綜合題提能練(三)(分值:60分)1.(13分)金屬銠(Rh)是一種高效催化劑,在有機合成中發揮重要作用。一種以高銅銠精礦(主要含Rh,還含有少量的Cu、Fe等雜質)為原料提取的工藝如下:已知:陽離子交換過程可表示為xRH(s)+Mx+(aq)RxM(s)+xH+(aq)回答下列問題:(1)(1分)基態Cu原子的價電子排布式為。

(2)(1分)“氯化溶解”后,Rh元素以[RhCl6]3-的形式存在,其中Rh元素的化合價為。

(3)(2分)“定向脫銅”時,銅與銠的沉淀率隨pH變化如下圖所示,該過程需將溶液pH調至2,結合圖像說明原因

。

(4)(1分)“陽離子交換”過程中,溶液中被陽離子交換樹脂吸附的金屬陽離子主要有。

(5)(2分)“水解”過程中,[RhCl6]3-發生反應的離子方程式為。

(6)(2分)銠錳催化劑可催化反應:CO2+4H2===CH4+2H2O。下列有關該反應的說法正確的是

(填標號)。A.存在極性共價鍵的斷裂與形成B.所有分子均為非極性分子C.含碳化合物中心原子雜化軌道類型有sp與sp3D.H2O的VSEPR模型為V形E.催化劑可降低該反應的焓變,從而增大反應速率(7)(4分)銠摻雜SrTiO3形成的催化劑,在光催化CO2還原反應中有很高的催化效率。SrTiO3的晶胞結構如圖所示。①其中Sr2+位于晶胞的體心,則Ti4+所處的位置為晶胞的(1分)(填“頂角”或“棱心”);每個Ti4+周圍緊鄰的O2-共有(1分)個。

②當有1%的Ti4+被Rh3+替代后,晶體中會失去部分O2-產生缺陷,此時平均每個晶胞所含O2-數目為(2分)(保留三位小數)。

2.(11分)鄰氯甲苯(M=126.5g·mol-1)能與多數有機溶劑混溶,沸點為158.5℃。實驗室采用Sandmeyer反應制取的路線如下:已知:①CuCl為白色固體,難溶于水,易溶于濃鹽酸;②酸性條件下HNO2能氧化I-;③重氮化反應放熱且需在強酸性條件下進行,否則易發生偶聯反應;④乙醚有較強揮發性,有毒。步驟1:CuCl的制備向CuSO4和NaCl中加入NaHSO3和NaOH混合液,攪拌至溶液變無色并析出大量白色粉末,冰水浴冷卻、過濾、水洗。所得白色固體倒入冷的濃鹽酸中溶解,冰水浴中冷卻備用。步驟2:重氮鹽溶液的制備圓底燒瓶中加入濃鹽酸、水及2.1g鄰甲基苯胺(M=107g·mol-1),加熱溶解。控溫5℃以下滴加NaNO2水溶液至反應完全。步驟3:鄰氯甲苯的制備與純化將重氮鹽溶液緩慢滴入冷的氯化亞銅鹽酸溶液中,有紅色固體析出。加完后室溫下攪拌半小時。然后用水浴慢慢加熱到50℃~60℃直至不再有氮氣逸出。水蒸氣蒸餾蒸出粗鄰氯甲苯。分出油層,水層用乙醚萃取2次,合并有機層。一系列操作后得到鄰氯甲苯1.5g。(1)(2分)步驟1制備CuCl的離子方程式為

。

(2)(3分)驗證步驟2反應完全的操作為。

若NaNO2溶液過量太多,可能帶來的弊端是。控溫5℃最好選用。

(3)(4分)步驟3水蒸氣蒸餾時,a管的作用為(1分)。判斷水蒸氣蒸餾結束的實驗現象是(1分)。萃取及分離出乙醚時均需在通風櫥中操作,原因是

(2分)。

(4)(2分)本實驗的產率為%(保留兩位有效數字)。

3.(12分)Ⅰ.碘及其化合物在化工生產中用途廣泛。298K時碘甲烷(CH3I)熱裂解制低碳烯烴的主要反應如下:①2CH3I(g)C2H4(g)+2HI(g)ΔH1=+80.2kJ·mol-1Kp②3C2H4(g)2C3H6(g)ΔH2=-108kJ·mol-1Kp③2C2H4(g)C4H8(g)ΔH3=-283kJ·mol-1Kp(1)(2分)實際生產中,發生副反應4C3H6(g)3C4H8(g),ΔH4,Kp4=(用含Kp1、(2)(1分)對于反應①:提高碘甲烷平衡轉化率的措施有

