化學(xué)分析中不確定度的評估指南中國合格評定國家認可委員會二○○六年六月2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施本指南旨在為化學(xué)檢測實驗室進行不確定度評估提供指導(dǎo)，其內(nèi)容等同采用本文件是CNAS實驗室的指南性文件，只對化學(xué)檢測實驗室在實在本文件的翻譯和編制得到了深圳出入境檢驗檢疫局、天津出入境檢驗檢疫局和中引言 41.目的與范圍 6 72.1不確定度的定義 72.2不確定度的來源 72.3不確定度的分量 72.4誤差和不確定度 83.分析測量和不確定度 93.1方法確認 3.2方法性能的實驗研究 3.3溯源性 7.3以前研究的相關(guān)性 217.5極匹配的有證標準物質(zhì) 7.8經(jīng)驗方法的不確定度評估 267.9特別方法的不確定度評估 26 7.14基于判斷的評估 7.15偏差的顯著性 8.1標準不確定度 31 8.3擴展不確定度 9.不確定度的報告 9.2所需要的信息 9.5結(jié)果的數(shù)值表示 9.6與限值的符合性 附錄A例子 介紹 例子A1:校準標準溶液的制備 例子A2:氫氧化鈉溶液的標定 例子A3:酸堿滴定 例子A5:原子吸收光譜法測定陶瓷中鎘溶出量 例子A6:動物飼料中粗纖維的測定 附錄C分析過程中的不確定度 附錄D分析不確定度來源 附錄E有用的統(tǒng)計程序 附錄H參考文獻 2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施很多重要的決策都是建立在化學(xué)定量分析的結(jié)果基礎(chǔ)上，例如，化學(xué)定量分析的結(jié)果可以用于估計收益、判定某些材料是否符合特定規(guī)范或法定限量、或估計貨幣價值。當我們使用分析結(jié)果來作為決策依據(jù)的時候，很重要的一點是必須對這些結(jié)果的質(zhì)量有所了解，換句話說，就是必須知道用于所需目的時，這些結(jié)果在多大程度上是可靠的。化學(xué)分析結(jié)果的用戶，特別是涉及國際貿(mào)易領(lǐng)域時，正在受到越來越大的壓力減少取得化學(xué)分析結(jié)果的重復(fù)勞動。達到這個目的的前提是必須建立對由非用戶自身機構(gòu)所得數(shù)據(jù)的信心。在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域，現(xiàn)在已經(jīng)有一個正式的(經(jīng)常是法定的)要求，就是要求實驗室引進質(zhì)量保證措施來確保其能夠并且正在提供所需質(zhì)量的數(shù)據(jù)。這些質(zhì)量保證措施包括：使用經(jīng)確認的分析方法、使用規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序、參加水平測試項目、通過根據(jù)ISO17025[H.1]進行的實驗室認可和建立測量結(jié)果的溯源性。在分析化學(xué)中，過去曾經(jīng)把重點放在通過特定方法獲得的結(jié)果的精密度，而不是他們對所定義的標準或SI單位的溯源性。這種思路導(dǎo)致使用“官方方法”來滿足法定要求和貿(mào)易要求。但是，因為現(xiàn)在正式要求建立結(jié)果的可信度，所以必須要求測量結(jié)果可以溯源至所定義的標準，如SI單位、標準物質(zhì)或(如果適用)所定義的方法或經(jīng)驗方法(參見5.2節(jié))。內(nèi)部質(zhì)量控制程序、水平測試和實驗室認可可以作為輔助方法來證明與給定標準的溯源性。上述要求的結(jié)果是：化學(xué)家們就其所從事的分析工作，正受到越來越大的壓力要求其證明其結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過度量結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的適宜性。這一般包括期望某個結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的分析方法無關(guān)。度量該項內(nèi)容的一個有用的方法就是測量不確定度。雖然化學(xué)家們認識測量不確定度的概念已經(jīng)有很多年了，但是直到1993年ISO才聯(lián)該指南正式確定了適用于廣泛測量領(lǐng)域的評估和表達測量不確定度的通用原則。本指南文件說明了ISO指南的概念如何運用到化學(xué)測量中。它首先引入了不確定度的概念及不確定度和誤差的區(qū)別，然后描述了評估不確定度的步驟，并在附錄A中給出了評估過程的實際例子。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施評估不確定度時，要求分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源。雖然對不確定度來源的詳盡研究需要付出相當多的工作，但是，所付出的努力與所分析對象的復(fù)雜程度應(yīng)相適宜。實際上，初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來源。正如實例中所顯示的那樣，合成不確定度的數(shù)值幾乎完全取決于那些重要的不確定度分量。評估不確定度時，正確的做法應(yīng)該是集中精力分析最大的不確定度分量。此外，對于某特定實驗室中指定方法(即：特定的測量程序)完成不確定度評估后，經(jīng)過有關(guān)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗證后，這一不確定度估計值能可靠地適用于以后該實驗室使用該方法所得到的結(jié)果中。只要測量過程本身或所使用的設(shè)備未變化，就不需要再進一步進行不確定度評估了。在測量過程本身或所使用的設(shè)備發(fā)生變化時，需要重新審查不確定度評估結(jié)果，并將這項工作作為通常進行的方法再確認的一部分。EURACHEM第一版“分析測量中的不確定度評估”指南[H.3]是根據(jù)ISO指南于1995編制EURACHEM指南的第二版時，依據(jù)了化學(xué)實驗室測量不確定度評估的實踐經(jīng)驗，并更清楚地認識到實驗室引入正式質(zhì)量保證程序的必要性。第二版強調(diào)的是實驗室引入測量不確定度評估程序時，應(yīng)該與其現(xiàn)有的質(zhì)量保證措施結(jié)合起來，因為上述質(zhì)量保證措施通常提供了評估測量不確定度所需要的很多信息。所以本指南中明確給出了完全按ISO指南中的原則使用確認和有關(guān)的數(shù)據(jù)來進行不確定度評估。本方法也與ISO17025:2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施1.1本指南給出了定量化學(xué)分析中評估和表述不確定度的詳細指導(dǎo)。它是基于“ISO測量不確定度表述指南”[H.2]中所采用的方法，適用于各種準確度和所有領(lǐng)域-從日常分析到基礎(chǔ)研究、到經(jīng)驗方法和合理方法(參見第5.3節(jié))。需要化學(xué)測量并可以使用本指南原理的一些常見領(lǐng)域有：·制造業(yè)中的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證；·判定是否符合法定要求的測試；·使用公認方法的測試；·標準和設(shè)備的校準；·與標準物質(zhì)研制和認證有關(guān)的測量活動；·研究和開發(fā)活動。1.2請注意在某些情況下可能還需要額外的指南。特別是，本指南中未包括如何使用公認方法(包括多重測量方法)給標準物質(zhì)賦值，在符合性聲明中如何使用不確定度估計值和在低濃度如何使用和表述不確定度，對此可能還需要額外的指南。與取樣操作有關(guān)的不確定度也未在本指南中明確涉及。1.3由于一些領(lǐng)域的實驗室已采用了正式的質(zhì)量保證措施，所以本指南第二版說明了應(yīng)該如何使用從下列過程獲得的數(shù)據(jù)進行測量不確定度評估：·某一實驗室作為規(guī)定測量程序[B.8]使用某種方法，對該方法所得分析結(jié)果的已識別來源的不確定度影響的評價；·一個實驗室中規(guī)定的內(nèi)部質(zhì)量控制程序的結(jié)果；·為了確認分析方法而在一些有能力的實驗室間進行的協(xié)同試驗的結(jié)果；·用于評價實驗室分析能力的水平測試項目的結(jié)果。1.4、無論是進行測試還是評估測量程序的操作性能，本指南始終認為有效的質(zhì)量保證和控制措施，可以確保過程穩(wěn)定并受控。