第四章

染料化學第1頁4.1概述

1.基本概念

染料是能使其它物質取得鮮明而堅牢色澤化合物。早期染料主要來自天然動植物當前合成染料已經取代了天然染料，品種已達8600各種。第2頁2.染料分類

(1)按染料化學結構進行分類

①偶氮染料②硝基和亞硝基染料NaO3SHON=NNaO3S第3頁③芳甲烷染料

染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷結構染料

CC(HC)NN(CH)CNH.HCl三苯甲烷二苯甲烷堿性嫩黃O2323第4頁④蒽醌染料

⑤靛系染料含有靛藍或類似結構染料。OONHOONHNNNNHSONaClClSONa蒽醌活性艷藍X-BRCHNNHC=CCOOOOCC=CSSC233第5頁⑥酞菁染料含有酞菁金屬絡合物結構染料。⑦硫化染料用硫或多硫化鈉硫化作用制成⑧菁系染料含有聚甲炔結構染料。-(CH)n-⑨雜環染料含有五、六元雜環等結構染料。在皮革染色中用較多是前四類染料。

NNNNNNNNM第6頁(2)按應用分類

酸性染料直接染料堿性染料金屬絡合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料還原染料分散染料油溶與醇溶性染料等十各種皮革染色主要應用上述前五種。第7頁3.染料命名(1)我國染料命名體系實施是三段命名法，要求以下：

第一段為冠稱，表示染料依據應用方法或性質分類名稱，為了使染料名稱能細致地反應出染料在應用方面特征，將冠稱分為31類，如酸性、弱酸性等

第二段為色稱，表示染料在被染物上色澤名稱，色澤形容詞采取“嫩”、“艷”、“深”三字。第三段是尾稱(字尾)，以英文字母結合阿拉伯數字補充說明染料色光、形態、強度、特殊性能及用途等。(2)國外染料產品命名國外染料產品命名，大致也采取三段命名法，但非常混亂。注:染料索引《染料索引》是一部國際性染料、顏料品種匯編。它將世界大多數國家各染料廠商品，分別按它們應用性質和化學結構歸納、分類、編號，逐一說明他們應用特征，列出它們結構式，注明其合成方法，附有同類商品名稱對應表。

第8頁4.染料性能及評價

(1)外形

慣用染料外觀形態有粉狀、粒狀、塊狀、漿狀等。(2)溶解度

在一定溫度下某染料在100克純水中所能溶解最大克數。(3)強度染料染色強度，它表示染色能力大小，也稱為濃度或力分。通常以%表示。染料強度越大，染色時需要量就越少。(4)色光

染料與被染物所顯示出主色中所展現副色。

(5)染色堅牢度

染色堅牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色能力。對于皮革染色來說，耐日曬、皂洗、干濕擦、水洗、汗漬等牢度指標尤為主要。(6)滲透度

是指染料向被染物內部滲透能力。(7)親協力

染色達平衡是，纖維吸收染料數量，可用不加助劑時上染百分率表示。

第9頁4.2染料顏色與分子結構關系

1.經典發色理論(1)發色團與助色團理論依據維特(O.N.Witt)發色團與助色團理論（1876）,

有機化合物結構中最少需要有一些不飽和基團存在時才能發色，這些基團稱之為發色基團，主要發色基團有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等。維特發色團與助色團理論在歷史上對染料化學發展起過主要作用，也正是這個原因，維特發色團與助色團這兩個名稱現在還在被廣泛使用著，不過它們涵義已經有了根本改變。

第10頁解釋1.發色體：含有發色團分子稱為發色體或色原體。發色團被引入愈少，顏色愈淺；發色團被引入愈多，顏色愈深。以下情況可使顏色加深：1）增加側鏈內烯基數目2）增加羧基數目，尤其是增加彼此直接聯結羧基3）以萘環代替偶氮染料中苯環4）把一定取代基加入分子內。

發色體對各種被染物質也不一定含有染色能力(或親和力)，能夠作為染料有機化合物分子中還應含有助色團.2.助色團：

能加強發色團生色作用，并增加染料與被染物結協力各種基團。主要助色團有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。另外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等為特殊助色團，它們對發色團并無顯著影響，但能夠使染料含有水溶性和對一些物質含有染色能力。

