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something第四章炔烴和二烯烴

alkyneanddiene1.掌握炔烴的同分異構、系統命名法、烯炔的命名和二烯烴的命名2.掌握炔烴的結構特點3.理解炔烴的物理性質4.掌握炔烴的化學性質5.掌握炔烴的鑒定反應和制備反應6.掌握二烯烴的結構特點和典型性質7.理解并掌握共軛效應8.理解速率控制和平衡控制通式官能團炔烴

CnH2n-2二烯烴

CnH2n-2第一節炔烴一、炔烴的結構乙炔是最簡單的炔烴，為線型分子。

0.120nm

0.106nm

Kekulè模型Stuart模型碳原子軌道的sp雜化2S2P2S2PSP2P1sp雜化軌道=1/2s+1/2p一個sp雜化軌道二個sp雜化軌道

未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。2psp雜化軌道180°乙炔的結構：C≡C鍵：

1個C—Cσ鍵，sp-sp；

2個C—Cπ鍵，2p-2p，互相垂直。

C—H鍵：

sp-1sσ鍵。

乙炔分子中的碳碳三鍵乙炔分子中π鍵的形成二、炔烴的同分異構和命名1、同分異構

含有四個或四個以上碳原子的炔烴存在碳架異構和官能團位次異構。1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔4-甲基-1-戊炔4-methyl-1-pentyne2,5-二甲基-3-己炔2,5-dimethyl-3-hexyne5-甲基-2-己炔5-methyl-2-hexyne2、炔烴的命名炔烴的命名法和烯烴相似，只將“烯”字改為“炔”。英文名稱將相應烷烴中的詞尾ane改為yne。1-十三碳炔通常將碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱為端位炔烴。3、烯炔的命名1、選含有雙鍵和叁鍵的最長碳鏈作主鏈，烯在前，炔在后，稱某烯炔；2、從靠近不飽和鍵的一端開始編號；3、若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時,優先給雙鍵最低編號。英文名稱用enyne代替烷中的ane分子中同時含有雙鍵和叁鍵稱為烯炔3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne4-乙基-1-庚烯-5-炔4-ethyl-1-hepten-5-yne1-丁烯-3-炔1-buten-3-yne5-乙烯基-2-辛烯-6-炔5-ethenyl-2-octen-6-yne三、炔烴的物理性質

簡單炔烴的沸點、熔點以及密度比碳原子數相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。四、炔烴的化學性質加成反應——炔烴的主要反應炔氫的反應1、親電加成與鹵素加成

現象：溴的紅棕色消失,用于檢驗烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。Br－反式加成活性：炔烴<

烯烴炔烴與鹵化氫的加成比烯烴困難鹵化氫的活性次序：HI>HBr>HCl炔烴活性次序：與鹵化氫加成加成符合馬式規則99％1％炔烴與HX加成主要是反式加成炔烴加HBr也有過氧化物效應：其過程為自由基加成，得反馬式加成產物與水的加成烯醇式(不穩定)酮式(穩定)互變異構

兩種構造異構體處于相互轉化的平衡中，在轉化過程中，常伴有雙鍵和氫原子位置的遷移，這種現象稱為互變異構（tautomerizm)。炔烴水合遵從馬氏規則硼氫化酸化-順式烯烴硼氫化氧化-醛或酮與硼烷加成順式加成應用：由末端炔制醛防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成2、加氫與還原催化氫化炔烴比烯烴更容易進行催化氫化Lindlar催化劑：用喹啉或醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3為催化劑。P-2催化劑：由醋酸鎳在乙醇溶液中用硼氫化鈉還原而得。Lindlar催化劑和P-2催化劑為順式還原催化劑順式還原!Na,NH3反應機理：NH3NH3-用堿金屬（K,Na,Li)和液氨還原反式還原e-

說明：*1鈉的液氨溶液的制備

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)（Li,K）

藍色溶液*2反應體系不能有水，因為鈉與水會發生反應*3與制NaNH2的區別

Na+NH3(液)NaNH2低溫藍色是溶劑化電子引起的Fe3+3、親核加成甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯炔烴親核加成機理：碳負離子穩定性與C+相反！CH3->1°>2°>3°

在強烈條件下氧化時,非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水。

炔烴用高錳酸鉀氧化，可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。4、氧化反應

炔烴與臭氧反應，亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸。例如：可根據產物的結構測定重鍵的位置和原化合物的結構。R3C-HR3C-+H+

碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強弱可用pka判別，pka越小，酸性越強。烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐漸增強其共軛堿的堿性逐漸減弱5、炔烴的活潑氫反應炔氫的酸性碳原子的雜化狀態spsp2sp3s成分/%503325電負性3.292.732.48碳負離子穩定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2