這些措施通常包括：諸如合格的工作人員、對設(shè)備和試劑的正確維護和校準、使用適當?shù)膮⒖紭藴省⑽募臏y量程序、使用適當?shù)暮瞬闃藴屎涂刂茍D。參考文獻[H.6]中有關(guān)于分析質(zhì)量保證程序的更進一步的信息。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施2.1.1本文所使用的(測量)不確定度的術(shù)語定義取自現(xiàn)行版本的《國際計量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表》[H.4]。定義如下：測量不確定度：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。2.1.2在化學(xué)分析的很多情況中，被測量【B.6】是某被分析物的濃度*。然而，化學(xué)分析也可用于測量其他量，例如顏色、pH值等，所以本文中使用了“被測量”這一通用術(shù)語。2.1.3上述不確定度的定義主要考慮了分析人員確信被測量可以被合理地賦值的數(shù)值范2.1.4通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。在本指南中，如未加限定詞，不確定度一詞可能指上述定義中的有關(guān)參數(shù)，或是指對于一個特定量的有限知識。測量不確定度一詞沒有對測量有效性懷疑的意思，正相反，對不確定度的了解表明對測量結(jié)果有效性的信心增加了。2.2.1在實際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，例如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定度、參考值、測量方法和程序中的估計和假定、以及隨機變化等(在第6.7節(jié)中給出了不確定度來源更完整的說明)。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施2.3.1在評估總不確定度時，可能有必要分析不確定度的每一個來源并分別處理，以確定其對總不確定度的貢獻。每一個貢獻量即為一個不確定度分量。當用標準偏差表示時，測量不確定度分量稱為標準不確定度【B.13】。如果各分量間存在相關(guān)性，在確定協(xié)方差時必須加以考慮。但是，通常可以評價幾個分量的綜合效應(yīng)，這可以減少評估不確定度的總工作量，并且如果綜合考慮的幾個不確定度分量是相關(guān)的，也無需再另外考慮其相關(guān)性了。2.3.2對于測量結(jié)果y,其總不確定度稱為合成標準不確定度【B.14】,記做ue(y),是一個標準偏差估計值，它等于運用不確定度傳播律將所有測量不確定度分量(無論是如何評價的)合成為總體方差的正平方根(請參考第8節(jié))。2.3.3在分析化學(xué)中，很多情況下要用到擴展不確定度【B.15】U。擴展不確定度是指被測量的值以一個較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標準不確定度uc(y)乘以包含因子【B.16】k。選擇包含因子k時應(yīng)根據(jù)所需要的置信水平。對于大約95%的置信水平，k2.4.1區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差【B.19】定義為被測量的單個結(jié)果和真值【B.3】之差。所以，誤差是一個單個數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來修正結(jié)果。2.4.2另一方面，不確定度是以一個區(qū)間的形式表示，如果是為一個分析過程和所規(guī)定樣品類型做評估時，可適用于其所描述的所有測量值。一般不能用不確定度數(shù)值來修正測量結(jié)果。2.4.3此外，誤差和不確定度的差別還表現(xiàn)在：修正后的分析結(jié)果可能非常接近于被測量的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因為分析人員對于測量結(jié)果的接近程度沒有把握。2.4.4測量結(jié)果的不確定度并不可以解釋為代表了誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。2.4.5通常認為誤差含有兩個分量，分別稱為隨機分量和系統(tǒng)分量；2.4.6隨機誤差【B.20】通常產(chǎn)生于影響量的不可預(yù)測的變化。這些隨機效應(yīng)使得被測量的重復(fù)觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機誤差不可消除，但是通常可以通過增加觀察的次數(shù)加以減少。2.4.7系統(tǒng)誤差【B.21】定義為在對于同一被測量的大量分析過程中保持不變或以可以預(yù)測的方式變化的誤差分量。它是獨立于測量次數(shù)的，因此不能在相同的測量條件下通過增加分析次數(shù)的辦法使之減小。2.4.8恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒有考慮到試劑空白，或多點設(shè)備校準中的不準確性，在給定的測量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測量值的水平而發(fā)生變化。2.4.9在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)的變化，例如由于試驗條件控制得不充分所引起的，會產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。2.4.10測量結(jié)果的所有已識別的顯著的系統(tǒng)影響都應(yīng)修正。2.4.11誤差的另一個形式是假誤差或過錯誤差。這種類型的誤差使測量無效，它通常由人為失誤或儀器失效產(chǎn)生。記錄數(shù)據(jù)時數(shù)字進位、光譜儀流通池中存在的氣泡、或試樣之間偶然的交叉污染等原因是這類誤差的常見例子。2.4.12有此類誤差的測量是不可接受的，不可將此類誤差合成進統(tǒng)計分析中。然而，因數(shù)字進位產(chǎn)生的誤差可進行修正(準確),特別是當這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時。2.4.13假誤差并不總是很明顯的。當重復(fù)測量的次數(shù)足夠多時，通常應(yīng)采用異常值檢驗的方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗中的陽性結(jié)果都應(yīng)該小心對待，可能時，應(yīng)向?qū)嶒炚吆藢崱ＭǔＧ闆r下，不能僅根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果就剔除某一數(shù)值。2.4.14使用本指南獲得的不確定度并沒有考慮出現(xiàn)假誤差或過錯誤差的可能性。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施3.1.1在實踐中，日常檢測使用的分析方法的適用性通常是通過方法確認研究【H.7】加以評價的。這種研究對于整體性能和個別影響因子分別產(chǎn)生數(shù)據(jù)，并可以在正常使用中利用這些數(shù)據(jù)來評估該方法產(chǎn)生的測量結(jié)果的測量不確定度。3.1.2方法確認研究依賴于整體方法性能參數(shù)的確定。這些參數(shù)是在方法開發(fā)和實驗室間研究或按照實驗室內(nèi)確認方案獲得的。單個的誤差或不確定度來源通常僅當其與所使用的總體精密度測量相比較時比較顯著才加以研究。重點主要放在識別和消除(而不是修正)顯著影響。這就形成了大多數(shù)潛在的顯著影響因素已被識別，并已通過與整體精密度相比較來檢查其顯著性，并表明可以忽略的局面。在這種情況下，分析人員可以得到的數(shù)據(jù)主要包括總體性能數(shù)據(jù)及很多影響是非顯著的證據(jù)和殘余的某些顯著影響的測量值。3.1.3定量分析方法的確認研究通常確定了下列部分或全部參數(shù)：精密度：主要精密度測量包括重復(fù)性標準偏差Sr、復(fù)現(xiàn)性標準偏差SR,(ISO3534-1)和中間精密度，有時表示為Sz,其中i表示變化因素的數(shù)目(ISO5725-3:1994)。重復(fù)性Sr表示在短時間內(nèi)由同一操作人員操作同一設(shè)備等在同一間實驗室內(nèi)觀察到的變異性。Sr可以在一個實驗室內(nèi)評估，也可以通過實驗室間研究來評估。