文檔編制序號：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]文檔編制序號：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]丙二醇項目調研報告丙二醇項目調研報告1簡介1,3-丙二醇(1,3-PDO)是無色無味的液體，比重1.0537(25℃)，熔點-32℃,沸點210-211℃，自燃溫度2用途1,3-丙二醇（PDO）是一種重要的化工原料，可作為有機溶劑應用于油墨、涂料、潤滑劑、抗凍劑等行業，還可用作藥物合成中間體。其最主要的用途是作為聚合體單體合成性能優異的高分子材料。最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。1,3-丙二醇可以替代乙二醇，1,4-丁二醇和新戊二醇等中間體用于生產多醇聚酯及作為碳鏈延伸劑。其與苯二甲酸合成的聚對苯二甲酸丙二酯（PTT），顯示了比乙二醇、丁二醇為單體合成的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBP）等更優良的性能，被認為是一種兼具PET的高性能和PBT的易加工性的新型聚酯材料。PTT是紡織工業中一種新型聚酯化學纖維，性能明顯優于PET和PBT，克服了PET的剛性和PBT的柔性，特別是它有優異的回彈性（拉伸20%時彈性恢復可達100%）、易染性（能在無載體的情況下常壓沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具滌綸、錦綸甚至氨綸的優點，可制作高度蓬松的BCF紗、復合纖維、地毯、彈力織物、非織造布，適合衣著及多種潛在用途。由1,3-PDO與對苯二甲酸（酯）合成的聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT），市場應用前景廣闊。1,3-丙二醇脫水和脫氫可以生產與四氫呋喃和γ-丁內酯化學性質相類似的產品，如氧雜環丁烷，并且通過開環聚合反應生產類似于PTMEG的新型聚合物，或作為涂料中的反應溶劑。31,3-丙二醇的生產技術及壟斷概況目前全球1,3-丙二醇的生產基本上被德國Degussa公司、美國殼牌公司和美國杜邦公司三家壟斷。三個公司各自采用的是不同的技術路線。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氫化法，殼牌公司采用的是環氧乙烷羰基化法，兩個公司走的都是“石化路線”。另一家1,3-PDO生產商杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法。3.1丙烯醛水合氫化法丙烯醛水合氫化制備1,3-PDO工藝申請專利最多的是德國Degussa公司，其次是德國Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛為原料生產1,3-PDO的工業化路線主要的生產步驟是：（1）丙烯醛水合制3-羥基丙醛；（2）3-羥基丙醛催化加氫制得1,3-PDO。專家認為該生產工藝技術比較成熟，成本低，原料也比較廣泛便宜。但存在催化劑選擇性低、產物分離過程復雜，質量較差，污染厲害，且丙烯醛易燃易爆，難以貯運，生產危險性較大的缺陷，因此生產成本較高。該工藝的難度在于催化劑的選取，目前國內該工藝還處于中試階段，技術有待完善。3.2環氧乙烷羰基化法由shell公司創造，該生產工藝優點是成本低、技術先進和產品質量好；但同時也存在前期投資大，反應困難的不足。