第11頁（2)醌構理論

內容：染料之所以有顏色，是因為其分子中有醌結構存在。醌型結構可視為分子發色團。這個理論只能用來解釋三芳基甲烷類及醌亞胺類染料，對于偶氮苯類有色化合物不適用。第12頁2.近代發色理論

依據量子化學及休克爾(Huckel)分子軌道理論，有機化合物展現不一樣顏色是因為該物質吸收不一樣波長電磁波而使其內部電子發生躍遷所致。能夠作為染料有機化合物，它內部電子躍遷所需激化能必須在可見光(400nm~760nm)范圍內。物質顏色主要是物質中電子在可見光作用下發生П→П*(或伴隨有n→П*)躍遷結果，所以研究物質顏色和結構關系可歸結為研究共軛體系中П電子性質，即染料對可見光吸收主要是由其分子中П電子運動狀態所決定。第13頁

3.顏色深淺和濃淡

物質顏色深淺是指物質吸收光波在光譜中位置而言，物質吸收光波波長愈短，則顏色愈淺。物質顏色濃淡，是表示同一個染料顏色強度，即物質吸收一定波長光線量多少。人們把能增加染料吸收波長效應稱為深色效應，把增加染料吸收強度效應叫濃色效應。反之，把降低吸收波長效應稱為淺色效應，把降低吸收強度效應叫減色效應。第14頁4.顏色拼配三原色：紅黃藍紅黃

二次色：橙綠紫橙三次色：黃灰藍灰紅灰第15頁顏色拼配舉例

黃色顏料（除黃色光線，能微吸收綠色和橙色光，強烈吸收其余光線）

藍色顏料（除藍色光線，能微吸收綠色和紫色光，強烈吸收其余光）注：互補染料：在染料混合中，當兩種染料混合時，假如一個染料所反射色光，全被另一個染料所吸收，則該兩種染料就稱為互補色

綠第16頁人類視覺系統對色反應

物體顏色第17頁照明體陽光：在地球上產生視覺根本原因電磁波光譜:

可見光譜范圍極少

1pm1nm1um1mm1m1km1Mm1GmWavelengthKosmicradiationradiationGammaX-RaysUltravioletradiationvisibleradiationInfraredradiationRadar,TVRadioAudioFrequenciesEnergydistribution380nm730nm第18頁天然和人造光源:D65,A,TL84

日光白熾光

熒光相對強度波

長第19頁物體反射:眼睛所看到

吸收:顏料作用透射率,不透明度,遮蓋力:有時也很主要第20頁眼睛功效介紹

空間分辨

顏色分辨眼球晶體光視網膜上120,000,000個接收體800,000條神經腺至腦部第21頁敏感度

兩種視覺中樞暗光下:桿體細胞(120Million)

只分辨明暗

明亮光下:三種錐體細胞(6Million)

