在PBO中，雜環(huán)上的N和O的相對(duì)位置對(duì)應(yīng)的有順式與反式兩種，商業(yè)化的是順式體。PBO大分子高度直線型，是難易彎曲的分子，亞苯基環(huán)與雜環(huán)連接的C-C鍵基本相互平行。由于線型高分子的結(jié)構(gòu)作用，PBO結(jié)晶顯示出極高的模量。PBO纖維與其他剛性高分子纖維一樣，采用液晶紡絲方法進(jìn)行紡絲。在液晶狀態(tài)，大分子處于自發(fā)取向狀態(tài)，紡絲的拉伸流動(dòng)使得溶液中全部聚合物的平均取向方向處于纖維軸向上，由此可以得到分子鏈在纖維軸向上高度取向的纖維。取向與結(jié)晶結(jié)構(gòu)高性能聚合物纖維的微結(jié)構(gòu)層次由Sawyer等人提出，纖維被設(shè)想為由微纖、小微纖和分子鏈組成。其中微纖是由幾條分子鏈結(jié)合而成，而微纖則通過更弱的分子間作用力結(jié)合在一起構(gòu)成纖維。由此，PBO是比較容易形成微纖化。TrookuKitawaga等人通過X射線衍射對(duì)PBO纖維進(jìn)行研究，提出了類似結(jié)構(gòu)：纖維呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，芯層有許多的微纖構(gòu)成，微纖由高度取向的PBO分子鏈構(gòu)成，微纖直徑再10-50nm，微纖之間是毛細(xì)管狀的微孔，微孔通過裂縫或者微纖的開口相互連接起來02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的力學(xué)性能據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PBO纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別達(dá)到5.8GPa和352Gpa。圖1-2顯示了各種高性能纖維的理論模量和實(shí)際模量，從圖中可知PBO纖維模量仍存在較大的提升空間。研究人員研究了溫度環(huán)境下PBO纖維的拉伸強(qiáng)度和模量保持率。400攝氏度時(shí)，PBO纖維(ZylonHM)保持室溫模量的75%(圖1-3)02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的力學(xué)性能*數(shù)據(jù)摘自東洋紡官網(wǎng)02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的力學(xué)性能*數(shù)據(jù)摘自東洋紡官網(wǎng)原因分析大致包括以下幾個(gè)方面：A，目前各種常規(guī)紡絲用的聚合體相對(duì)分子質(zhì)量往往較小，分子鏈長(zhǎng)度有限。纖維末端增多，分子末端造成纖維結(jié)構(gòu)上的微小缺陷也增多。但是目前常規(guī)的紡絲方法限制了聚合體相對(duì)分子質(zhì)量的大幅度增加！B，常規(guī)紡絲方法的最大拉伸倍數(shù)小，無法使得大分子鏈，特別是柔性鏈充分伸展。解決方案：A、提高大分子的相對(duì)分子質(zhì)量B、減少非晶區(qū)大分子之間的纏結(jié)C、減少初生纖維中折疊鏈結(jié)晶的含量，增加非晶區(qū)縛結(jié)分子的含量。D、盡可能將非晶區(qū)均勻分散到連續(xù)的結(jié)晶基質(zhì)中。02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的力學(xué)性能高溫和濕度對(duì)纖維強(qiáng)度有較大影響(圖1-4)。250，飽和蒸汽狀態(tài)下，PBO的強(qiáng)度保持率低于其室溫值的20%。因此，PBO纖維應(yīng)該儲(chǔ)存在干燥的環(huán)境中。02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的熱性能PBO在空氣氛圍中的熱降解溫度是650℃，在氮?dú)猢p氬氣等惰性氣體環(huán)境下的熱降解溫度為700℃，比Kevlar高出100℃。400℃時(shí)，PBO纖維在空氣中的等溫質(zhì)量損失小于5%。TG-MS/FTIR聯(lián)用技術(shù)顯示PBO聚合物熱降解過程中釋放出H2O、CO、CO2和NH3等小分子。PBO纖維的熱膨脹因子為6ppm/℃，極限氧指數(shù)達(dá)到68，是聚合基纖維中最高的。