該工藝存在復雜的加氫精制體系，且在工藝中多次使用低壓蒸汽吹掃，因此投資成本和操作成本較高，若能開發出有效地加氫催化劑，減少反應中過量氫氣使用量，并提高催化劑活性，則該工藝成本可進一步降低。該技術的關鍵環節是催化劑的選擇，目前國內在該方面的處理還不成熟，影響國內該生產工藝發展的主要因素是缺乏科研經費和技術交流。3.3生物工程法由DoPont公司最早開發，主要通過菌種以甘油為底物發酵生產1,3-PDO，該工藝國內外均處于研究階段。菌種的選擇和培養是關鍵，當前研究較多的菌種是克雷伯氏菌、丁酸梭狀芽孢桿菌、弗氏檸檬菌三種菌，它們具有較高的1,3-PDO轉化率及生產強度。國外有些研究機構通過采用基因技術，對所選菌種進行DNA重組，來提高1,3-丙二醇的產量。由于目前世界上采用轉基因工程菌發酵法生產1,3-丙二醇的只有杜邦一家，因此杜邦通過專利申請將相關的技術和工藝進行了嚴密的保護，形成了高度的技術壟斷。3.4幾種生產工藝比較表1.11,3-PD生產方法比較生產方法優點缺點主要研發單位化學法丙烯醛水合加氫法工藝簡單，催化劑體系簡單，對設備要求不高高溫高壓，劇毒,儲運困難Degussa公司環氧乙烷法原料易得，儲運方便，質量高，成本低高溫高壓，技術難度大，裝置投資高，催化劑制備及選用復雜Shell公司UCC公司生物轉化法腸道細菌歧化甘油生成1,3-PD利用可再生資源，操作簡便，反應條件溫和，副產物少，環境污染小易產生底物和產物抑制，轉化率及產物濃度低，殘留甘油濃度高GBF公司大連理工大學清華大學基因工程菌將葡萄糖發酵為1,3-PD由于需要添加大量昂貴的維生素B12，增加了生產成本DuPont公司Genencor公司3.5國內技術進展國內科研單位1996年開始關注1,3-丙二醇生產技術發展；1997年國家開始同DuPont等國外公司進行技術轉讓談判，但遭到拒絕；1998年我國可以向國外企業高價進口1,3-丙二醇，國內大型石化公司也開始看好PTT聚酯項目，這促使國內一批科研單位開始研發1,3-丙二醇。目前國內開展丙烯醛法的研發單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石油化工研究院、華東理工大學等；開展環氧乙烷法的研發單位主要有中石化北京化工研究院、中科院蘭州化物所等；開展微生物發酵法的研發單位主要有清華大學、華東理工大學、大連理工大學、山東大學、江南大學、東南大學、沈陽農業大學、安徽科苑集團等。但目前絕大多數研發單位還處于小試、中試階段，沒有實現工業化。部分成果比較突出的研發單位項目進展簡介如下：1、上海石化1,3-PDO工藝進行了研究并建立了中試裝置。在裝有陽離子交換樹脂催化劑的固定床反應器中進行水合，在丙烯醛質量分數13%～17%的反應條件下，單程轉化率達到85%，選擇性大于90%。水合后在高壓釜內進行分段加氫，催化劑為顆粒狀Raney鎳型金屬合金，活性好；選擇性好；顆粒大，易于從反應物中分離；可重復使用，明顯降低了生產成本。2、黑龍江石油化工研究院采用丙烯醛水合氫化法制備1,3-PDO，也已取得階段研究結果，在實驗室研究基礎上建成50t/a中試裝置。水合工藝采用聚苯乙烯螯合型離子交換樹脂催化劑在固定床反應器中，在空速1h-1，丙烯醛濃度15%～17%，于60℃進行水合反應，丙烯醛轉化率為83.2%，3-羥基丙醛（3-HPA）選擇性93%；3-HPA加氫時在60℃，5.0MPa，進料空速9h-1的條件下，其轉化率為96.6%，1,3-PDO選擇性為99.6%。3、蘭州石化公司石油化工研究院開展了以丙烯醛為原料的水合氫化制取1,3-PDO的工藝路線，丙烯醛水合工藝在裝填離子交換樹脂的固定床反應器上進行，空速為3～6h-1,丙烯醛質量分數為14.9%、60℃下，丙烯醛的轉化率為80.1%，3-HPA的選擇性為87.5%。