特定方法的實驗室間的復(fù)現(xiàn)性標準偏差SR可能只能用實驗室間研究的方法直接評估；它表示不同實驗室分析同一樣品的差異性。當實驗室內(nèi)的一個或幾個因素(例如時間、設(shè)備和操作人員)發(fā)生變化時，中間精密度與所觀察到的結(jié)果的變化有關(guān)；所得到的數(shù)值可能有所不同，這取決于那些因素是保持恒定的。中間精密度評估通常是在實驗室內(nèi)獲得的，但是也可以由實驗室間研究取得。無論是通過獨立方差合成的方法得到的，還是通過研究完整的操作方法獲得的，分析過程所觀察到的精密度是總體不確定度的基本分量。偏差：分析方法的偏差通常是通過研究相關(guān)標準物質(zhì)或通過加料研究而確定的。使用適當?shù)臉藴蕯?shù)值來確定總體偏差，在建立對公認的標準的溯源性【B.12】時很重要(見3.2節(jié))。偏差可以表示為分析回收率(觀察值除以期望值)。偏差應(yīng)小到可忽略或應(yīng)加以修正，但不論何種情況，與偏差確定有關(guān)的不確定度始終是總不確定度的一個基本分量。線性：線性是分析方法在測量一個區(qū)間內(nèi)的濃度時的重要特性。對于純標準或?qū)嶋H樣品響應(yīng)能否成線性是可以確定的。通常并不將線性量化，而是通過檢驗或使用非線性顯著性檢測來檢查線性。顯著的非線性通常使用非線性校準函數(shù)加以修正，或通過選擇更嚴格2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施的操作區(qū)間加以消除。殘余的線性偏差通常是在計算覆蓋幾個濃度的總體精密度估計值或與校準有關(guān)的不確定度中充分考慮(附錄E.3)。檢出限：在方法確認中，通常確定檢出限只是為了建立一個方法實際操作區(qū)間的下限。雖然接近檢出限的不確定度在評估時需要仔細考慮和特別處理(附錄F),檢出限(無論它是如何確定的)與測量不確定度的評估沒有直接關(guān)系。穩(wěn)健性：很多方法開發(fā)和方法確認方案中需要直接研究特定參數(shù)的靈敏度。通常通過初步的‘穩(wěn)健性測試’來得到，即觀察一個和多個參數(shù)變化的影響。如果影響顯著(與穩(wěn)健性測試的精密度相比較),就需要進一步詳細研究來確定影響的大小，并因此選擇一個所允許的操作區(qū)間。因此穩(wěn)健性測試的數(shù)據(jù)也可提供關(guān)于重要參數(shù)影響的信息。選擇性/特定性：雖然定義不是很嚴格，但是這兩個術(shù)語均指一個分析方法對所要求的被分析物的專一響應(yīng)程度。典型的選擇性研究中需要研究可能的干擾物的影響，通常采用在空白和被分析物加強型的樣品中加入潛在的干擾物并觀察其響應(yīng)值。結(jié)果通常用于證明實際影響并不顯著。然而，因為這種研究是直接測量響應(yīng)值的變化，所以當干擾物的濃度范圍已知時，有可能使用這些數(shù)據(jù)來評估與潛在的干擾物有關(guān)的不確定度。3.2.1方法確認和方法性能研究的詳細設(shè)計和實施在別處有詳細的討論【H.7】,在此不再重復(fù)。然而，研究中影響不確定度評估的主要原則是很關(guān)鍵的，因此在下面加以討論。3.2.2代表性是最重要的。也就是說，研究應(yīng)盡可能反映方法正常使用中影響因素數(shù)量和范圍的實際情況，并涵蓋方法范疇內(nèi)的濃度范圍和樣品類型。例如，在精密度試驗中如果一個因子已代表性地變化，那么這個因子的影響就可以直接出現(xiàn)在所觀察到的變化中，而不需要做額外研究，除非方法需要進一步的優(yōu)化。3.2.3本文中，代表性變化是指影響參數(shù)必須具有與該參數(shù)的不確定度相適應(yīng)的數(shù)值分布。對于連續(xù)參數(shù)，這可以是允許的范圍或給出的不確定度；對于樣品基體等非連續(xù)因子，這個范圍與方法正常使用中所允許或者所遇到的不同類型相一致。注意代表性不只擴展到了數(shù)值的范圍，而且包括其分布。3.2.4在選擇變化因子時，必須保證只要可能就改變那些較大的影響量。例如，日與日之間的變化(可能產(chǎn)生于重新校準的影響)比重復(fù)性更大時，5天中的每一天進行2次測量就比2天中的每一天進行5次測量要給出更好的中間精密度估計值。在充分的控制下，在不2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施同的天里進行10次單獨的測量可能會更好，雖然它對于日內(nèi)重復(fù)性沒有提供額外的信息。3.2.5通常處理隨機選取的數(shù)據(jù)比處理從系統(tǒng)變化獲取的數(shù)據(jù)更簡單。例如：在足夠長的時間內(nèi)進行隨機次數(shù)的試驗通常包括代表性的環(huán)境溫度影響，而按照24小時間隔系統(tǒng)完成的試驗可能由于工作日內(nèi)常規(guī)的環(huán)境溫度變化而產(chǎn)生偏差。前者只需要評估總體標準偏差，后者還需要環(huán)境溫度的系統(tǒng)變化，并隨后按照溫度的實際分布進行調(diào)整。然而隨機變化有效性降低了。小量的系統(tǒng)研究就可以快速確定一個影響量的大小，但是通常需要測量30多次才能給出高于約20%相對準確度的不確定度分量。只要可能，系統(tǒng)地研究少量的主要影響因素是更好地選擇。3.2.6當因素已知或可能產(chǎn)生交互作用時，必須保證交互作用的影響加以考慮了。這可以通過保證隨機選取不同水平的交互作用參數(shù)或通過以獲得方差和協(xié)方差信息為目的縝密的系統(tǒng)設(shè)計來達到。3.2.7在對總體偏差研究時，標準物質(zhì)和數(shù)值應(yīng)與日常檢測的物質(zhì)相關(guān)。3.2.8為調(diào)查和確定某個影響量的顯著性而進行的研究，必須有足夠的力量在這些影響量變得實際顯著之前確定這些影響量。3.3.1能夠可信地比較來自不同實驗室的結(jié)果或同一實驗室不同時期的結(jié)果是重要的。通過保證所有的實驗室均使用同樣的測量尺度或同樣的‘參考點’,就可達到這一點。許多情況下是通過建立能夠到達國家或國際基準，理想的情況下是測量國際單位制SI(為了長期的一致)的校準鏈。熟悉的例子是分析天平。每個天平用標準砝碼來校準，而后者(最終)跟國家基準核對，如此直至千克基準。這種可到達已知參考值的不間斷鏈的比較提供了對共同‘參考點’的溯源性，確保不同的操作者使用同一測量單位。在日常測量中，對用來獲得或控制某個測量結(jié)果的所有的中間測量，均建立溯源性，可極大地幫助達到一個實驗室(一個時期)和另一個實驗室(另一個時期)的測量結(jié)果的一致性。因此在所有測量領(lǐng)域中溯源性是一個重要的概念。3.3.2溯源性的正式定義[H.4]是：“通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果或測量標準的值能夠與規(guī)定的參考標準，通常是與國家測量標準或國際測量標準聯(lián)系起來的特性”。需要提及不確定度是由于實驗室間的一致性在一定程度上受到每個實驗室的溯源性2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施鏈所帶來的不確定度的限制。溯源性因此與不確定度緊密聯(lián)系。溯源性提供了一種將所有有關(guān)的測量放在同一測量尺度上的方法，而不確定度則表征了校準鏈鏈環(huán)的‘強度’以及從事同類測量的實驗室間所期望的一致性。3.3.3通常，某個可溯源至特定參考標準的結(jié)果的不確定度，將由該標準的不確定度與對照該標準所進行的測量的不確定度組成。3.3.4完整的分析過程的結(jié)果的溯源性應(yīng)通過下列步驟的綜合使用來建立：1.使用可溯源標準來校準測量儀器；2.通過使用基準方法或與基準方法的結(jié)果比較；3.使用純物質(zhì)的標準物質(zhì)RM;4.使用含有合適基體的有證標準物質(zhì)CRM;5.使用公認的、規(guī)定嚴謹?shù)某绦颉Ｏ旅嬉来斡懻撁總€步驟。3.3.5測量儀器的校準在任何情況下，所使用的測量儀器的校準必須可溯源到適當?shù)臉藴省７治鲞^程的定量階段通常使用其值可溯源至SI的純物質(zhì)的標準物質(zhì)來進行校準。這種做法為這部分過程結(jié)果提供了至SI的溯源性。然而，有必要使用額外的程序，為諸如萃取和樣品凈化等屬于定量階段之前的操作結(jié)果建立溯源性。3.3.6使用基準方法來進行測量下面是目前對基準方法的描述：“測量的基準方法是一種具有最高計量學(xué)特性，其操作可用SI單位進行完整地描述并被理解，其結(jié)果無需參考相同量的標準即可接受的方法”。基準方法的結(jié)果通常直接可溯源至SI單位，并且相對于該參考標準具有所能獲得的最小不確定度。