另外有人對(duì)PBO的防火性能和隔熱性能進(jìn)行了研究，與Aramid纖維相比，PBO具有良好的耐火性能，適合用于隔熱材料02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的防彈性能高強(qiáng)度、高模量和高韌性是材料應(yīng)用于高性能領(lǐng)域的必要條件，高模量是防彈應(yīng)用的重要指標(biāo)。利用受到?jīng)_擊時(shí)，纖維發(fā)生原纖化，吸收大量沖擊能的特性，纖維防彈抗沖擊材料已在國(guó)外普遍應(yīng)用。Leigh發(fā)展了一個(gè)分析模型，用來解釋防彈衣應(yīng)用中的纖維(如Kevlar、Spectra、Zylon、S2glass等纖維)對(duì)彈頭沖擊反應(yīng)。NASAGlenn研究中心的研究人員對(duì)PBO纖維的防彈性能進(jìn)行了研究，他們制備了圓環(huán)試樣，內(nèi)徑、軸長(zhǎng)和壁厚分別是40、10和1.5英寸，樣品是固定在與水平面有傾斜角度的桌子上，小鈦板以各種速度射入樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示刺穿PBO纖維所需的能量是Kevlar的兩倍。鑒于PBO纖維的高能量吸收特性，美國(guó)成功將PBO纖維應(yīng)用于防彈衣的制備，并將其配備警察系統(tǒng)。02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的一些其他性質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性PBO纖維具有優(yōu)異的耐化學(xué)介質(zhì)性,除了能溶解于的濃硫酸、甲基磺酸、氛磺酸、多聚磷酸外,在絕大部分的有機(jī)溶劑及堿中都是穩(wěn)定的。此外,在次氯酸中也有很好的穩(wěn)定性,芳綸在漂白劑中幾十小時(shí)內(nèi)就完全分解,而在漂白劑中后仍保持以上的強(qiáng)度,因此洗滌時(shí)即使采用漂白劑也不會(huì)損傷的特性。尺寸穩(wěn)定性PBO纖維在無載荷的情況下熱處理30min，熱收縮只有0.2%；而相同情況下，p-amid和copoly-amid分別展現(xiàn)出0.5%和0.7%的收縮。由蠕變?cè)囼?yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)，當(dāng)ZylonHM纖維的破壞應(yīng)力為60N時(shí)，失效時(shí)間為19年。光電性能目前只有少數(shù)研究者對(duì)PBO纖維光電性能進(jìn)行了研究,Kim指出用常規(guī)的摻雜方法來提高PBO這一類聚合物的電導(dǎo)率不太理想。Jenekhe與Wang合作用K+離子注入的方法提高此類高分子電導(dǎo)率,得到了令人滿意的結(jié)果。國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)吳平平等人也用N+注入的方法對(duì)PBO進(jìn)行表面處理,提出了苯并哇類聚合物“受限”的“孤子-反孤子”的模型,用來解釋離子摻雜不能有效提高此類聚合物電導(dǎo)率。02結(jié)構(gòu)與性能printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO纖維的缺陷不耐紫外雖然PBO有以上優(yōu)異的性能,但是PBO還有一些缺陷,比如表面粘結(jié)性能差,染色性能差等,還有就是PBO纖維紫外穩(wěn)定性差,PBO暴露在紫外線中的時(shí)間越長(zhǎng),強(qiáng)度下降越多。經(jīng)過40h的日曬實(shí)驗(yàn),芳綸的斷裂強(qiáng)度值還可以穩(wěn)定在原值的80%左右,而PBO纖維的斷裂強(qiáng)度值僅為原來的37%。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的單體研究進(jìn)展PBO是由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉柞Ｂ扰c4,6二氨基-1,3-間苯二酚（4,6-diaminoresorcinol，縮寫為DAR）縮聚而得到的高分子聚合物，其中DAR是PBO的重要單體，在1960年代到1980年代的20多年里，由于DAR的純度問題，一直制約PBO纖維的研究進(jìn)程。如何得到高純度低成本并且要避免高毒性物質(zhì)的參與的DAR一直是科研人員需要解決的問題。

