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有機(jī)化合物發(fā)展素養(yǎng)(十六)

證據(jù)推理——簡(jiǎn)單

合成路線設(shè)計(jì)探究點(diǎn)

簡(jiǎn)單有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)作業(yè)手冊(cè)探究命題角度發(fā)展核心素養(yǎng)有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)一般以新藥物或中間體、新材料等制備為背景,根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式的特點(diǎn),利用信息,通過對(duì)有機(jī)合成路線、綠色化學(xué)的分析,設(shè)計(jì)或選擇最佳合成路線[證據(jù)推理與模型認(rèn)知]在進(jìn)行有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)時(shí),要充分利用有機(jī)化合物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系和題目中給定的轉(zhuǎn)化信息,并結(jié)合題目流程,用正推、逆推或正逆推結(jié)合的方式,通過信息遷移,聯(lián)系官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)方法或?qū)⑵纹唇友茏?得到合成路線探究點(diǎn)

簡(jiǎn)單有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)1.設(shè)計(jì)的原則(1)起始原料要廉價(jià)、低污染,原料通常是含四個(gè)碳原子以下的簡(jiǎn)單有機(jī)化合物。(2)步驟要盡可能少,產(chǎn)率要盡可能高,副反應(yīng)要盡可能少或不發(fā)生,副產(chǎn)品要盡可能少。(3)有機(jī)合成反應(yīng)需要的條件要盡量容易實(shí)現(xiàn)。(4)要按一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團(tuán),結(jié)合題中所給的提示信息,設(shè)計(jì)最佳合成路線。2.解題思路3.設(shè)計(jì)流程(1)比較原料與目標(biāo)產(chǎn)物中基團(tuán)變化與碳、氫、氧、氮、鹵素原子的變化,找到原料之間的用量比。(2)引進(jìn)基團(tuán)時(shí)要考慮定位效應(yīng)(信息會(huì)提示)和基團(tuán)保護(hù),據(jù)此設(shè)計(jì)引進(jìn)基團(tuán)的順序。(3)基團(tuán)的保護(hù)與復(fù)原,還有一些原有基團(tuán)被酸(堿)化或氧化(還原)后,要復(fù)原成原基團(tuán)。例

某課題組合成了一種非天然氨基酸X,合成路線如下(Ph—表示苯基):已知：以化合物F、溴苯和甲醛為原料,設(shè)計(jì)如下所示化合物的合成路線(用流程圖表示,無機(jī)試劑、有機(jī)溶劑任選)。 (也可表示為

)[答案][解析]參考F→G, 與

反應(yīng)生成 , 可以由溴苯與Mg在(C2H5)2O中反應(yīng)生成;由已知第二個(gè)反應(yīng)知,R3MgBr與酮羰基發(fā)生反應(yīng),再水解生成羥基,因此

與HCHO反應(yīng)后再水解,生成

;醇羥基與HBr在加熱條件下可以發(fā)生取代反應(yīng)生成

。【信息解讀】1.合成路線中問題思考與信息解讀問題思考信息解讀

R3BrR3MgBr【新信息】鹵代烴(溴苯)可以合成格氏試劑烴基鹵化鎂(苯基溴化鎂),還可以繼續(xù)與HCHO發(fā)生加成反應(yīng),并水解得到相應(yīng)的醇如何將F和溴苯連接起來?【題干信息】來自非天然氨基酸X合成流程中F→G反應(yīng)的信息遷移如何確定F與溴苯、目標(biāo)產(chǎn)物的用料比?分析原料F有5個(gè)碳原子,溴苯有6個(gè)碳原子,甲醛有1個(gè)碳原子,而目標(biāo)產(chǎn)物是12個(gè)碳原子,由此確定三種原料的用量比是1∶1∶12.流程設(shè)計(jì)(1)目標(biāo)產(chǎn)物中Br從哪里來?很顯然不是溴苯原來的Br,意味著格氏試劑

與HCHO加成、水解后得到產(chǎn)物含有“—OH”,再與HBr反應(yīng)得到

。(2)格氏試劑水解得到

,但羥基不在與溴苯直接相連的第1個(gè)碳原子上,苯基溴化鎂沒有直接與HCHO發(fā)生加成反應(yīng)。從而確定反應(yīng)有①溴苯與Mg反應(yīng),②苯基溴化鎂與

反應(yīng),③

與HCHO反應(yīng)再水解,

④

與HBr反應(yīng)。(3)本題中沒有定位效應(yīng)與基團(tuán)保護(hù)問題,只有反應(yīng)的先后順序,根據(jù)反應(yīng)原理確定反應(yīng)順序①②③④。變式題辣椒的味道主要來自辣椒素類化合物。辣椒素F的合成路線如下,B中不含溴元素:已知信息:①R1COCl+R2NH2

→R1CONHR2②RCH(COOH)2

RCH2COOH寫出以1,3-丁二烯和CH2(COOCH2CH3)2為原料,必要的無機(jī)試劑任選,設(shè)計(jì)合成環(huán)戊酸

的路線。[答案]CH2

=CHCH=CH2

[解析]