基準方法通常只由國家測量機構(gòu)來實施，很少用于日常測試或校準。如有可能，通過直接比較基準方法和測試或校準方法的測量結(jié)果來達到對基準方法結(jié)果的溯源3.3.7使用純物質(zhì)標準物質(zhì)(RM)通過測量含有或由已知量純物質(zhì)組成的樣品可證明溯源性。例如，可通過加料或標準加樣來達到。然而，評估測量系統(tǒng)對所使用的標準和所測試的樣品的不同響應(yīng)總是必要的。可惜的是，對于許多化學(xué)分析，在加料或標準加樣的具體例子中，對不同響應(yīng)的修正和其2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施3.3.8使用有證標準物質(zhì)(CRM)進行測量能大得無法接受或甚至無法量化。確定度來自所規(guī)定的輸入?yún)?shù)的不確定度和規(guī)范不完整的影響以及執(zhí)行過程中的變化(見清楚地寫明需要測量什么,包括被測量和被測量所依賴的輸入量(例如被測數(shù)量、常數(shù)、校準標準值等)的關(guān)系。只要可能，還應(yīng)該包括對已知系統(tǒng)影響量的修正。該技術(shù)規(guī)定資料應(yīng)在有關(guān)的標準操作程序(SOP)或其他方法描述中給出。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施圖1用圖示方法表示了該過程。4.2下面的章節(jié)對執(zhí)行上述步驟提供了指南，并展示了如何根據(jù)所獲得的有關(guān)多個不5.1在本不確定度評估的指南中，“被測量的技術(shù)規(guī)定”要求清楚明確地說明正在測量什么,并定量表述被測量的值與其所依賴的參數(shù)之間的關(guān)系。這些參數(shù)可能是其他被測量、5.2在分析測量中，特別重要地是要區(qū)別其測量結(jié)果獨立于所使用的方法的測量和其測量1.測定合金中鎳含量的方法通常會產(chǎn)生相同的結(jié)果，該結(jié)果以相同單位表示，一般表示為質(zhì)量或摩爾分數(shù)。原則上，需要對方法偏差或基體產(chǎn)生的任何系統(tǒng)影響進行修正，雖然更為常用的做法是確保任何此類影響是較小的。除了作為參考信息外，結(jié)果通常無需引述所使用的特定方法。該方法不是經(jīng)驗方法。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施開始規(guī)定被測量差度結(jié)束結(jié)束2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施5.3經(jīng)驗方法和非經(jīng)驗方法(有時稱為合理方法)的區(qū)別很重要，因為它影響了不確定度的評估。在上述例子2和例子3中，因為采用了習(xí)慣做法，與一些較大的影響量相關(guān)聯(lián)的不確定度在日常使用中并不相關(guān)。所以，應(yīng)適當考慮結(jié)果是獨立于還是依賴于所使用的方法，并且只有那些與所報告的結(jié)果有關(guān)的影響量才應(yīng)包括在不確定度評估過程中。6.1應(yīng)列出不確定度有關(guān)來源的完整清單。在本步驟，無需考慮單個分量的量化問題。本步驟的目的是明確應(yīng)考慮什么。在第三步中，將考慮處理每一個來源的最佳方法。6.2在列出不確定度來源的清單時，通常方便的辦法是從那些根據(jù)中間數(shù)值計算被測量的基本表達式開始。這個表達式中的所有參數(shù)可能都有一個與其數(shù)值相關(guān)的不確定度，因此都是不確定度的潛在來源。此外，也可能有其他參數(shù)并沒有明顯地出現(xiàn)在用于計算被測量數(shù)值的表達式中，但卻影響該測量結(jié)果，例如：萃取時間或溫度。它們也是不確定度的潛在來源。所有這些不同的來源都應(yīng)包括在內(nèi)。在附錄C(分析過程的不確定度)中給出了其他信息。6.3附錄D中的因果圖是列出不確定度來源的一種非常方便的方法，它表示了他們之間的相互關(guān)系，以及他們對結(jié)果的不確定度的影響。它也有助于避免重復(fù)計算不確定度來源。雖然還有其他方法可以列出不確定度的來源，本書的后面章節(jié)和附錄A的例子中均采用因果圖的方法。其他信息參見附錄D(分析不確定度來源)。6.4列出不確定度的來源后，他們對于測量結(jié)果的影響原則上可以用一個正式的測量模型2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施來表述，其中每一個影響量都與公式中的一個參數(shù)有關(guān)或在公式中是變量。該公式然后形成了用影響該測量結(jié)果的所有獨立因素表示的測量過程的完整模型。該函數(shù)可能非常復(fù)雜，不能明確地寫出，但是只要可能，就應(yīng)該這樣做。因為表達式的方式通常決定了合成各個不確定度分量的方法。6.5還有一個很有用地技巧是將測量過程考慮成一系列獨立的操作(有時稱為單元操作),每一個操作可以單獨評價以得到與之相關(guān)地不確定度估計值。當類似的測量過程共享相同地單元操作時，這是一個很有用地方法。每個操作各自的不確定度構(gòu)成了總不確定度的分6.6實際上，在分析測量中，更普遍的做法是考慮與整體方法性能的要素有關(guān)的不確定度，例如可觀察的精密度和相對于合適的標準物質(zhì)所測得的偏差。這些構(gòu)成了不確定度評估中的主要分量，最好在模型中表示為影響結(jié)果的獨立因素。然后，有必要對其他可能的分量進行評估，只需要檢查他們是否顯著,并只量化那些顯著的量。尤其適用于利用方法確認數(shù)據(jù)的本方法的進一步指南見第7.2.1節(jié)。6.7典型的不確定度來源包括：當內(nèi)部或外部取樣是規(guī)定程序的組成部分時，例如不同樣品間的隨機變化以及取樣程序存在的潛在偏差等影響因素構(gòu)成了影響最終結(jié)果的不確定度分量。當測試樣品在分析前要儲存一段時間，則存儲條件可能影響結(jié)果。存儲時間以及存儲條件因此也被認為是不確定度來源。儀器影響可包括，如對分析天平校準的準確度限制；保持平均溫度的控溫器偏離(在規(guī)范范圍內(nèi))其設(shè)定的指示點，受進位影響的自動分析儀。即使母材料已經(jīng)化驗過，因為化驗過程中存在著某些不確定度，其滴定溶液濃度將不能準確知道。例如許多有機染料，不是100%的純度，可能含有異構(gòu)體和無機鹽。對于這類物質(zhì)的純度，制造商通常只標明不低于規(guī)定值。關(guān)于純度水平的假設(shè)將會引進一個不確定度分量。·假設(shè)的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系當假定分析過程按照特定的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系進行的，可能有必要考慮偏離所預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，或反應(yīng)的不完全或副反應(yīng)。例如，容量玻璃儀器可能在與校準溫度不同的環(huán)境溫度下使用。總的溫度影響應(yīng)加以修正，但是液體和玻璃溫度的不確定度應(yīng)加以考慮。同樣，當材料對濕度的可能變化敏感時，濕度也是重要的。復(fù)雜基體的被分析物的回收率或儀器的響應(yīng)可能受基體成份的影響。被分析物的物種會使這一影響變得更復(fù)雜。由于改變的熱力情況或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會發(fā)當用‘加料樣品'用來估計回收率時，樣品中的被分析物的回收率可能與加料樣品的回收率不同，因而引進了需要加以考慮的不確定度。·計算影響選擇校準模型，例如對曲線的響應(yīng)用直線校準，會導(dǎo)致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。修約能導(dǎo)致最終結(jié)果的不準確。因為這些是很少能預(yù)知的，有必要考慮不確定度。空白修正的值和適宜性都會有不確定度。在痕量分析中尤為重要。·操作人員的影響可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低。可能對方法作出稍微不同的解釋。·隨機影響在所有測量中都有隨機影響產(chǎn)生的不確定度。該項應(yīng)做為一個不確定度來源包括在列表中。7.第三步量化不確定度2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施7.1.1已按第二步(第六章)的說明識別不確定度來源后，下一個步驟就是要量化這些不確定度來源所產(chǎn)生的不確定度。