到目前為止，DAR的合成工藝有13條之多，例如：間苯二酚法、二氯苯法、三氯苯法、苯胺法、間苯二酚磺化鹵化法、間苯二酚磺化法、間二氯苯法等。這些方法各有優(yōu)劣。

DAR對(duì)苯二甲酸03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的單體研究進(jìn)展間二氯苯法2001年,Horst開發(fā)了以間二氯苯為原料的合成方。此方法是對(duì)間二氯苯用濃硝酸發(fā)煙硫酸硝化,得到4，6-二硝基間二氯苯，副產(chǎn)物2，4-二硝基間二氯苯；堿性條件下與芐醇反應(yīng)生成1，3-二芐氧基-4,6-二硝基苯,然后催化加氫得到DAR。如圖7所示。此方法優(yōu)點(diǎn)是間二氯苯的硝化反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行,避免了多硝基產(chǎn)物的生成；副產(chǎn)物2,4-二硝基-3-芐氧基氯苯和目標(biāo)產(chǎn)物很容易分離。缺點(diǎn)是此方法有副產(chǎn)物苯甲醛生成,易污染環(huán)境。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的單體研究進(jìn)展

間苯二酚法間苯二酚法是用發(fā)煙硝酸直接硝化間苯二酚的,用乙酸乙酷重結(jié)晶，產(chǎn)率較低，僅為30%。后來改用硝硫混酸做硝化劑，并在硝化時(shí)加入少量尿素，硝化產(chǎn)率高達(dá)60%。此種方法以間苯二酚為原料,首先將間苯二酚上的兩個(gè)酚輕基用乙酞基保護(hù)起來，然后硝硫混酸硝化，硝化產(chǎn)物經(jīng)過乙酸乙酷的兩次重結(jié)晶，得到純度較高的4,6-二硝基間苯二酚，最后用氯化亞錫在鹽酸溶液中還原并成鹽，得到DAR。合成路線如右圖所示。這條路線有一個(gè)缺點(diǎn)就是硝化可以在2,4,6位同時(shí)進(jìn)行,2位硝化產(chǎn)物與硝化目標(biāo)產(chǎn)物的分離比較困難。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的單體研究進(jìn)展

三氯苯法

1980年DOW,化學(xué)公司的Lysenko以三氯苯為原料合成了DAR單體。這條路線是這樣的：首先將1,2,3-三氯苯硝硫混酸硝化,由于2位被Cl原子占據(jù),硝化副產(chǎn)物較少,然后在CH3OH和NaOH存在條件下水解得到4,6-,二硝基2-氯-間苯二酚,最后催化加氫，鹽酸鹽成鹽DAR得到單體。反應(yīng)式如右圖。這條路線硝化水解兩個(gè)步驟基本上都能得到很高的產(chǎn)率,但在催化加氫這一環(huán)節(jié)上還存在著問題,收率較低。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的單體研究進(jìn)展

苯胺法DOW化學(xué)公司的Morgan等1993年提出了一條新的合成路線,日本人改進(jìn)了這一路線,目的在于取代帶有毒性的原料三氯苯。他們以苯胺為原料,首先將苯胺制成氯化重氮苯,再與間苯二酚反應(yīng)得到,4,6-二偶氮基間苯二酚,進(jìn)行催化加氫,鹽酸成鹽。副產(chǎn)物苯胺也以鹽酸鹽的形式存在,故需要進(jìn)行重結(jié)晶得到純度高的DAR。路線如右圖。這條路線優(yōu)點(diǎn)就是避免了使用了毒性很大的三氯苯,并且苯胺可以二次利用。關(guān)鍵的一步在于偶氮化反應(yīng),提高偶氮化反應(yīng)的收率是本路線的研究熱點(diǎn)。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合

有關(guān)PBO聚合物的合成研究，熱點(diǎn)在于如何能使聚合物的性能更加接近于期望值。PBO的聚合有多種方法，有對(duì)苯二甲酸法、對(duì)苯二甲酰氯法、三甲基硅烷基化法和中間相法等。而對(duì)苯二甲酸法中又演化出鹽酸鹽法、復(fù)合鹽法、磷酸鹽法和AB型單體法。目前實(shí)驗(yàn)室最常用的合成方法是鹽酸鹽法，即由4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）與對(duì)苯二甲酸（TA）在多聚磷酸（PPA）中進(jìn)行溶液縮聚而得，反應(yīng)式如右圖。