水合后的3-HPA經濃縮后，在2L高壓釜上進行加氫，一段加氫溫度為45℃，二段加氫溫度為120℃，壓力為6.0MPa，以Ni-Al合金作雷尼鎳催化劑，3-HPA轉化率大于98.2%，1,3-PDO加氫選擇性大于99.2%。4、中石化北京化工研究院呂順豐等將環氧乙烷與合成氣通入有機溶劑中，在羰基鈷催化劑存在下，進行氫甲酰化反應；然后通入空氣或氧氣，使羰基鈷催化劑氧化生成鈷沉淀物；將鈷沉淀物和溶液離心分離、過濾后返回反應釜中，進行下一次反應；向濾液中加入去離子水后進行真空蒸餾，得到3-羥基丙醛水溶液；最后進行氫化反應，生成1，3-丙二醇。本方法不使用有機膦配體助催化劑，也不需加入各種類型的氫甲酰化反應促進劑，效果較好，且成本低。5、清華大學對以克雷伯氏菌和葡萄糖作為輔助底物發酵生產1,3-PDO進行了研究，發現以葡萄糖單獨作為底物發酵時不生成1,3-PDO；以葡萄糖和甘油為混合底物時，菌體濃度顯著提高。因此在甘油為底物的發酵中，通過摻加葡萄糖作為輔助底物可以提高1,3-PDO轉化率，同時縮短發酵時間，通過選擇合適的葡萄糖加入速率，其轉化率最高可達64.9%。清華大學應用化學研究所劉德華教授等近年來又發明了一種外源添加反丁烯二酸促進微生物合成1,3-丙二醇的方法，適用于1,3-丙二醇的厭氧及有氧發酵過程，其優點在于：可加速菌體對甘油的利用，顯著提高1，3-丙二醇濃度和生產強度，降低生產成本。針對1,3-丙二醇發酵過程中副產較大量的有機酸（鹽）的特點，他們在國際上率先將電滲析脫鹽技術引入1,3-丙二醇提取工藝，并通過絮凝、濃縮和精餾等工序，使產品純度達到99.92%，收率達80%以上。其中試產品在儀征化纖、遼陽石化等單位試用，與從國外進口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT進行對比，結果表明清華大學生物法1,3-丙二醇中試產品聚合得到的PTT的特性粘度、色澤等關鍵技術指標超過了進口產品。6、大連理工大學環境與生命學院修志龍等開發出以玉米為原料經兩步發酵生產1,3-PDO新工藝。他們首先將玉米淀粉變成糖化液；然后用假絲酵母、釀酒酵母、接合酵母、芽孢桿菌、曲霉等好氧菌將葡萄糖轉化為甘油；再用克雷伯氏桿菌(Klebsiella)、檸檬菌(Citrobacter)和梭狀芽孢桿菌(Clostridia)等厭氧菌將甘油進一步轉化為1,3-PDO。其中第一步發酵所得到的發酵液可離心或過濾除去菌體，清液可直接進入第二步發酵或者經濃縮后作為第二步發酵的批式添加液，部分菌體可在連續發酵時循環使用；第一步發酵液也可不離心經滅菌后，再進行第二步發酵。2004年12月19日，修志龍教授主持完成的“微生物發酵法中試生產1,3-丙二醇”項目通過鑒定，與會專家認為該項目采用的發酵和分離技術具有明顯的創新性，總體處于國際先進水平。由于看好1,3-丙二醇市場前景，國內不少企業在積極開發1,3-丙二醇項目，主要是上海石化股份有限公司、黑龍江辰能生物工程有限公司、河南天冠集團公司等。最初天冠集團與清華大學等部門聯合攻關的發酵法生產1,3-技術，成功進行了500噸/年工業性試驗，為微生物法1,3-丙二醇的工業化提供了經濟可行的發酵工藝路線。黑龍江辰能生物工程有限公司與清華大學合作，于2009年投資6742萬元，完成了國內首套發酵法生產1,3-丙二醇國家高技術產業化示范裝置的建設，其中100噸單體發酵罐是1,3-丙二醇行業內單體設備的最大規模。2011年中石化上海工程公司與撫順研究院聯合承擔的中國石化科技開發項目——年處理甘油200噸發酵生產1,3-丙二醇中試技術取得具有自主知識產權的高產菌株，確定了包括發酵、代謝調控、分離提取及產品精制在內的完整工藝。