金屬炔化物的生成及其應用炔烴的鑒定乙炔銀（白色）丁炔銀乙炔亞銅（棕紅色）

炔烴純化6、聚合順式聚乙炔反式聚乙炔聚乙炔類導電聚合物由日本化學家白川英樹研制成功，2000年獲諾貝爾化學獎。順式和反式聚乙炔的導電率分別為10^-9和10^-5／歐·厘米，如用碘、溴等鹵素或BF3、AsF3等路易斯酸滲雜后，其導電率可提高到金屬水平（約10^3／歐·厘米），因此稱為合成金屬及高分子導體。聚乙炔是尚在開發研究中的新型功能高分子，已成功制成太陽能電池、電極和半導體材料，但尚未達到工業應用階段。乙炔電石法天然氣高溫部分氧化五、炔烴的來源和制備

1、來源2、炔烴的制備二鹵代烷脫鹵化氫第二分子鹵化氫的脫去較困難。炔烴的烷基化伯鹵代烷與炔烴的親核取代反應，形成新的碳碳鍵第二節二烯烴一、分類和命名通式：CnH2n-2累積二烯烴(1)

分類共軛二烯烴孤立二烯烴根據兩個雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：CH2=C=CH2

CH2=CH－CH=CH2

CH2=CH－CH2－CH=CH2

選取含雙鍵最多的、最長的碳鏈為主鏈，從靠近雙鍵的一端開始編號雙鍵的數目用漢字表示，位次用阿拉伯數字表示。(2)

系統命名2-甲基-1,3-丁二烯

2-methyl-1,3-butadiene

1,3,5-己三烯

1,3,5-hexatriene

(2Z,4E)-2,4-己二烯

623456(2Z,4Z)-2,4-hexadiene

12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene

存在順反異構，則用Z，E命名法兩端離雙鍵等距時，從構型為Z的一端開始編號。

s-順-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-trans-1,3-butadiene構象異構：二、二烯烴的結構

1、累積二烯烴spsp2sp2丙二烯不穩定，性質活潑，可以發生加成或異構化反應。

2、共軛二烯烴每個碳原子都是sp2雜化；分子中所有的原子都在同一平面上。離域鍵1,3-丁二烯的離域π鍵也可以用分子軌道理論說明。E成鍵軌道反鍵軌道由于離域鍵的存在使鍵長平均化；由于離域鍵的存在，使分子的穩定性增大。0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

單烯烴：氫化熱125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：預計251kJ·mol-1，實測238kJ·mol-1。離域能：13kJ·mol-1。三、共軛效應C(conjugatveeffect)1.

共軛效應共軛效應，是由于分子中電子離域而產生的原子間相互影響的電子效應。1）共軛體系中各個σ鍵都在同一平面內。2）參加共軛的p軌道互相平行。如果共平面性受到破壞，使p軌道的相互平行就發生偏離，減少了它們之間的重疊，共軛效應就隨之減弱，或者消失。2.共軛效應產生的必要條件是：鍵長趨于平均化

由于電子離域的結果,單鍵不再是一般的單鍵,雙鍵也不是一般的雙鍵,而表現為鍵長平均化

3.共軛效應的特征CH2=CH-CH=CH2共軛二烯烴體系的能量低折射率較高π-π共軛p

-π共軛4.共軛效應的類型與共軛體系*p-p共軛體系：單雙（叁）鍵交替排列組成的共軛體系是由p軌道與p軌道電子離域的體系。*p-p共軛體系：p軌道的未共用電子對的原子與p鍵直接相連的體系.σ-π共軛σ-p共軛超共軛效應共軛效應是通過共軛π鍵傳遞，可以傳遞得很遠，一般不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱；共軛體系一端受到電場的影響時，在共軛鏈上電子云部分正電荷和部分負電荷交替出現，即極性交替現象。

5.

共軛效應的傳遞

6.

共軛效應的方向和強度

p

-π共軛體系，p電子總是向不飽和的π鍵轉移，為+C效應。

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR—NR2>—OR>—F同周期元素：同族元素：=CR2<=NR<=Oσ-π和σ-p超共軛體系，一般都顯示+C效應。強度隨著C—Hσ鍵的數量減少而減弱。

π-π共軛體系，π電子云向電負性強的原子偏移，因此為-C效應。

=O>=S—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR3

同周期元素：同族元素：7.動態共軛效應靜態共軛效應是共軛體系內在的固有性質,在基態就存在。動態共軛效應則是共軛體系在反應過程中,在外電場影響下所表現的暫時效應。四、共軛二烯烴的化學性質

催化氫化（加氫）、親電加成、自由基加成、a-H鹵代反應