有機化學張金梅教學目標

醛和酮的結(jié)構(gòu)、命名、*制法及物理性質(zhì)；

醛和酮的化學性質(zhì)及它們之間的差異；羰基的親核加成反應歷程；

重要的醛酮和*不飽和羰基化合物的性質(zhì)。

教學重點

醛和酮的化學性質(zhì)和*制備；羰基的親核加成反應歷程。

教學難點羰基親核加成反應歷程，醛酮理化性質(zhì)的應用

第2頁,共86頁，星期六，2024年，5月醛和酮分子中都含有羰基。醛

酮碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。

CH3CH2CHOCH3COCH3第3頁,共86頁，星期六，2024年，5月１系統(tǒng)命名法

選擇含有羰基的最長碳鏈作為主鏈，醛基碳的編號是1，酮分子中羰基位于碳鏈中，編號應從靠近羰基的一端開始。

3-甲基丁醛

3-methylbutanal

3-戊酮

3-pentanone

英文名稱是將相應烴類名稱詞尾中的e去掉，醛換成al，酮換成one。

第4頁,共86頁，星期六，2024年，5月2-苯基丙醛

2-phenylpropanal

對甲酰基苯甲酸

4-formylbenzoicacid3-羥基丁醛

3-hydroxylbutanal

第5頁,共86頁，星期六，2024年，5月3-甲基環(huán)十五酮(麝香酮)

3-methylcyclopentadcanone1,2-萘二甲醛

1,2-naphthalenedicarbaldehyde2-甲基-1-環(huán)己基-1-丙酮

1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone第6頁,共86頁，星期六，2024年，5月簡單的醛、酮命名時，英文名仍然使用俗名。

CH3CHOCH3COCH3乙醛

acetaldehyde丙酮

acetone碳原子的編號，也可以使用希臘字母表示，α為和羰基碳相連的碳原子。

αβγαβγα′β′γ′第7頁,共86頁，星期六，2024年，5月２

衍生物命名法

酮有時使用，按照和羰基相連的兩個烴基來命名。

二乙基酮

甲基乙基酮

甲基環(huán)己基酮

第8頁,共86頁，星期六，2024年，5月3-甲基戊醛

3,7-二甲基-6-辛烯醛

1-戊烯-3-酮

2,4-戊二酮

寫出下列化合物名稱

第9頁,共86頁，星期六，2024年，5月３醛酮的結(jié)構(gòu)

由于氧的電負性比碳大，使碳氧雙鍵極化度很大，具有偶極矩。sp2雜化

sp2-sp2σ鍵，2p-2pπ鍵

第10頁,共86頁，星期六，2024年，5月sp2雜化軌道間的夾角為120o，但雜化軌道與其他原子成鍵后，如果成鍵原子不同，就可能導致夾角偏離120o。121.5o117o第11頁,共86頁，星期六，2024年，5月①物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為40%的水溶液，其他低、中級醛酮為液體，高級醛酮為固體。②沸點：比分子量相近的烴和醚高，但比相應的醇低。③水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫鍵，因此低級的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。④相對密度：脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。

4醛酮的物理性質(zhì)第12頁,共86頁，星期六，2024年，5月親核加成，氫化，還原；α-氫的反應：烯醇化，鹵代，羥醛縮合；醛的氧化。第13頁,共86頁，星期六，2024年，5月１羰基上的親核加成

醛和酮的反應主要決定于它們的官能團羰基，由于羰基是極化的，容易與親核試劑發(fā)生加成反應。

產(chǎn)物第14頁,共86頁，星期六，2024年，5月醛酮親核加成活性

8個碳以下的環(huán)酮第15頁,共86頁，星期六，2024年，5月(1)含氧含硫親核試劑

①和水加成：

只有甲醛、乙醛、α-多鹵代醛或酮的平衡常數(shù)大于1。

隨著烴基的增多，加水反應的平衡常數(shù)減小，二苯酮加水的平衡常數(shù)很小，α-C上連有吸電基團時加水平衡常數(shù)增大。

第16頁,共86頁，星期六，2024年，5月酸或堿對這個反應都有催化作用。第17頁,共86頁，星期六，2024年，5月②和醇加成：

在強酸的催化作用下生成半縮醛。

在干燥的HCl作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，烷氧基取代羥基生成縮醛。

第18頁,共86頁，星期六，2024年，5月反應特點：醛與過量的醇在H+催化下容易生成縮醛，平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。