值得一提的是，大連理工大學目前也正在進行年產千噸級1,3-丙二醇工業示范化項目的調試。專家認為副產甘油制取1,3-丙二醇技術具有菌種優良、發酵效率高、產品收率高和能耗低等特點，是目前國內外最為經濟可行的技術路線。41,3-丙二醇的產業化情況4.1國外產業化現狀表1列出了國外1,3-丙二醇的生產情況，截止2010年，全球1,3-PDO產能為20.27萬噸。生產方法有：丙烯醛法、環氧乙烷法和微生物發酵法。主要掌握在殼牌、德固薩和杜邦公司手中。表1截止2010年國外1，3-丙二醇的生產情況公司名稱產能工藝生產地點德固薩5丙烯醛水合氫化法Shell7.26環氧乙烷路易斯安那州杜邦與德固薩合資0.91丙烯醛水合氫化法DuPontTate＆Lyle4.5生物發酵法田納西州DuPontTate＆Lyle1.6生物發酵法(2011年二季度完成擴產)田納西州合計19.274.2國內產業化現狀國內2002年開始實現1,3-丙二醇工業化生產，首家生產企業是山東鄒平銘興化工有限公司，采用化學合成法，規模在千噸級。2004年，黑龍江辰能生物工程有限公司建成微生物發酵法1,3-丙二醇試驗裝置并投產對外銷售。截止到2010年國內1,3-丙二醇的主要生產廠家和產能如下表。表2截止2010年國內1,3-丙二醇的生產情況公司名稱產能工藝山東鄒平銘興化工公司6500環氧乙烷法黑龍江辰能生物工程有限公司2500生物發酵法（清華技術）河南天冠企業集團1000生物發酵法（清華技術）上海德茂化工有限公司生物發酵法（杜邦技術）上海石化丙烯醛法（自有技術）安徽立興化工有限公司10000生物發酵法（目前到中試，擬建10000噸）此外上海德茂化工有限公司宣稱自己可生產含量在99.8%以上的生物法1,3-丙二醇，其工廠位于安徽。產品的應用領域方向主要為醫藥合成和化妝品領域，但未獲知其生產能力。5、生物法經濟效益核算表6-1年產1000t1,3-PD的兩種分離工藝單位成本項目名稱醇沉（元/噸）鹽析萃?。ㄔ?噸）原輔料粗甘油6,4376,140酵母粉6158檸檬酸4240氫氧化鈉1,3721,309無機鹽160153乙醇1,382142硫酸銨—1,017殼聚糖——原輔料合計9,4548,858公用工程自來水2221循環冷卻水8294電483439蒸汽3,4763,542公用工程合計4,0644,096固定資產1,2751,247單位總成本14,79314,201該表中數據來源于大連理工大學修志龍老師。表6-2年產2萬噸/年1,3-丙二醇經濟指標匯總表序號項目單位指標備注一、工程總投入萬元21677.311建設投資20000.002建設期貸款利息987.003流動資金690.31二、年銷售收入55000.00生產期平均三、年總成本34279.39生產期平均四、年營運利潤15801.38生產期平均五、年利稅總額20720.61生產期平均六、年稅后利潤11851.03生產期平均七、投資回收年限年2.19所得稅前年2.50所得稅后八、投資利潤率%79.01九、投資利稅率%95.59十、貸款償還年限年3.04其中建設期一年十一、盈虧平衡點%15.25投資第年十二、凈現值（FNPV）萬元104793.1221凈現值（FNPV）萬元77042.3890十三、全部投資內部收益率（FIRR）%55.32所得稅前全部投資內部收益率（FIRR）%45.83所得稅后資本金內部收益率（FIRR）60.3358上表中數據來源于華東理工大學方云進老師6國內外市場1,3-丙二醇主要用來做PTT（對苯二甲酸丙二醇酯），PDO和PTT的合成技術主要被杜邦和殼牌公司壟斷。而目前，1,3-丙二醇主要市場還是在PTT的應用上，PTT未來市場的發展將決定1,3-丙二醇的市場前景。