可以通過以下方法：·評價每個不確定度來源的不確定度，然后將其按照第八章所述的方法合成。例子A1至A3說明了這種方法的使用；或者·使用方法性能數(shù)據(jù)，直接確定來自一些或所有不確定度來源的結(jié)果的不確定度合成分量。例子A4至A6給出了該過程的使用。實踐中，上述方法的組合使用通常是必要和便利的。7.1.2不管使用哪種方法，評價不確定度最需要的大部分信息可從確認研究的結(jié)果、質(zhì)量保證/質(zhì)量控制(QA/QC)的數(shù)據(jù)和其他為核查方法性能進行的實驗工作中得到。然而，不是所有來源的不確定度都有評估其不確定度所需的數(shù)據(jù)，可能有必要進行7.10至7.14節(jié)所描述的其他工作。7.2.1用來評價總不確定度的程序取決于可提供的方法性能數(shù)據(jù)。制定這一程序的步驟包·解決現(xiàn)有數(shù)據(jù)與信息需求之間的矛盾。首先，檢查不確定度來源表，看哪些不確定度來源可用現(xiàn)有的數(shù)據(jù)計算，而不管現(xiàn)有的數(shù)據(jù)是來自對具體分量的明確研究，還是來自整個方法實驗過程中的隱含變化。應(yīng)對照步驟二所列的表來核查這些來源，并列出任何余下的來源，以提供哪些不確定度分量已包括在內(nèi)的可審查記錄。·策劃獲取所需的其它數(shù)據(jù)對于沒有被現(xiàn)有數(shù)據(jù)適當?shù)匕ǖ牟淮_定度來源，可以從文獻或現(xiàn)有資料(證書、儀器規(guī)格等)中獲取其它信息，或策劃實驗以獲取所需其它數(shù)據(jù)。附加的實驗可采取具體研究單個不確定度分量的方式，或采用常用的方法性能研究以保證重要因素有代表性的變7.2.2很重要的是認識到不是所有的分量都會對合成不確定度構(gòu)成顯著的貢獻。實際上，只有很少的分量才會有顯著影響。除非數(shù)量很多，比最大的分量小三分之一的那些分量無需深入評估。對于每一個分量或合成分量的貢獻進行初步評估，去掉那些不重要的分量。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施7.2.3下面的章節(jié)對將要采取的程序提供了指南，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和所需的其它信息。第7.3節(jié)給出了使用以前的實驗研究數(shù)據(jù)(包括確認數(shù)據(jù))的要求。第7.4節(jié)簡述了單純從單個不確定度來源評估不確定度的方法。對于所識別的所有或很少不確定度來源來說這可能是必要的，這取決于現(xiàn)有的數(shù)據(jù)，因此也在稍后的章節(jié)中加以考慮。第7.5直至7.9節(jié)描述了在不同情況下評估不確定度的方法。7.5節(jié)適用于使用極為匹配的標準物質(zhì)的情況。7.6節(jié)適用于使用協(xié)同研究數(shù)據(jù)，7.7節(jié)適用于使用實驗室內(nèi)部確認數(shù)據(jù)。7.8節(jié)描述了經(jīng)驗方法的特殊處理。7.9節(jié)討論了特別方法(ad-hocmethod)。量化單個不確定度分量的方法，包括實驗研究、文獻和其他數(shù)據(jù)、建立模型和專業(yè)判斷，詳見第7.10到7.14節(jié)。7.15節(jié)討論了在不確定度評估中對于已知偏差的處理。7.3.1當不確定度評估至少部分是基于以前的方法性能研究時，有必要證明使用以前研究結(jié)果的有效性。典型地包括：·證明以前所得到的精密度具有相當水平。·特別是通過用相關(guān)標準物質(zhì)偏差的確定(例，見ISOGuide33[H.8]),通過適當?shù)募恿涎芯炕蛲ㄟ^有關(guān)水平測試項目或其他實驗室比對的滿意表現(xiàn)來證明使用以前所得到的偏差數(shù)據(jù)的合理性。·通過定期質(zhì)量控制樣品結(jié)果表明持續(xù)運行在統(tǒng)計控制之內(nèi)以及實施有效的分析質(zhì)量保證程序。7.3.2滿足上述條件，并且方法在其使用范圍和領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用時，通常可以使用該實驗室以前的研究(包括確認研究)數(shù)據(jù)來直接評估該實驗室的不確定度。7.4.1有些情況下，特別是沒有或很少有方法性能數(shù)據(jù)時，最適合的程序可能是分別評估每個不確定度分量。7.4.2合成單個分量的一般程序是準備一個詳細的試驗過程的定量模型(參考第5節(jié)和第6節(jié)，尤其是第6.4節(jié)),評估與單個輸入?yún)?shù)相關(guān)的標準不確定度，并使用不確定度傳播律對其進行合成，參見第8節(jié)。7.4.3為了更清楚的說明問題，通過試驗方法和其他方法評估單個分量的詳細指南推遲到第7.10到7.14節(jié)中給出。附錄A中的例子A1和A3給出了該程序的詳細描述。使用該程序的2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施7.5極匹配的有證標準物質(zhì)7.6使用以前的協(xié)同方法開發(fā)和確認研究數(shù)據(jù)來評估不確定度7.6.1為確認公開發(fā)表的方法所做的協(xié)同研究，例如根據(jù)AOAC/IUPAC協(xié)議[H.9]或者ISO5725標準[H.10],是支持不確定度評估的有價值的數(shù)據(jù)來源。這些數(shù)據(jù)通常包括對于不同水平的響應(yīng)時復(fù)現(xiàn)性標準偏差的估計值SR,SR對響應(yīng)水平相關(guān)性的線性估計值、以及可能還包括基于有證標準物質(zhì)CRM研究的偏差估計值。如何使用這個數(shù)據(jù)，取決于進行該項研究時考慮了哪些因素。在上述“解決矛盾”階段(7.2節(jié)),有必要識別那些沒有·取樣：協(xié)同研究很少涉及取樣步驟。如果實驗室內(nèi)所樣，或被測量(見技術(shù)規(guī)定)是從一個小樣品來估計整批產(chǎn)品的特性，必須研究取樣的影·預(yù)處理：很多研究中，樣品是均質(zhì)的，分發(fā)前還可能·方法偏差：方法偏差的檢查通常在實驗室間研究不顯著,可以不考慮。·樣品基體的變化：基體成份或干擾物水平超7.6.2每一個沒有被共同研究數(shù)據(jù)所包括的重要的不確定度來源都應(yīng)以標準不確定度的形2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施式加以評估，并按通常方式與重現(xiàn)性標準偏差SR合成(第8節(jié))。7.6.3對于在定義范圍內(nèi)操作的方法，當“解決矛盾”階段表明所有已識別的不確定度來源已包括在確認研究中，或來自諸如7.6.1節(jié)討論的任何殘余來源的貢獻經(jīng)證明可以忽略不計時，則重現(xiàn)性標準偏差SR,,必要時對濃度進行調(diào)整，可以作為合成標準不確定度使用。7.7.1實驗室內(nèi)開發(fā)和確認研究主要包括3.1.3節(jié)所指的方法性能參數(shù)的確定。從這些參數(shù)進行不確定度評估使用下面數(shù)據(jù)：·現(xiàn)有的最佳總精密度估計值。·現(xiàn)有的最佳總體偏差及其不確定度估計值。·對與在上述整體性能研究中未能完整得到考慮的影響量有關(guān)的不確定度的量化。精密度研究7.7.2精密度的評估應(yīng)盡可能在一段較長的時間內(nèi)，并特意使影響結(jié)果的所有因素自然變化。可以通過下述得到：·一段時間內(nèi)對典型樣品的幾次分析的結(jié)果的標準偏差，應(yīng)盡可能由不同的分析人員操作和使用不同的設(shè)備(質(zhì)量控制核查樣品的測量結(jié)果能提供這方面的信息)。·對于多個樣品中的每一個均進行重復(fù)分析所得的標準偏差。·從正式的多因素實驗設(shè)計，用ANOVA加以分析，為每一個因素提供單獨的方差估7.7.3注意精密度經(jīng)常隨響應(yīng)水平的不同而產(chǎn)生大的變化。例如，所觀察到的標準偏差經(jīng)常隨著被分析物的濃度顯著和系統(tǒng)地增加。在這些情況下，不確定度評估值應(yīng)進行調(diào)整以考慮適用于特定結(jié)果的精密度。附錄E4中給出了處理與響應(yīng)水平有關(guān)的不確定度分量的指偏差研究7.7.4總體偏差最好通過使用完整的測量程序?qū)τ嘘P(guān)有證標準物質(zhì)進行重復(fù)分析來估計。