縮醛對堿、氧化劑、格氏試劑等都是穩(wěn)定的，但在稀酸中會水解，得到原來的醛或酮。在實際應用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮醛或縮酮以保護羰基。

第19頁,共86頁，星期六，2024年，5月如何完成下列合成反應？第20頁,共86頁，星期六，2024年，5月③和亞硫酸氫鈉加成：

醛、脂肪族甲基酮、8個碳以下的環(huán)酮可以與飽和NaHSO3加成，生成α-羥基磺酸鈉不溶于飽和的NaHSO3溶液。在反應歷程中，親核原子是硫原子。可用于分離、提純?nèi)┗蛲岸ㄐ澡b別。

第21頁,共86頁，星期六，2024年，5月(2)碳親核試劑

①加氫氰酸：

醛、脂肪族甲基酮、8個碳以下的環(huán)酮可以和HCN加成，生成α-羥基腈。由于HCN的親核性較弱，反應要在堿催化下進行。第22頁,共86頁，星期六，2024年，5月α-羥基腈分子中的氰基可以水解為羧基，也可以還原為氨基，進而轉(zhuǎn)化為許多有用的化合物。因此在有機合成上具有重要的用途。α-甲基丙烯酸甲酯

第23頁,共86頁，星期六，2024年，5月下列羰基化合物中,可與HCN或NaHSO3發(fā)生反應的是

A.C6H5-CO-CH3B.CH3CH2-CO-CH2CH3C.D.C6H5-CO-C6H5E.CH3COC2H5F.

C6H5COC2H5第24頁,共86頁，星期六，2024年，5月②和Grignard試劑加成：產(chǎn)物水解后生成醇第25頁,共86頁，星期六，2024年，5月由格氏試劑合成下列醇：

第26頁,共86頁，星期六，2024年，5月(3)

氮親核試劑

醛或酮和氨及其衍生物加成時，所得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定，常進一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。

①和氨反應：

醛或酮和氨反應生成羥胺，羥胺很不穩(wěn)定，脫水得到亞胺。第27頁,共86頁，星期六，2024年，5月②和氨的衍生物反應：

醛或酮與氨的衍生物羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脫去一分子水，生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物。

羥胺

肟

肼

腙

第28頁,共86頁，星期六，2024年，5月2,4-二硝基苯肼

2,4-二硝基苯腙

可檢驗醛酮羰基

苯肼

苯腙

氨基脲

縮氨脲

第29頁,共86頁，星期六，2024年，5月碳氮雙鍵和碳碳雙鍵相似，在有些化合物中存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。

(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟

這些產(chǎn)物在稀酸中會水解得到原來的醛或酮，因此也用于醛或酮的分離提純。

這類反應一般在pH=5的條件下進行；生成物肟、腙、苯腙、縮氨脲等大多數(shù)是結(jié)晶體，有固定的熔點，可用測定熔點來確定是哪一種醛或酮。第30頁,共86頁，星期六，2024年，5月１簡單加成歷程

堿對這類反應有催化作用，是因為堿能將HCN轉(zhuǎn)變成CN－，使親核性增強。

HCN對不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3~103之間，是可逆的而且容易測定，因此常用HCN為試劑來研究各種因素對親核加成的影響。

第31頁,共86頁，星期六，2024年，5月影響親核加成反應活性的因素：

①空間因素：

KC=38KC<<1第32頁,共86頁，星期六，2024年，5月②電負性因素：

KC=210KC=530第33頁,共86頁，星期六，2024年，5月③共軛因素：

KC=210KC>104第34頁,共86頁，星期六，2024年，5月醛酮親核加成活性

8個碳以下的環(huán)酮第35頁,共86頁，星期六，2024年，5月④試劑的親核性：

KC=1.06KC>104第36頁,共86頁，星期六，2024年，5月２親核加成-消除歷程

慢這類反應為酸催化，最合適的pH值為5。

第37頁,共86頁，星期六，2024年，5月２α-氫的反應

醛或酮分子中α-碳上的氫，它受到羰基的影響酸性增強。失去α-氫后，α-碳上的負電荷因p-π共軛可以分散到羰基上。

第38頁,共86頁，星期六，2024年，5月(1)