(任寫一條)。

(3)(2分)反應②的速率表達式為v正=k正·c3(C2H4),v逆=k逆·c2(C3H6),其中k正、k逆為速率常數,只與溫度有關。達平衡后,在溫度升高過程中k正k逆(選填“增大”“減小”或“不變”(4)(3分)增大壓強,n(C2H(1分)(填“增大”或“減小”),可能的原因是(2分)。

Ⅱ.在催化劑作用下CO2和H2發生反應2CO2(g)+6H2(g)C2H4(g)+4H2O(g)。在一密閉容器中投入0.8molCO2和2.4molH2,達平衡時測得CO2的平衡轉化率與溫度(T)、壓強(p)的關系如圖所示。(5)(2分)若X點對應密閉容器的體積為4L,則Y點對應的平衡常數K=(只要列出計算式)。

Ⅲ.利用電解法將CO2轉化為C2H4的制備原理如圖所示,(6)(2分)寫出電極b對應的電極方程式。

4.(12分)石墨晶體由層狀石墨“分子”按ABAB方式堆積而成,如圖a所示,圖中用虛線標出了石墨的一個六方晶胞。若按ABCABC方式堆積而成,則如圖b所示,圖中用虛線標出了石墨的一個三方晶胞。回答下列問題:(1)(4分)石墨中碳原子的雜化方式為,

基態碳原子中電子的空間運動狀態有種,D、E原子的分數坐標分別為、(以晶胞參數為單位長度建立的坐標系可以表示晶胞中各原子的位置,稱作原子的分數坐標)。

(2)(2分)六方石墨晶體的密度為g·cm-3(寫出計算表達式,要求化簡)。(3)(1分)1個三方石墨晶胞中碳原子的個數為。

(4)(3分)石墨可用作鋰離子電池的負極材料,充電時可由Li1-xC6形成Li+計按如圖所示均勻分布的鋰碳化合物,該物質中存在化學鍵有(1分),充電時該電極的電極反應式為(2分)。

(5)(2分)鋰離子電池的正極材料為層狀結構的LiNiO2。鋰離子完全脫嵌時LiNiO2的層狀結構會變得不穩定,用鋁取代部分鎳形成LiNi1-yAlyO2。可防止鋰離子完全脫嵌而起到穩定結構的作用,其原因是。

5.(12分)有機物M是一種抗癌新藥,在醫藥工業中的一種合成方法如下:已知:i.R—CNii.R—OHR—Briii.+—→(R、R'為烴基)回答下列問題:(1)(1分)A的化學名稱是。