1,3-丁二烯(CH2

=CHCH=CH2)與溴發(fā)生1,4-加成生成CH2BrCH=CHCH2Br,CH2BrCH=CHCH2Br與CH2(COOCH2CH3)2發(fā)生取代反應(yīng)成環(huán),生成

,

在堿性環(huán)境下先發(fā)生水解反應(yīng)然后酸化得

,

發(fā)生信息反應(yīng)②生成 , 與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)可生成

。1.[2022·遼寧錦州檢測(cè)]環(huán)己烯常用于有機(jī)合成?，F(xiàn)通過下列流程,以環(huán)己烯為原料合成環(huán)醚、聚酯、橡膠,其中J分子中無飽和碳原子。已知:R1—CH=CH—R2 R1—CHO+R2—CHO

是一種應(yīng)用廣泛的高分子材料,請(qǐng)用環(huán)己烯和乙烯合成該有機(jī)物,寫出制備的合成路線(無機(jī)試劑任選,合成路線示例見本題題干)。123456[答案]1234562.

[2022·遼寧錦州模擬]乙酸香蘭酯是一種食用香精,常用于調(diào)配奶油、冰淇淋。一種以苯的同系物A為原料合成乙酸香蘭酯的流程如圖所示。請(qǐng)參照上述合成路線,以苯和CH3COCl為原料,設(shè)計(jì)制備

的合成路線,其他所需試劑任選。123456[答案]123456[解析]以苯和CH3COCl為原料合成

,苯先取代生成

,再水解酸化生成

,最后與CH3COCl發(fā)生取代反應(yīng)生成

,合成路線見答案。3.[2022·湖北黃岡月考]新型芳香族化合物I在消滅或抑制植物生長(zhǎng)方面具有很高的選擇性,其合成路線如下:已知:R1CHO+R2NH2

R1CH=N—R2參照上述合成路線,設(shè)計(jì)以

和

為原料制備

的合成路線(無機(jī)試劑任選)。123456[答案]123456[解析]根據(jù)題中已知反應(yīng)和合成路線H生成I可知,

應(yīng)由

和

在一定條件下反應(yīng)制得,

由

經(jīng)催化氧化得到,

由

在堿性條件下水解得到,

由甲苯中甲基與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)得到,合成路線見答案。4.由丙氨酸( )、脯氨酸( )及必要的原料和試劑合成某藥物前體F的路線如圖所示:結(jié)合以上合成路線信息,請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)以乙醇、乙二醇和甘氨酸( )為原料,合成聚酯類高分子有機(jī)化合物( )的合成路線(其他試劑任選)。123456[答案]123456[解析]先將乙醇氧化為乙酸,乙酸與溴單質(zhì)在少量磷的作用下生成BrCH2COOH,BrCH2COOH與甘氨酸

( )在吡啶和酸性環(huán)境下生成HOOCCH2NHCH2COOH,再與乙二醇在濃硫酸、加熱的條件下反應(yīng)生成

,具體合成路線見答案。1234565.[2022·山東青島二中月考]有機(jī)化合物G是一種合成藥物的重要中間體,其合成路線如圖所示:請(qǐng)參照上述合成信息,以苯、

及CH3MgBr為原料設(shè)計(jì)

的合成路線(其他試劑任選)。123456[答案]123456[解析]逆合成分析:

可由

在TsOH作用下與CH3MgBr反應(yīng)得到,

可由

在催化劑作用下發(fā)生類似E→F的反應(yīng)得到,可由苯和

發(fā)生類似B→C的反應(yīng)制得,合成路線見答案。1234566.[2022·遼寧丹東一模]化合物X是一種香豆素衍生物,可以用作香料,其合成路線如下:已知:①RCHO+R'CH2Cl RCH=CHR';②

+ +HCl;③R1COOR2+R3OHR1COOR3+R2OH。(1)A所含官能團(tuán)的名稱是

。

123456羧基[解析]由H的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和已知①可逆推,再由A→B的反應(yīng)條件及D→E的反應(yīng)條件可知,C為

,G為

,進(jìn)而逆推其他物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。(1)A為C2H5CH2COOH,所含官能團(tuán)是羧基。123456(2)B生成C反應(yīng)的化學(xué)方程式是

。

(3)G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是

。

(4)F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是

。D的分子式是C7H8O,與F互為同系物,則D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是

。+C2H5OH +H2O[解析](2)B( )生成C( ),發(fā)生酯化反應(yīng)。(4)F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是

,D的分子式是C7H8O,與F互為同系物,只要少掉一個(gè)乙基即可,D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是

。123456(5)X的分子式是C13H14O2,X與足量NaOH溶液共熱的化學(xué)方程式是

。

+2NaOH+H2O123456[解析]H的分子式為C15H20O3,與X(C13H14O2)相差2個(gè)碳原子、6個(gè)氫原子和1個(gè)氧原子,且X與足量NaOH溶液共熱能發(fā)生反應(yīng),由信息③分析可知,由H中的酚羥基按信息③發(fā)