羰基式-烯醇式互變

有α-氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。

20%

80%0%100%第39頁,共86頁，星期六，2024年，5月(2)

鹵代反應

反應機理：在堿性溶液中反應進行得很順利。

第40頁,共86頁，星期六，2024年，5月鹵仿反應：碘仿反應：檢驗乙醛、甲基酮或2-甲基仲醇。

第41頁,共86頁，星期六，2024年，5月下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應A.乙醇B.2-戊醇C.3-戊醇D.丙醛E.乙醛F.異丙醇G.叔丁醇H.苯乙酮第42頁,共86頁，星期六，2024年，5月(3)

羥醛縮合

在稀堿溶液中，兩分子乙醛縮合生成β-羥基丁醛，加熱時β-羥基丁醛易失去一分子水，變成α,β-不飽和醛。

第43頁,共86頁，星期六，2024年，5月除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛縮合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。

產(chǎn)物特點：羥基在β-碳上，支鏈在α-碳上。第44頁,共86頁，星期六，2024年，5月

如果使用兩種帶有α-氫的不同的醛進行羥醛縮合，則產(chǎn)物較復雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應用；交錯羥醛縮合：

若一種無α-氫的醛，和另一種有α-氫的的醛進行羥醛縮合，則有合成價值。

第45頁,共86頁，星期六，2024年，5月

甲醛無α-氫，乙醛有α-氫，縮合后的產(chǎn)物仍有α-氫，還可以進一步縮合。第46頁,共86頁，星期六，2024年，5月酮也能發(fā)生類似的縮合反應，但較醛的縮合困難。丙酮在脂肪提取器中反應能得到相當比例克萊森-施密特反應：無α-氫的醛與有

α-氫的酮之間的交叉縮合第47頁,共86頁，星期六，2024年，5月３

還原和氧化

(1)

還原反應

催化氫化：羰基加氫往往需要加壓和加熱，醇的產(chǎn)率很高。選擇性差，分子中其它的不飽和基團也會同時被還原第48頁,共86頁，星期六，2024年，5月用金屬氫化物加氫：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基還原為醇羥基，反應機理是提供負氫離子對羰基進行親核加成。

選擇性好，不影響分子中碳碳雙鍵。第49頁,共86頁，星期六，2024年，5月羰基還原成亞甲基：

Clemmensen還原法，酸性。

-Wolff-黃鳴龍還原法，堿性。

第50頁,共86頁，星期六，2024年，5月(2)

氧化反應

弱氧化劑就可以使醛氧化，生成羧酸。

Tollens試劑：是硝酸銀的氨水溶液，和醛作用時，生成的銀沉淀在試管壁上，形成銀鏡。

懸浮在水中的Ag2O也能將醛氧化成羧酸。

第51頁,共86頁，星期六，2024年，5月Fehling試劑：是硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的溶液，和醛反應時生成磚紅色的氧化亞銅沉淀。

芳醛不能和斐林試劑作用。

酮不能被這些弱氧化劑氧化，反應常用來作醛的定性鑒別。

第52頁,共86頁，星期六，2024年，5月用化學方法鑒別以下化合物乙醛苯甲醛環(huán)己酮丙酮Tollens試劑Cu2O↓-Fehling試劑Ag↓Ag↓--I2/NaOH//-CHI3↓第53頁,共86頁，星期六，2024年，5月酮在強氧化劑長時間作用下，碳鏈斷裂生成羧酸。

第54頁,共86頁，星期六，2024年，5月(3)

歧化反應

沒有α-氫的醛和強堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇，這一反應稱為Cannizzaro反應。