6.1PTT國外狀況1995年殼牌化學公司正式向市場推出PTT樹酯，商品名為“Conem”。1996年在美國西弗吉尼亞州的PointPleasant建成了一套2萬t/a的PPT裝置，2001年在墨西哥建有11.5萬噸t/a的PTT工廠。2003年在加拿大完成9.5萬t/a裝置的投產，該裝置生產特性黏度大于0.9dl/g的PTT。與美國公司Kosa公司，日本旭化成、東麗、東洋紡等公司，中國臺灣省華隆公司，韓國SK化學、韓泰合成、曉星、可隆、三養、高麗合纖和泰光等公司以及西班牙An-rex公司合作共同開發PTT纖維。杜邦公司2000年推出PTT樹酯，商品名為Sorona。在美國金斯頓SoronaPTT纖維的生產裝置產能為1.2萬t/a，另外，杜邦公司計劃將5.9萬t/a閑置的PET裝置也改產PTT。宣稱韓國的新韓工業，日本的帝人和東麗，以及中國臺灣的遠東紡織等公司合作共同開發PTT纖維，鞏固其在彈性纖維市場的優勢地位。日本的旭化成公司從殼牌化學公司購買了3GT（PDO聚合物家族的通稱）的聚合體生產技術，制造纖維出售。2002年，旭化成與帝人公司合并他們各自的PTT纖維業務成立合資公司Solotex，推出纖維的商品名為“solo”。Solotex公司負責2家公司PTT聚酯及其纖維的產銷，PTT產能約為5000t/a。新公司銷售額將達10億日元/年（800萬美元/a）.2006年可望提高到100億日元/年。2002年東麗工業公司和杜邦達成綜合性協議，杜邦公司將轉讓其先進的杜邦Sorona聚合體技術，東麗公司將在日本生產其纖維并在亞洲市場上銷售。東麗也將生產PTT與滌綸形成的雙組分纖維和共紡纖維，由東麗杜邦合資公司在日本國內銷售。6.2PTT國內狀況中國臺灣省華隆公司、工業技術研究所和紡織研究中心三家合作開發成功了PTT纖維商業生產工藝，生產規模為5000t/a,預計年銷售金額900—1200萬美元，為避免與滌綸和尼龍競爭，主要生產是82.5dtex以下的特殊品種。2000年上海華源股份有限公司與殼牌公司達成協議合作開發PTT纖維及紡織品，旨在成為全球最大的PDO和PTT生產商，搶占氨綸和尼龍等彈性纖維的市場。目標是2010年殼牌公司將有11—12套PTT聚酯生產裝置投產運行，產量達到110萬t/a，其中55%用于地毯纖維，45%用于紡織纖維。2004年，泉州海天輕紡集團經杜邦公司正式授權使用杜邦Sorona聚合物開發、生產和銷售PTT短纖維、紗線及其織物。該項目是中國大陸第一家獲得杜邦公司許可的PTT短纖維生產廠。2012年盛虹集團自主研發，設計并具有完全知識產權的我國首條年產3萬噸/年PTT聚合裝置開車一次成功，打破跨國公司長期以來對行業核心技術的壟斷。盛虹集團已經攻克了PTT纖維紡絲技術，PTT聚酯合成技術，記憶纖維染色技術。集團和清華大學劉德華老師合作開發5萬噸/年生物法1,3-丙二醇技術，項目投產后將迅速形成PTT產業鏈的國產化技術，形成具有生物質纖維特點，集PDO生產、PTT合成、PTT紡絲、PTT面料印染技術和產業化一條龍。成為國內首家、全球第二家具有完整產業鏈生產此產品的公司。標志著我國在PTT領域方面進入國際一流水平。6.3限制國內PTT行業發展的主要因素（1）價格因素，核心是生產原料1,3-PDO的成本太高PTT產品價格依賴其生產原料1,3-PDO的生產成本，對該因素的解決主要依靠1,3-PDO產品能夠盡快實現工業化生產。業內人士認為PTT的性能條件確定了它廣闊的應用領域，它的性能價格比將對它的市場開拓具有極其重要的影響。目前PTT的市場價格偏高，每噸價格在3.5萬元左右，因而限制它只能在成本消化能力較強的產品和品種方面取得有限的發展成果；一旦能降到合適的價位水平，PTT的市場開拓便將非常順利。