(2)(1分)C中的三種含氧官能團的名稱是。

(3)(2分)E的分子式為C3H8O,由F生成G的化學方程式為。

(4)(1分)D+G→H的反應類型是。

(5)(2分)L的結構簡式為。

(6)(2分)C的六元環芳香同分異構體中,能與FeCl3溶液作用顯紫色、能發生銀鏡反應、含有甲基,且核磁共振氫譜有四組峰的結構簡式為

(任寫一種)。(7)(3分)設計由1,3?丁二烯制備琥珀酸()的合成路線(無機試劑任選)。綜合題提能練(三)1.答案(1)3d104s1(2)+3(3)pH=2時,銅的沉淀率已超過96%,銠的沉淀率幾乎為零(或pH<2時,銅的沉淀率會降低,pH>2時,銠的沉淀率增加)(4)Fe3+、Na+(5)[RhCl6]3-+3H2O===Rh(OH)3↓+6Cl-+3H+(6)AC(7)①頂角6②2.995解析高銅銠精礦通入氯氣和HCl氯化溶解得到[RhCl6]3-、CuCl2、FeCl3,加入草酸和銅離子結合生成草酸銅,加入NaOH調節溶液pH=2,避免鐵離子沉淀,陽離子交換樹脂吸附Na+、Fe3+為濾液除去,[RhCl6]3-發生水解反應生成Rh(OH)3沉淀,最后得到銠粉;(1)Cu元素為29號元素,原子核外有29個電子,所以核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d104s1,基態銅原子價層電子排布式為3d104s1;(2)[RhCl6]3-中Cl為-1價,由x+(-1)×6=-3,解得x=+3,則Rh元素的化合價為+3;(3)“定向脫銅”時,需將溶液pH調至2,原因是pH=2時,銅的沉淀率已超過96%,銠的沉淀率幾乎為零或pH<2時,銅的沉淀率會降低,pH>2時,銠的沉淀率增加;(4)定向脫銅后溶液得到草酸鈉、FeCl3,“陽離子交換”過程中,溶液中被陽離子交換樹脂吸附的金屬陽離子主要有Fe3+、Na+;(5)[RhCl6]3-發生水解反應生成Rh(OH)3沉淀,水解的離子方程式為:[RhCl6]3-+3H2O===Rh(OH)3↓+6Cl-+3H+;(6)A.反應物CO2中C和O原子存在極性共價鍵,產物存在C—H和H—O極性鍵,則反應過程中存在極性共價鍵的斷裂與形成,A正確;B.H2O分子的正負電荷中心不重合,為極性分子,B錯誤;C.CO2中心原子C價層電子對數=2+4-2×22=2,采取sp雜化方式,CH4中心原子C的價層電子對數是4,則C原子雜化軌道類型為sp3雜化,C正確;D.H2O分子中心原子O的價層電子對數為2+6-22=4,VSEPR模型為四面體,D錯誤;E.催化劑通過降低反應的活化能,從而增大反應速率,不能改變反應的焓變,E錯誤;故選AC;(7)①其中Sr2+位于晶胞的體心,由晶胞結構可知大黑球為Sr2+,頂角的小黑球個數為8×18=1,棱心的白球個數為12×14=3,結合分子數SrTiO3可知白球為O2-,小黑球為Ti4+,則Ti4+所處的位置為晶胞的頂角;每個Ti4+周圍緊鄰的O2-共有6個;②當有1%的Ti4+被Rh3+替代后陽離子電荷減少了1%×1=0.01,根據電荷守恒,陰離子O2-也相應減少0.012=0.005,晶體中會失去部分O2-產生缺陷,原晶胞中O2-數目為3,則此時平均每個晶胞所含2.答案(1)2Cu2++HSO3-+2Cl(2)取一滴充分反應后的反應液滴在淀粉?碘化鉀試紙上,試紙變藍,表示反應已完全或用pH計測圓底燒瓶中溶液的pH,當pH不變時說明反應已經完全過多亞硝酸鈉溶液會降低反應溶液的酸性,導致重氮鹽發生偶聯反應或后續反應中亞硝酸會氧化CuCl,使催化效率降低(冷)水浴(3)平衡氣壓餾出液無明顯油珠或流出液澄清透明不再含油滴乙醚沸點較低易揮發且易燃易爆、有毒性(4)60解析(1)步驟1中CuSO4、NaCl、NaHSO3、NaOH反應得到CuCl,Cu元素化合價降低被還原,則HSO3-被氧化生成SO42-,根據得失電子守恒、電荷守恒、原子守恒配平離子方程式。NaHSO3和NaOH混合可以得到SO32-,故離子方程式中也可以寫SO32-發生反應。