經(jīng)分析，所得到的偏差如果不顯著,與此偏差相關(guān)的不確定度就是有證標準物質(zhì)數(shù)值的標2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施準不確定度和與偏差有關(guān)的標準偏差的簡單合成。注：用這做方式估計的偏差就是實驗室操作偏差與所使用方法的內(nèi)在偏差的合成。當所使用的方法是經(jīng)驗方法時，要給予特別考慮，見7.8.1節(jié)。質(zhì)性的差別；標準物質(zhì)通常比測試樣品更均質(zhì)。必要時，由專業(yè)判斷給出的估計值應(yīng)被用來給這些不確定度賦值(見7.14節(jié))。·被分析物的不同濃度產(chǎn)生的影響；例如，通常發(fā)現(xiàn)萃取的損失在被分析物的高濃度和低濃度是不同的。7.7.5所研究方法的偏差也可以將其結(jié)果與參考方法的結(jié)果進行比較而得到。如果結(jié)果表明偏差在統(tǒng)計學(xué)上是不顯著的，標準不確定度就是參考方法的不確定度(如適用，見7.8.1節(jié))與所測的兩個方法之差的標準不確定度的合成。后者的不確定度分量由用于決定該差別統(tǒng)計上是否顯著的顯著性試驗中所用的標準偏差術(shù)語表示，見下面例子的說明。例：決定硒濃度的某個方法(方法1)與參考方法(方法2)比較。每一個方法的結(jié)果(用mgkg-1表示)如下：xSn方法155標準偏差合并后得合并標準偏差Se對于自由度為8,tcrit是2.3,因此兩個方法所給的結(jié)果的平均值無顯著差別。然而，該結(jié)果差(0.64)是與上述1.4標準偏差術(shù)語相比較的。數(shù)值1.4是與結(jié)果差有關(guān)的標準偏差，因此代表了與所測得的偏差相關(guān)的不確定度分量。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施7.7.6總體偏差也可以通過加被分析物至一種以前已研究過的物質(zhì)中的方法來進行評估。研究標準物質(zhì)(上述)的考慮也同樣適用。此外，所加入物質(zhì)和樣品本身的物質(zhì)的不同表現(xiàn)應(yīng)加以考慮，并給出相應(yīng)的允差。此類允差可基于下述給出：·對于一定范圍的基體和所加的被分析物水平，研究所觀察到的偏差的分布。·將對標準物質(zhì)所觀察到的結(jié)果與在同一標準物質(zhì)中所加被分析物的回收率比較。·基于具有已知極端表現(xiàn)的具體材料而所做的判斷。例如，在牡蠣組織，一個普通的海組織參考物，眾所周知在消化時易與鈣鹽一起共同沉淀某些元素，可提供作為不確定度評估基礎(chǔ)的‘最不利情況’回收率的估計值(例如，將最不利情況作為矩形或三角形分布的端值)。·基于以前經(jīng)驗所做的判斷。7.7.7也可以通過比較特定方法和通過標準加入法測定的數(shù)值來評估偏差。在標準加入法中，將已知量的被分析物加到測試樣中，正確的被分析物濃度通過外推法得到。與偏差有關(guān)的不確定度通常主要是外推法的不確定度，以及與(適合時)來自制備和添加貯存溶液的重要的不確定度分量一起合成。7.7.8對于所有已知的和顯著的系統(tǒng)影響必須進行校正，這是ISO指南中的通用要求。當對一個顯著的總體偏差進行修正時，與偏差有關(guān)的不確定度的評估按照7.7.5節(jié)所描述的有關(guān)處理不顯著的偏差的情況進行。7.7.9偏差顯著時，但是又因為某個實際的原因忽略不計了，此時必須采取其它的措施(見其他因素7.7.10剩下的其他因素的影響應(yīng)分別估計。可以通過實驗變化的方法，也可通過已建理論預(yù)測的方法進行評估。與這些因素相關(guān)的不確定度也應(yīng)該加以評估、記錄、并和其他分量按照常規(guī)方法合成。7.7.11與該研究的精密度相比，這些剩余因素的影響被證明可以忽略不計時(即統(tǒng)計上非顯著時),建議其不確定度分量等于與該因素有關(guān)的顯著性檢驗的標準偏差。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施7.7.12當測到某一個影響在統(tǒng)計學(xué)上是顯著時，但是在實踐中又足夠小可以忽略不計時，7.8.1‘經(jīng)驗方法’是指在特定應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，為測量比較的目的而一致同意使用的方法，其特征是被測量依賴于所使用的方法。該方法因此定義了被測量。例子包括從陶瓷中溶出金屬的測定方法和食物中的食用纖維的測定方法(也見5.2節(jié)和例A5)。7.8.2當此類方法用于其指定領(lǐng)域時，其方法偏差規(guī)定為零。在這種情況下，偏差估計中應(yīng)只和實驗室的操作相關(guān)，不應(yīng)額外考慮方法內(nèi)在的偏差。含義如下所述。7.8.3無論是為了證明偏差可忽略還是為了測量偏差，進行標準物質(zhì)研究時應(yīng)使用經(jīng)特定方法驗證的標準物質(zhì)或使用其值已該通過特定方法獲得以供比較的標準物質(zhì)。7.8.4當具有此類特征的標準物質(zhì)不能獲得時，對偏差的整體控制就與對影響結(jié)果的方法參數(shù)控制相關(guān)，特別是時間、溫度、質(zhì)量、體積等因素。與這些輸入因素有關(guān)的不確定度因此必須進行評估，或證明其可以忽略不計，或?qū)ζ涠炕?見例子A6)。7.8.5經(jīng)驗方法通常作為協(xié)同研究對象，所以應(yīng)按照7.6節(jié)中方法評估其不確定度。7.9.1特別方法是在短期內(nèi)或為一小批測試樣而進行的探測性研究所建立的方法。這種方法通常基于標準方法或?qū)嶒炇覂?nèi)制定的良好方法，但做了大的修改(例如研究不同的被分析物)并且通常沒有合理的理由為所討論的特定材料進行正式的確認研究。7.9.2由于為建立有關(guān)不確定度分量所付出的努力有限，有必要大部分依賴于有關(guān)系統(tǒng)已知性能或這些系統(tǒng)內(nèi)的有關(guān)部分的已知性能。不確定度評估因此就應(yīng)該基于一個有關(guān)系統(tǒng)2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施或多個系統(tǒng)的已知性能。該性能信息必須被必要的研究所支持，以確認信息的相關(guān)性。下面建議假定存在這樣一個相關(guān)的系統(tǒng)，并且為獲得可信的不確定度估計值已進行了充分的研究，或該方法包括了其他方法的部分，并且這些部分的不確定度以前已經(jīng)確定。7.9.3至少，有必要得到所討論方法的總偏差的估計值和精密度的表示值。測量偏差理想的做法是用標準物質(zhì)，但實際上更常用的做法是通過加料回收率加以評估。除了加料回收率要與相關(guān)系統(tǒng)內(nèi)所觀察的值相比較，以建立以前研究與所討論的特別方法之間聯(lián)系外，7.7.4節(jié)的討論適用。對所測試材料，在本研究要求內(nèi)，特別方法所觀察的總偏差，應(yīng)與有關(guān)系統(tǒng)的觀察值相當。7.9.4最少的精密度試驗由一次重復(fù)分析組成。然而，我們推薦進行盡可能多的重復(fù)分析。該精密度應(yīng)與相關(guān)系統(tǒng)的精密度比較。特別方法的標準偏差應(yīng)相當?shù)摹?.9.5當上述條件明確得到滿足時，相關(guān)系統(tǒng)的不確定度評估值可以直接應(yīng)用到特別方法所得的結(jié)果中，并根據(jù)濃度和其他已知因素進行適當調(diào)整。7.10.1幾乎總是很有必要單獨考慮一些不確定度的來源。在有些情況下，只需考慮很少量的來源，在另一些情況下，特別是方法性能數(shù)據(jù)很少或沒有時，應(yīng)分別研究每個來源(見附錄A的例1、2和3的說明)。有幾個通用的方法來建立單個的不確定度分量：·輸入變量的實驗變化·根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，例如測量和校準證書·通過理論原則建立的模型·根據(jù)經(jīng)驗和假設(shè)模型的信息作出的判斷這些不同的方法將分別簡述如下。7.11.1通過針對特定參數(shù)的試驗研究來進行不確定度分量的估計，通常是可能和可行的。7.11.2隨機影響的標準不確定度通常通過重復(fù)性試驗測量，并以被測量值的標準偏差的形式定量表示。實踐中，通常重復(fù)試驗不超過十五次，除非需要更高的精密度。7.11.3其他典型的試驗包括：2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施·單個參數(shù)變化對結(jié)果影響的研究。