分辨顏色

色盲:缺乏椎體細胞

第22頁椎體細胞對可見光譜反應標準觀察者

x,y,z,2o,10o

視場第23頁大腦顏色視覺使大腦產生

程序非常復雜為了發展更加好顏色測量系統，我們需要更深入研究第24頁背景

周圍,對比(中間灰線相同，只是背景不一樣）

怎樣看見顏色第25頁察覺顏色是受到以下因素影響大小適應自然環境人造環境表面結構期望

經驗

訓練

第26頁用人眼比較顏色可能做到看見完全是我們感覺我們能分辨出數百萬種顏色

必須條件標準光源標準觀察幾何第27頁用人眼比較顏色不能做到限制

需要拼在一起才能比較沒有標準記憶第28頁預料不到事情同色異譜現象

日光白熾燈或其它照明樣本1樣本1樣本2樣本2相似不一樣同色異譜現象第29頁預料不到事情方向

表面結構ABABABAB第30頁預料不到事情特殊效果金屬效果干擾（珠光）效果

必須多角度觀察

直接觀察和照明會有最好效果第31頁預料不到事情熒光增白劑

“藍”色加入帶黃紙張可增加“白”感覺 此效果只在帶UV光線下產生日光熒光色

比如，紅色、綠色，色彩飽和度比其它物體較高第32頁4.3染料發展概況

4.3.1染料發展歷史4.3.2我國染料發展概況4.3.3世界染料生產發展新趨勢

(1)染料生產規模化

(2)染料生產及污染有向亞洲等欠發達地域轉移趨勢(3)在染料生產中重視新技術及新產品研究

第33頁4.4皮革生產中慣用染料

皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金屬絡合染料為主。能夠預測，能與皮革纖維發生絡合金屬絡合染料及能和革纖維發生共價結合活性染料以及取代禁用染料環境保護染料將在皮革染色上應用前景遼闊。第34頁4.4.1酸性染料(1)概述

酸性染料是一類須在酸性介質中進行染色染料，并所以而得名，并非染料本身呈酸性。分子式：D—SO3Na，D代表有色染料母體。電離式：D—SO3NaD—SO3-(有色染料陰離子)+Na+(無色)(2)酸性染料結構和分類結構特點：大多為芳香族化合物磺酸鈉鹽。這類染料主要由含有磺酸基偶氮染料、蒽醌染料和三芳甲烷染料組成。所以從結構上看多為偶氮型染料，而且以單偶氮和雙偶氮為最多。第35頁

(3)酸性染料性質及應用性能

相對分子量低，大多數在400~800之間。

多數以磺酸基為水溶性基團。

染浴中加入酸時，可生成色素酸，色素[D—SO3Na+HCL→D—SO3H(色素酸)+Na++CL-]使被染物著色濃厚，有利于染料固定。

染浴中加入中性鹽時因同離子效應而使染料離解減緩，降低色素酸生成，緩染、勻染。酸性染料陰離子與重金屬陽離子會產生有色沉淀，故染色時不可用金屬器皿。對鈣、鎂離子不敏感，可在硬水中使用。不能與陽離子染料同浴染色，若先用陰離子染料染色，后用陽離子染料固色，則染色效果好。染浴中加入一定量陰離子或非離子表面活性劑可對酸性染料起勻染作用。酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色，相溶性好，染色互補性好。酸性染料用于鉻鞣革時，常在染色后期加甲酸固色。酸性染料色譜齊全，色澤鮮艷，滲透性好，使用方便，含有一定堅牢度。抗水性較差，不耐水洗，耐堿洗堅牢度差。第36頁4.4.2直接染料(1)概述

直接染料是一類無須使用媒染劑就能直接使纖維染色染料，故名直接染料。從化學結構上看，直接染料幾乎全是偶氮型，且多數為雙偶氮或多偶氮型。相對分子量比酸性染料大，主要為芳香族磺酸鹽，易溶于水，能和纖維分子間依靠范德華力和氫鍵結合。(2)直接染料特點

分子結構有三個特點：直線型、共平面性和較長共軛系統。

直接染料在染色性質上特點：在溶液中易聚集形成半膠體溶液，提升染色溫度能夠降低染料聚集度，從而提升上染能力；對酸敏感，在染色時不需加酸固色；對水中鈣鎂離子十分敏感，與之生成沉淀，染色時注意水硬度；染色時滲透性差，遮蓋力好，色澤濃厚，是皮革染色時主要表面著色染料之一；在染色時可與酸性染料配合使用，效果互補，不可與陽離子性物質同浴使用。

第37頁(3)直接染料在皮革染色中應用

直接染料主要用于鉻鞣革染色，染色時常和酸性染料搭配同浴使用。因為直接染料在許多方面相同于芳香族合成鞣劑，因而含有一定鞣性和填充性。普通不用于植鞣革染色。直接染料和酸性染料相互配合進行染黑色革時，普通二者質量比為3:2(直接染料：酸性染料)，這么既能夠滿足皮革表面著色，又可確保皮革深層著色。