03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合

鹽酸鹽法合成PBO聚合物1981年Wolfe等首次報(bào)道了PBO的合成。他們使用了DAR和幾種帶有不同取代基的對(duì)苯二甲酸,以多聚磷酸（PPA）為溶劑，P2O5做脫水劑,縮聚合成得到PBO樹脂。結(jié)論是結(jié)構(gòu)中苯撐上沒有取代基的聚合物的性能是最優(yōu)的。PPA在PEO的合成過程中具有極其重要的作用：它通過生成磷酐活化TA（多聚磷酸與對(duì)苯二甲酸反應(yīng)生成）；通過氨基質(zhì)子化、磷酸酯的生成保護(hù)DAR；吸收脫除小分子水等03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合

AB型單體法金寧人等提出了型新單體的自縮聚法合成PBO的新路線。首先將DNR選擇性還原,合成出4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽,此鹽酸鹽與對(duì)甲氧基苯甲酰氯進(jìn)行縮環(huán)合成反應(yīng)得到苯并噁唑化合物,通過催化加氫,得到AB型新單體2-（對(duì)甲氧碳基苯基）-5-氨基-6-羥基苯并噁唑（MAB）,自縮聚合成PBO。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合

目前PBO以及單體合成中出現(xiàn)的問題1、DAR結(jié)構(gòu)中存在的酚羥基與氨基，非常容易發(fā)生氧化分解反應(yīng)，空氣中暴露幾小時(shí)就會(huì)被氧化，顏色變深。2、PBO單體的合成與穩(wěn)定成為PBO聚合過程中的非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)，成本與性能。3、DAR鹽酸鹽，穩(wěn)定性差、制備困難、成本高03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO纖維的紡絲技術(shù)

東洋紡技術(shù)PBO纖維的制備方法采用干噴濕紡法。紡絲溶劑可選用多聚磷酸（PPA）和甲磺酸（MSA）。Allen.S.R.等發(fā)現(xiàn)用MSA為紡絲溶劑制得PBO原絲的相對(duì)分子質(zhì)量很低，且有大量的孔洞，因而纖維的力學(xué)性能很差。當(dāng)用PPA為溶劑時(shí)，纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

因此，東洋紡是將對(duì)苯二甲酸（TPA）和4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DAR）在多聚磷酸（PPA）介質(zhì)內(nèi)先脫氯化氫使單體活化，然后再聚合，得到一定相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14%的聚合物溶液，經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)，于180℃左右經(jīng)噴絲板擠出，通過0.5～25cm的空氣層后進(jìn)入水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜30%磷酸溶液的凝固浴中，拉伸比控制在15～20，經(jīng)堿洗和水洗后得到原纖（AS）；若要制備高抗拉模量纖維，可將初生絲在張力下500～600℃左右進(jìn)行熱處理（HM）03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合與紡絲技術(shù)

國(guó)內(nèi)的PBO開發(fā)1、中藍(lán)晨光第一種工藝是以中藍(lán)晨光化工研究院有限公司為代表的鹽酸鹽法，采用4,6二氨基-1,3-間苯二酚鹽酸鹽和對(duì)苯二甲酸在多聚磷酸中縮聚制備紡絲原液，再通過干噴濕紡的液晶紡絲工藝。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合與紡絲技術(shù)

國(guó)內(nèi)的PBO開發(fā)2、哈爾濱工業(yè)大學(xué)和東華大學(xué)第二種是哈爾濱工業(yè)大學(xué)和東華大學(xué)為代表的復(fù)合鹽法，利用4,6二氨基-1,3-間苯二酚/對(duì)苯二甲酸復(fù)合鹽在多聚磷酸中縮聚，再通過干噴濕紡的液晶紡絲工藝。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合與紡絲技術(shù)

國(guó)內(nèi)的PBO開發(fā)3、浙江工業(yè)大學(xué)第三種是浙江工業(yè)大學(xué)為代表AB型單體法制備紡絲原液，再通過干噴濕紡的液晶紡絲工藝。03生產(chǎn)方法printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfieldPBO的聚合與紡絲技術(shù)國(guó)產(chǎn)PBO纖維與日本東洋紡Zylon纖維的性能比較ZLPBO-中藍(lán)晨光DHPBO-東華大學(xué)PBO（AB）-中藍(lán)(AB)法04應(yīng)用與前景printthepresentationandmakeitintoafilmtobeusedinawiderfield

PBO纖維的應(yīng)用

在國(guó)外，PBO纖維取代其他纖維在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究十分活躍。PBO纖維及其復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海、軍工及民