尤其適合于獨立于其他影響的連續(xù)、可控制參數(shù)的情況，如時間或溫度。結(jié)果隨參數(shù)變化的變化率可通過實驗數(shù)據(jù)獲得。然后將其直接與該參數(shù)的不確定度合成就可得到相關(guān)的不確定度分量。·穩(wěn)健性研究，系統(tǒng)地研究參數(shù)適當變化的顯著性。尤其適合于快速識別顯著影響；并且通常用于方法優(yōu)化。該方法可用于離散影響的情況，如基體的變化，或小型儀器結(jié)構(gòu)的變化，它們可能對結(jié)果產(chǎn)生不可預(yù)測的影響。當發(fā)現(xiàn)某個因素是顯著的，通常要進一步研究。當不顯著時，與之有關(guān)的不確定度是穩(wěn)健性研究所得不確定度(至少對初步評估是這樣)。·系統(tǒng)地多參數(shù)實驗設(shè)計方案旨在評估因素影響和相互作用。這類研究在研究絕對變量時尤其有用。絕對變量是其值與影響量的大小無關(guān)的參數(shù)。在一個研究中的實驗室數(shù)目、分析人員名字或樣品類型就是絕對變量的例子。例如，基體類型變化(在所述方法范圍內(nèi))的影響可從重復(fù)的多基體研究中所進行的回收率研究中估計。然后，方差分析就能提供所觀察到的分析回收的基體內(nèi)和基體間方差分量。基體間方差分量能夠提供與基體變化有關(guān)的標準不確定度。7.12.1通常可能使用任何現(xiàn)有的關(guān)于所考慮量的不確定度的相關(guān)信息來評估某些標準不確定度。下面建議一些信息來源。7.12.2水平測試(PT)項目。實驗室參加水平測試的結(jié)果可以用于檢查已評估的不確定度，因為該不確定度應(yīng)該與該實驗室參加多個回合的水平測試的結(jié)果的分布兼容。特別是在下述特殊情況下：·當水平測試項目所用樣品的組成覆蓋日常分析的全部范圍·當每個回合的所賦值可追溯到適當?shù)膮⒖贾担约啊にx值的不確定度比觀察到的結(jié)果分布小此時，在重復(fù)回合中報告值和所賦值之差的分散較好地為評估在水平測試項目范圍內(nèi)測量過程所產(chǎn)生的測量不確定度提供了基礎(chǔ)。例如，對于具有類似材料和被分析物水平的含量測試項目，結(jié)果之差的標準偏差給出了標準不確定度。當然，對于可溯源的所賦值的2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施系統(tǒng)偏差和不確定度的其他來源(如7.6.1節(jié)中所指的那些)也必須加以考慮。7.12.3質(zhì)量保證(QA)數(shù)據(jù)：如前所述，必須保證達到標準操作程序中所制定的質(zhì)量準則。并且對質(zhì)量保證樣品的測量顯示該準則繼續(xù)得到滿足。在質(zhì)量保證核查中使用標準物質(zhì)時，7.5節(jié)中給出了如何使用該數(shù)據(jù)來評估不確定度。如果使用了任何其他穩(wěn)定的物質(zhì)，質(zhì)量保證數(shù)據(jù)提供了一個中間精密度的估計值(7.7.2節(jié))。質(zhì)量保證數(shù)據(jù)也構(gòu)成了不確定度所引用數(shù)值的持續(xù)核查。很顯然，由隨機影響產(chǎn)生的合成不確定度不可能小于質(zhì)量保證測量的標準偏差。7.12.4供應(yīng)商的信息：對于許多不確定度來源，校準證書或供應(yīng)商的目錄可以提供信息。例如：容量玻璃器皿在使用前，其允差可由生產(chǎn)廠商的產(chǎn)品目錄上取得，或從針對特定項目的校準證書上取得。7.13.1很多情況下，得到公認的物理理論可以提供結(jié)果影響量的良好模型。例如：溫度對體積和密度的影響已了解的很清楚。在這種情況下，可以使用第8節(jié)的不確定度傳播方法從關(guān)系式評估或計算不確定度。7.13.2在其他情況下，可能有必要將近似的理論模型跟實驗數(shù)據(jù)一起使用。例如，當分析測量取決于需計時的衍生反應(yīng)時，可能有必要評估與計時有關(guān)的不確定度。可簡單地通過變化所用的時間來達到。然而，可通過對在所測量濃度附近的衍生動力學(xué)的簡要實驗研究來建立近似的速率模型，并且在給定的時間從所預(yù)測的變化速率來評估不確定度，這樣做7.14.1不確定度的評估既不是日常工作，也不是純數(shù)學(xué)推導(dǎo)。它依賴于對被測量本質(zhì)和所采用的測量方法和程序的詳細了解。對于作為測量結(jié)果所引用的不確定度，其質(zhì)量和使用最終依賴于對其數(shù)值賦值有貢獻的那些因素的理解、嚴格分析和完整性。7.14.2很多數(shù)據(jù)的分布可以理解為較少觀察到其在邊界的情況，而較多觀察到在中間的情況。對于這些分布及其相關(guān)標準偏差的定量可通過重復(fù)測量得到。7.14.3然而，不能重復(fù)測量或不能提供特定不確定度分量的有意義測量時，可能需要對于區(qū)間的其他評估。7.14.4在分析化學(xué)中，有很多例子，后者占主要的情況，因此需要用判斷來評估。例如：2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施·不能對每個單一樣品進行回收率和其不確定度的評估。相反，只能對樣品類型作出評估(例如，按基體的類型分組),并且結(jié)果適用于所有相似類型的樣品。類似程度其本身是一個未知量，因此該推論(從某一類型的基體到某一特定樣品)是與不確定度的一個額外分量有關(guān)，而對其通常沒有說明。·由分析程序中的規(guī)定所定義的測量模型是用來將被測數(shù)量值轉(zhuǎn)換為被測量的值(分析結(jié)果)。該模型，如科學(xué)上的所有模型一樣，本身也有不確定度。只是假設(shè)其按特定模型運作，但永遠不能100%肯定。·使用標準物質(zhì)是極其鼓勵的，但仍有不確定度，不僅其真值有不確定度，分析具體樣品時特定標準物質(zhì)的相關(guān)性也有不確定度。因此，在特定情況下需要判斷所聲明使用的標準物質(zhì)與樣品性質(zhì)合理接近的程度。·當程序?qū)Ρ粶y量定義不充分時會產(chǎn)生另一種不確定度來源。比如測定“可氧化的高錳酸鹽物質(zhì)”的情況，無論是分析地上的水或是城市廢水，毫無疑問都是不同的。不僅有氧化等因素，基體組成或干擾等化學(xué)影響均可能對該技術(shù)規(guī)定有影響。·在分析化學(xué)中通常的做法是加入單一物質(zhì)，如結(jié)構(gòu)接近的類似物或同位素標記化合物，相關(guān)的內(nèi)在物質(zhì)的回收率或甚至整類的化合物的回收率可據(jù)此判斷。很明顯，假如分析家準備研究在所有濃度水平，以及任何比例的被測量對加入物和所有“相關(guān)”基體的回收率，則其不確定度可通過實驗評估。但通常避免進行該實驗，而采用下列判斷：*濃度與被測量回收率的相關(guān)性*濃度與加入物回收率的相關(guān)性*回收率與基體(次)類型的相關(guān)性*內(nèi)在物質(zhì)和加入物的結(jié)合模型的性質(zhì)7.14.5此類判斷不是基于直接的試驗結(jié)果，而是基于主觀(人為的)的概率，這是一個與‘可信程度'、‘直覺概率’和‘可信性’[H.11]同義的術(shù)語。也假定可信程度不是基于倉促的判定，而是周密考慮并成熟的概率判定。7.14.6雖然主觀概率因人而異，甚至對于同一個人因時而異，這是公認的，但并不武斷，因為他們受常識、專業(yè)知識和以往經(jīng)驗和觀察的影響。7.14.7這可能是一個短處，但是在實際中不必導(dǎo)致比重復(fù)測量更壞的評估。當實驗條件的真實、實際的變化性不可模擬、以及因此導(dǎo)致的結(jié)果數(shù)據(jù)的變化不能反映實際情況時特別適用。2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施7.14.8當需要對長期的變化性進行評估，而又沒有協(xié)同研究數(shù)據(jù)時，就會產(chǎn)生這種性質(zhì)的典型問題。科學(xué)家沒有選擇用主觀概率代替實際被測概率(當后者不能得到時),就可能忽略了合成不確定度的重要分量，也就最終不如那些利用主觀概率的人客觀了。7.14.9評估合成不確定度時，可信程度的兩個特征是最基本的：·可信程度應(yīng)被視為區(qū)間值，即提供了類似于經(jīng)典概率分布的上下邊界，·將不確定度的‘可信程度'分量合成為合成不確定度，同其它方法得到的標準偏差一樣，用同樣的計算規(guī)則。