第38頁4.4.3堿性染料

(1)概述

堿性染料又名鹽基染料，它是有顏色有機堿與酸形成鹽，堿性染料水溶液中離解成染料陽離子和酸根陰離子.電離式：Me-NH3ClMe-NH3+(染料陽離子)+Cl堿性染料并非本身含有堿性，也不是要求在堿性介質中溶解或染色，而是指染料在溶液中形成陽離子部分有色，所以堿性染料屬于陽離子染料。堿性染料可溶于水中，但溶解性不及酸性染料和直接染料。在溶解時慣用酒精和有機酸助溶。(2)堿性染料特點及在皮革上應用堿性染料色譜齊全，色澤鮮艷，著色里強，但耐曬、耐摩擦堅牢度差，極易褪色。堿性染料滲透性差，表面著色性強。對植鞣革、合成鞣劑鞣革染色時，上染速度快，染色極不均勻，易產生古銅色，染浴中加入少許醋酸可適當減緩這種作用。對陽離子型鉻鞣革親和力小。(3)常見堿性染料

從結構上看普通是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧雜蒽型等含有顏色有機堿與酸形成鹽。第39頁4.4.4活性染料

(1)概述

分子中含有一個以上活性基團，在一定染色條件下，這些活性基團能與被染纖維起化學反應，并以共價鍵結合，使染料與被染物形成穩定有機整體，從而顯示出很好耐洗滌、耐磨擦堅牢度，又稱為反應性染料。至今活性染料在皮革染色中還處于開發階段，實際用于皮革染色還不多。從活性染料性能及皮革染色要求來看，預見活性染料必將有更大發展，在皮革染色中應用前景遼闊。

第40頁(2)活性染料結構及分類

活性染料主要是由母體染料和活性基團及聯結基等經過共價鍵連接而形成一個整體。母體染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等結構染料，其中以偶氮類尤其是單偶氮類為多。活性染料品種很多，普通按活性基來分類，應用最多活性基是鹵代均三嗪、鹵代嘧啶及乙烯砜類，依據其含活性基及染色情況可將其分為X、K、M、KN、KD等型號，下面將逐一介紹。

第41頁X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性較高，染色及固色溫度較低(20~40℃)，為普通型或低溫型。其特點為勻染性很好，穩定性較差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率約60%。例：ClNNNClClClNNNSONaSONaSONaNHClN=NOH三氯均三嗪(三聚氯氰)活性艷黃

X-R(C.I.Reactiveyellow4(13190))333第42頁K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，因為三聚氰氯中兩個氯原子為其它基團所取代，活性較X型低，染色固色溫度較高(80~100℃)，也稱“熱固型”染料。和纖維親和力大，可染深色，固色率約60~90%。ClNHNNNNaOSNHN=NNNCHHOClClSONa活性嫩黃K-5G333第43頁M型：染料分子含有一氯均三嗪和β-羥乙基砜硫酸酯雙活性基染料，反應活性強，耐酸耐堿穩定性高于K和KN型，固色率高。NHNNNNHClOHN=NSOCHCHOSONaSONaNaOSHOOC活性艷紅M-8B332222第44頁KN型：染料活性基為乙烯砜基(-SO2CH=CH2)，在染色時由-SO2CH2CH2OSO3Na生成，它反應活性介于X型和K型之間，固色溫度約60℃，在溶液中很穩定，不會發生水解。例：活性黑KN-B(C.I.20505)

NHOHN=NSOCHCHOSONaSONaNaOSN=NNaOSOCHOS23332422222第45頁KD型：母體為直接染料，活性基為兩個一氯均三嗪基，此染料與纖維親和力大，染色溫度在70℃以上，適于染深色。例：活性艷紅KD-8B

N=NNHNHOHN=NSONaNaOSNNNClNHClNNNNaOSSONaNHCH=CH3333第46頁P型：染料含有膦酸型活性基，由ICI企業70年代開發成功，可在弱酸性(pH6.0)條件下固色，可與分散染料一起使用，沒有水解反應，它固色率很高。

N=NNHOOPO(OH)NHSONaNCHCHCONHOPO(OH)HO活性黃P-7GA活性藍P-BR3223232第47頁(3)活性染料應用性能特點活性染料和酸性染料、直接染料一樣，都屬于陰離子染料；