(2)步驟2反應完全時NaNO2過量,故可結合酸性條件下HNO2能氧化I-設計實驗。步驟2反應完全時溶液pH不再發生變化,故也可以通過測定溶液pH來設計實驗。結合NaNO2溶液顯堿性及已知③知,若NaNO2溶液過量太多,溶液酸性降低,重氮鹽會發生偶聯反應,且重氮鹽轉化時,加入的鹽酸和NaNO2反應會生成HNO2,HNO2會氧化CuCl,使催化效率降低。控溫5℃最好選用冷水浴。(3)步驟3水蒸氣蒸餾時,a管與大氣相通,起平衡氣壓的作用。蒸出的鄰氯甲苯為油狀液滴,因此當餾出液無明顯油珠或流出液澄清透明不再含油滴時蒸餾結束。乙醚易揮發且易燃易爆、有毒性,所以萃取及分離出乙醚時均需在通風櫥中操作。(4)2.1g鄰甲基苯胺的物質的量是2.1107mol,理論上生成鄰氯甲苯的質量是2.13.答案(1)Kp33Kp22(3)減小(4)減小加壓,反應①平衡逆向移動,反應②、反應③平衡正向移動,導致C2H4不斷減少,C4H8不斷增加(合理答案均計分)(5)0.(6)2CO2+12e-+12HCO3-===C解析(1)根據蓋斯定律,③×3-②×2得反應④4C3H6(g)3C4H8(g),所以Kp4=Kp33Kp22;(2)對于反應①,正反應為吸熱反應,升高溫度,平衡正向移動,可以提高碘甲烷平衡轉化率;正反應為氣體分子數增加的反應,降低壓強,平衡正向移動,可以提高碘甲烷平衡轉化率,所以升高溫度或降低壓強等,都可以提高碘甲烷平衡轉化率;(3)v正=k正·c3(C2H4),v逆=k逆·c2(C3H6),達平衡后,v正=v逆,K=k正k逆,正反應為放熱反應,升高溫度,平衡逆向移動,K減小,k正k逆減小;(4)因為增大壓強,反應①平衡逆向移動,反應②、反應③平衡正向移動,導致C(5)根據三段式:,計算X點的K=0.164×(0.644)4(0.484)2×(1.444)6=0.164×0.040.122×0.366,因為平衡常數只與溫度有關,所以Y點對應的平衡常數與X點的相同4.答案(1)sp24(23,13,0)(13,2(2)2.365×(3)6(4)離子鍵、共價鍵Li1-xC6+xLi++xe-===LiC6(5)脫嵌過程中Al不會變價,Li+不能完全脫嵌解析(1)石墨中,每個碳原子形成3個σ鍵,無孤電子對,碳原子的雜化方式為sp2;基態碳原子核外電子排布式標為1s22s22p2,電子占用4個原子軌道,電子的空間運動狀態有4種;D在三方晶系底面上,原子的分數坐標為(23,13,0),E在六方晶系的內部,根據圖示E原子的分數坐標為(13,23,12)。(2)根據均攤原則,1個晶胞中含有4個C原子,C—C鍵長為0.142nm,則底面積為332×(0.142×10-7)2cm2,六方石墨晶胞的體積為332×(0.142×10-7)2×0.6708×10-7cm3,六方石墨晶體的密度為4×12332×(0.142×10-7)2×0.6708×10-7×NAg·cm-3=2.365×10243×NAg·cm-3。(3)根據均攤原則,1個三方石墨晶胞中碳原子的個數為4×16+4×13+2×12+2×13+2×16+2=6。(4)Li+嵌入石墨的A、B層間,導致石墨的堆積結構發生改變,形成化學式為LiC6的嵌入化合物,可見該物質中存在的化學鍵有Li+與相鄰石墨環形成的離子鍵、碳與碳形成的共價鍵;充電時由Li1-xC6形成Li+,充電時的電極反應式為Li1-xC6+xLi++xe-===LiC6。(5)Ni的氧化數有+25.答案(1)間苯二酚或者1,3?苯二酚(2)醛基、羥基和醚鍵(3)CH3CHBrCH3+NaICH3CHICH3+NaBr(4)取代反應(5)(6)或者(7)CH2==CHCH==CH2BrCH2CH==CHCH2BrBrCH2CH2CH2CH2BrHOCH2CH2CH2CH2OHOHCCH2CH2CHOHOOCCH2CH2COOH解析由題干合成流程圖信息可知,由B的結構簡式和A的分子式以及A到B的轉化條件可知,A的結構簡式為,由G的結構簡式和已知信息ii可知,E的結構簡式為CH3CHOHCH3、F的結構簡式為CH3CHBrCH3,由J的結構簡式和H到J的