（2）技術原因，原料來源受限制，市場發展受制于人目前國內PTT纖維生產企業都采取PTT切片紡絲，但是，現在全球PTT切片生產掌控在殼牌化學和杜邦兩家公司手中，國內PTT企業使用的原料很大程度上受限制于國外巨頭。（3）PTT纖維市場活躍、市場競爭加劇導致產品價格下降：由于中國對PTT纖維的認知度提升，加之其比較高的市場附加值，除了國內傳統的化纖巨頭涉足PTT纖維生產外，很多民企看到了PTT纖維的經濟價值，開始紛紛引進技術生產PTT纖維產品，這些企業主要集中在華東地區的浙江與江蘇，迅速擴張的國內產能，國內實際需求沒有跟上產能的擴充，導致行業競爭激烈產品價格嚴重下滑，2005-2006年每噸PTT纖維價格在8萬元左右，到2008-2009年這一價格下滑了一半，每噸在4萬元左右。（4）面料開發技術不成熟，市場認同度有待提高國內PTT面料產品的加工技術還不成熟，開發的很多新品還不能被市場快速接受。目前國內PTT纖維行業暫時出現了“瓶頸”現象，但我們也可以看到其后續的發展潛力：PTT切片產業化即將形成：為了目前改觀PTT市場出現的PTT切片受制于人的，國內大型石化企業“上海石化”目前已經實行PTT聚酯切片的量產，另外江蘇中鱸科技發展股份有限公司2010年新建的10噸/年的PTT切片生產線投產。這些企業的投產對中國PTT切片生產帶來了一定的示范效應，未來可能會有更多的企業投入PTT切片生產。這些利好因素給中國PTT纖維市場帶來新的動力，另外PTT切片量產后對國內作為其直接的原材料1,3-PDO產品市場也帶來了廣闊的前景。競爭促進PTT面料的研發加快，目前國內PTT纖維競爭加劇，價格一路下滑，很多企業開始意識到要扭轉這樣的局面就必須在下游面料研發上下功夫，很多PTT纖維面料企業加大投入研發費用，對于PTT纖維終端產品的開發，側重于應用性強和高附加值兩點，充分發揮PTT織物優異的懸垂性、伸長恢復性、染色及印花特性及免燙性等優點。71,3-丙二醇行業前景分析對1,3-PDO的應用前景分析主要分析其下游市場的需求情況及下游市場替代產品發展情況。1、PTT纖維行業1,3-PDO是生產PTT纖維的重要原料，且具有不可替代性，因此PTT纖維行業的發展將對1,3-PDO市場發展產生重大影響。PTT纖維具有廣泛的應用前景，是未來聚酯纖維的重要替代產品之一。同時國家相關規劃也將PTT產品作為未來新產品研究開發的重點。但目前國內PTT纖維產業化生產才剛剛起步，產品價格是該市場發展的瓶頸，國內有不少企業十分關注1,3-PDO和PTT行業的發展，有些石化類生產企業已經為進入上述行業在做相關準備。綜合而言，只要原材料1,3-PDO的生產成本不斷降低，帶動PTT纖維市場價格下降，那么它在PTT纖維市場上的應用將會取得巨大的突破。2、醫藥行業在過去三年中，1,3-PDO應用最多的領域就是醫藥行業，它主要用來生產西布曲明減肥藥和維生素-H。國內最早應用1，3-PDO生產西布曲明是在2000年左右，但到2002年由于生產工藝變化和市場因素，它逐漸被其它醫藥中間體所替代。同樣的情況也發生在維生素-H的應用市場上。這使得2002年該產品在醫藥市場的銷售陷入了低谷，造成大量的產品積壓。綜合而言，1，3-PDO產品價格如果無法實現大幅度下降，它在制藥行業的應用領域將會越來越小。2008年中國1,3-PDO產品總產能為1.3萬噸/年，預計未來3年中國1,3-PDO產品總產能將達到7.5萬噸/年。而中國實際需求的1,3-PDO產品在3萬噸左右，中國國內生產企業最大生產量將保持在3萬噸，因此如果未來新增的6.2萬噸的年產能全部投產的話，國內生產商將持續現在的實際產量遠遠小于產能狀況。國內許多企業都瞄準了1,3-丙二