色澤鮮艷，色譜齊全；

染料與纖維之間化學鍵穩定性高，在使用過程中不易發生斷鍵褪色，耐日曬、水洗、磨擦堅牢度好，固色率較高，滲透勻染性好，水溶性好，溶解度受鹽影響小，在堿浴中穩定性好。活性染料結構中普通含有磺酸基，水溶性很好，對硬水有較高穩定性。在染色應用中，活性染料與纖維作用時產生酸，染色后期須加堿中和，以促進染色反應進行。堿對活性染料有固色作用。

溶于水后染料呈陰離子型，可同陰離子或非離子助劑共用，不可與陽離子物質同浴使用。活性染料可用于鉻鞣革染色，為了防止堿對成革造成不良影響，極少后期加堿固色。它不適合于植鞣革染色。第48頁(4)在皮革染色中使用活性染料注意事項

在用活性染料染皮革時，要注意兩個原因即溫度和pH值。對于鉻鞣革先要進行醛復鞣，提升耐堿度后可用X型等活性染料染色。對于純醛鞣革、油鞣革等耐堿坯革，用活性染料染色時在堿性條件下固色。第49頁4.4.5金屬絡合染料

(1)概述

金屬絡合染料近年來在皮革染色上應用越來越廣泛，金屬絡合皮革染料被稱之為皮革專用染料。最早金屬絡合染料是BASF企業首創以水楊酸為組分鉻絡合酸性染料，19Ciba企業又研制出了鄰、鄰-二羥基偶氮染料；19該企業又研制出1:1鉻絡合酸性染料。金屬絡合染料色澤飽滿、鮮艷，含有良好遮蓋力和染色堅牢度，所以應用廣泛。在皮革染色中用于噴染和鼓染，在苯胺革涂飾中用較多。第50頁(2)金屬絡合染料結構與組成

由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料與金屬離子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)絡合而成，實際上是染料母體作為多嚙配位體、金屬離子作為中心原子而形成有色金屬螯和物。當前金屬絡合染料已包括到除還原染料和陽離子染料之外整個染料領域，其中偶氮型最多也最主要。普通按照金屬離子與母體染料關系將金屬絡合染料分為1:1和1:2型，下面對這兩型染料進行詳細介紹。第51頁最慣用兩型金屬絡合染料介紹①1:1型金屬絡合染料凡是由一個金屬離子與一個染料分子所形成絡合染料稱為1:1型金屬絡合染料。因為這類染料需要在強酸性介質中(pH值小于2.5)進行染色，所以又稱為酸性金屬絡合染料。用于羊毛、絲和毛皮著色，主要用作皮革涂飾中著色材料。②1:2型金屬絡合染料凡是由一個金屬離子與兩個染料分子所形成絡合染料稱為1:2型金屬絡合染料。因為染色時常在靠近中性介質中進行，習慣稱之為中性染料。1:2型染料中，有一部分慣用于皮革涂飾著色染料，特點是著色快速，尤其在表面染色時，遮蓋能力強。噴染時可加入少許表面活性劑以助勻染。其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光堅牢度均很好。也可用于結合鞣革和植物鞣革染色。商品中1:1型是固體，1:2型是液體。伴隨絡合物分子量增大其水溶性降低很快。第52頁(3)常見金屬絡合染料舉例

1:1型絡合染料：

N=NCr+SO-NOOCONHCOCHON=NSOHNH2NHONNOCrCOOH酸性鉻黃GRN酸性鉻棕TCN332232第53頁

1:2型絡合染料：

N=NCOCoCN=NSONHCONHCOHNCOSONHC-Na+中性深黃2222第54頁4.4.6其它染料

在皮革染色中用最多是酸性染料和直接染料，其次為堿性染料、活性染料及金屬絡合染料。其它染料如硫化染料、醇溶性染料、還原染料、分散染料在皮革生產中應用極少，在這里不一一介紹。第55頁4.5皮革禁用染料與環境保護染料

4.5.1概述

德國政府率先于1994年、1995年先后明令禁止在食品及日用消費品中使用有致癌作用22種芳香胺及包括到118種偶氮染料。繼德國之后，歐盟及歐洲許多其它國家也于19