第55頁,共86頁，星期六，2024年，5月交錯Cannizzaro反應。

季戊四醇

80轉(zhuǎn)制備第56頁,共86頁，星期六，2024年，5月３羰基加成的立體化學在羰基上的加成反應中，親核試劑可以從羰基所在的平面的上面或下面進攻。

Nu-第57頁,共86頁，星期六，2024年，5月(1)羰基兩邊位阻不同

在反應中，如果羰基一邊的位阻很大，則親核試劑容易從位阻小的一邊進攻。

樟腦

86%

14%

第58頁,共86頁，星期六，2024年，5月(2)羰基與手性碳原子直接相連

Cram規(guī)則：反應物起反應時的優(yōu)勢構(gòu)象為羰基應在M和S之間；親核試劑容易從S的一邊進攻羰基。

第59頁,共86頁，星期六，2024年，5月75%25%

在反應中，NaBH4提供負氫離子對羰基親核加成，主要得到的是從手性碳的氫原子一邊進攻而生成的產(chǎn)物。第60頁,共86頁，星期六，2024年，5月(3)親核試劑的體積

試劑：LiAlH4

90%10%LiBH(s-Bu)3

12%88%位阻大位阻小空間位阻差別影響大時，主要得到從位阻小的方向進攻的產(chǎn)物。空間位阻差別影響不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。

第61頁,共86頁，星期六，2024年，5月１

氧化或脫氫

伯醇氧化時生成醛，而仲醇生成酮，叔醇通常不被氧化，在實驗室中常用的氧化劑是重鉻酸鉀加硫酸。

醛比醇更易氧化，希望得到醛時，必須盡快使它與氧化劑分離，以免繼續(xù)被氧化。

bp.92.7℃

bp.49℃

第62頁,共86頁，星期六，2024年，5月２

Friedel-Crafts酰基化反應

第63頁,共86頁，星期六，2024年，5月3炔烴的水合

乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烴加水生成酮。

第64頁,共86頁，星期六，2024年，5月１甲醛

甲醛在稀水溶液中轉(zhuǎn)化為水合物CH2(OH)2；在常溫下能自動聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒有還原性，在酸性條件下解聚；和氨作用生成六亞甲基四胺。２乙醛、丙酮

60及80轉(zhuǎn)不飽和醛同第65頁,共86頁，星期六，2024年，5月３苯甲醛

苯甲醛不能被斐林試劑氧化。

在室溫下能自動被空氣氧化成苯甲酸。

安息香縮合反應：第66頁,共86頁，星期六，2024年，5月安息香縮合反應歷程：第67頁,共86頁，星期六，2024年，5月４環(huán)己酮

化學性質(zhì)與開鏈飽和酮相同，在催化加氫條件下可還原成環(huán)己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。

第68頁,共86頁，星期六，2024年，5月環(huán)己酮與羥氨作用生成環(huán)己酮肟，在酸的作用下重排，生成己內(nèi)酰胺，稱為Beckmann重排。

醛肟和酮肟，在酸的作用下都能發(fā)生Beckmann重排。

第69頁,共86頁，星期六，2024年，5月根據(jù)雙鍵和羰基相對位置可分為三類：

①烯酮：是雙鍵和羰基直接相連的化合物，性質(zhì)非常活潑，與一般的酮不一樣。

②共軛型：是雙鍵和羰基共軛的化合物，稱為α,β-不飽和醛或酮，由于碳氧雙鍵和碳碳雙鍵共軛，具有一些特殊性質(zhì)。

③隔離型：是雙鍵和羰基相隔較遠的化合物，兼有烯烴和羰基的性質(zhì)。

60轉(zhuǎn)醌80轉(zhuǎn)共軛醛酮第70頁,共86頁，星期六，2024年，5月１

乙烯酮

制法：乙酸或丙酮直接熱解。極不穩(wěn)定，在室溫下即聚合成二聚乙烯酮。第71頁,共86頁，星期六，2024年，5月乙烯酮有很活潑的加成特性，它能與帶有活潑氫的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在這些分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。

第72頁,共86頁，星期六，2024年，5月第73頁,共86頁，星期六，2024年，5月乙烯酮還可以與Grignard試劑作用，合成甲基酮。

二聚乙烯酮也可和這些化合物加成。

第74頁,共86頁，星期六，2024年，5月２α,β-不飽和醛、酮

(1)

親電加成

α,β-不飽和醛、酮的親電加成，發(fā)生在碳碳雙鍵上。由于羰基的影響，反應活性比烯烴低得多，得到的加成產(chǎn)物一般為反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

第75頁,共