7.15.1對所有的已知并顯著的系統(tǒng)影響進行修正，這是ISO指南的總要求；7.15.2在判定一個已知的偏差是否可合理忽略不計時，建議使用下列方法：i)在不考慮相關(guān)偏差的情況下評估合成不確定度；ii)將偏差與合成不確定度比較；iii)當偏差與合成不確定度比較不顯著時，該偏差可以忽略不計；iv)當偏差與合成不確定度比較顯著時，需要采取額外的措施。合適的措施可能包括：·消除或修正偏差，并適當考慮該修正的不確定度。·除結(jié)果外，還要報告所觀察到的偏差及其不確定度8.1.1合成前，所有不確定度分量必須以標準不確定度即標準偏差表示。這可能涉及到將某些度量分散性的其他方法進行轉(zhuǎn)換。下面的規(guī)則為將一個不確定度分量轉(zhuǎn)換成為標準不確定度提供了某些指導(dǎo)原則。8.1.2當不確定度分量是通過試驗方法用重復(fù)測量的分散性得出時，可以容易用標準偏差的形式表示。對于單次測量的不確定度分量，標準不確定度就是所觀察的標準偏差；對于平均值的結(jié)果，使用平均值的標準差【B.24】。8.1.3當不確定度的評估是源于以前的結(jié)果和數(shù)據(jù)時，可能已經(jīng)用標準偏差的形式表示了。如果給出了帶有置信水平的置信區(qū)間(用±α表示，并指明p%),則將α值除以與所給出2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施的置信水平相應(yīng)的正態(tài)分布百分點的值就得到標準偏差。8.1.4如果限值±α給出時沒有給定置信水平，有理由認為可能是極限值，通常假定其為8.1.5如果±α的限值給出時沒有給定置信水平，但是有理由認為不可能是極限值，通常假定為三角形分布，標準偏差為α1√6(見附錄E)。8.1.6當基于判斷作出評估時，可能將分量直接評估為標準偏差。如果不可能，應(yīng)對現(xiàn)實可能合理存在的最大偏差(剔除簡單錯誤)進行評估。如果較小值更加可能時，這一估計應(yīng)按三角形分布處理。如果沒有理由相信小誤差比大誤差更加可能時，應(yīng)按矩形分布處理。8.1.7最常用的分布函數(shù)的轉(zhuǎn)換因子見附錄E.1.8.2合成標準不確定度8.2.1在評估了單個的或成組的不確定度分量并將其表示為標準不確定度后，下一步就是要使用下列程序之一計算合成標準不確定度。8.2.2數(shù)值y的合成標準不確定度u(y)和其所依賴的獨立參數(shù)x?,x?,5x,的不確定度之間的總關(guān)系式如下：CNAS-GL06:2006第33頁共148頁2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施的偏導(dǎo)。u(y,x;)為由x,不確定度引起的y的不確定度。每用標準偏差表達不確定度的平方乘以相關(guān)的靈敏系數(shù)的平方。這些靈敏系數(shù)反應(yīng)了y值如何隨著參數(shù)x?,x?等的變化而變化。u(x,,xk)=u(x;)u(xk)r;,其中-1≤r;8.2.4無論不確定度是與單個參數(shù)有關(guān)，還是與組參數(shù)有關(guān)，或者是與整個方法有關(guān)，上的影響。在這種情況下，或當某個參數(shù)的不確定度直接表示為其對y的影響時，靈敏系數(shù)結(jié)果為22mgl-1,其標準偏差為4.1mgl?1。在這些條件下，與精密度有關(guān)的標準不確定度u(y)字計算方法的細節(jié)[H.12],該方法有效利用了電子表格軟件，根據(jù)已知測量模型，從輸入8.2.6有時，合成不確定度的表達可以采用更為簡單的形式。合成標準不確定度的兩個簡2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施規(guī)則1:規(guī)則2:對于只涉及積或商的模型，例如y=(p×8.2.7合成不確定度分量時，為方便起見，應(yīng)將原始的數(shù)學(xué)模型分解，將其變?yōu)橹话ㄉ鲜鲈瓌t之一所覆蓋的形式。例如：表達式(o+p)/(q+r)應(yīng)分解成兩個部分：(o+p)和(q+r)。每個部分的臨時不確定度用規(guī)則1計算，然后將這些臨時不確定度用規(guī)則2合成為合成標準不確定度。8.2.8下述例子說明了上述規(guī)則的使用。例1:標準不確定度u(p)=0.13,u(q)=0.05,u(r)=0.22.u(y)=√0.132+0.052+0.222=例2:標準不確定度u(o)=0.02,u(p)=0.13,u(q)8.2.9很多情況下，不確定度分量的大小隨著分析物水平的不同而變化。例如，回收率的2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施不確定度對于高濃度的物質(zhì)可能要小些，光譜信號可能會近似按與密度相稱的比例隨機地變化(恒定變化系數(shù))。在這種情況下，必須考慮合成不確定度隨被分析物的濃度變化。方法包括：●將規(guī)定的程序或不確定度評估限制到被分析物濃度的小范圍內(nèi)。●將不確定估計值以相對標準偏差的形式給出。●明確計算相關(guān)性并對給定的結(jié)果重新計算不確定度；附錄E4中給出了這些方法的其他信息。8.3.1最后一步是將合成標準不確定度和所選的包含因子相乘得到擴展不確定度。擴展不確定度需要給出一個期望區(qū)間，合理地賦予被測量的數(shù)值分布的大部分會落在此區(qū)間內(nèi)。8.3.2在選擇包含因子k的數(shù)值時，需要考慮很多問題，包括：·所需的置信水平；·對基本分布的了解；·對于評估隨機影響所用的數(shù)值數(shù)量的了解(見下面的8.3.3節(jié))。8.3.3大多數(shù)情況下，推薦k為2。然而，如果合成不確定度是基于較小自由度(大約小于6)的統(tǒng)計觀察的話，選擇這個k值可能不充分。此時k的選擇取決于有效自由度。8.3.4當合成標準不確定度由某個自由度小于6的分量占決定作用時，推薦將k設(shè)成與該分量自由度數(shù)值以及置信水平(通常95%)相當?shù)膶W(xué)生t分布的雙邊數(shù)值。表1中給出了t的主例子：8.3.5對于使用少量的測量來評估大的隨機影響，ISO指南[H.2]對選擇k值的選擇方法給出了額外的指導(dǎo)，當評估有幾個顯著分量的自由度時應(yīng)參照此指南來執(zhí)行。8.3.6當所涉及的分布是正態(tài)分布時，包含因子2(或根據(jù)第8.3.3-8.3.5節(jié)選擇的包含因子，置信水平設(shè)為95%)給出了大約包含95%分布數(shù)值的區(qū)間。在沒給出分布的情況下，該區(qū)間并不意味著是在95%的置信水平下的區(qū)間。表1:95%置信(雙邊)的學(xué)生t分布自由度vt1234569.1.1報告測量結(jié)果所需要的信息取決于其預(yù)期的用途。本指南原則如下：·提供足夠的信息以便有新的信息或數(shù)據(jù)時重新評價結(jié)果；·多提供些信息總比少提供信息要好。9.1.2當測量的詳細情況，包括如何確定不確定度，主要來自已出版的文件時，必須保證所使用的文件是最新的，并且與所使用的方法一致。9.2.1測量結(jié)果的完整報告應(yīng)包括，或者引用包括下列信息的文件：·根據(jù)實驗觀察值及輸入數(shù)據(jù)進行測量結(jié)果及其不確定度計算的方法描述。·在計算和不確定度分析中使用的所有修正值和常數(shù)的數(shù)值和來源。·所有不確定度分量的清單，包括每一個分量是如何評價的完整文件。9.2.2數(shù)據(jù)和分析的表達方式應(yīng)能在必要時容易地重復(fù)所有重要步驟并重復(fù)計算結(jié)果：9.2.3當需要詳盡的報告，包括中間輸入數(shù)值時，報告應(yīng)：·給出每一個輸入值的數(shù)值及其標準不確定度和獲取方法的描述。·給出結(jié)果和輸入值之間的關(guān)系式及其任何偏導(dǎo)數(shù)、協(xié)方差或用來說明相關(guān)性影響·給出每個輸入值的標準不確定度的自由度的評估值。(評估自由度的方法見ISO指2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施9.2.4報告日常分析的結(jié)果時，僅給出擴展不確定度的數(shù)值和k值就可能足夠了。9.3.1當不確定度是以標準不確定度uc的形式表達時(即一個標準偏差),推薦采用下面的形“(結(jié)果):x(單位)[和]標準不確定度uc(單位)(其中該標準不確定度是國際計量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表(第二版，ISO1993年)所定義的標準不確定度，相當于一個標準偏差)括號[]中的術(shù)語根據(jù)需要可以忽略或精簡。9.4.1除非另有要求，結(jié)果x應(yīng)跟使用包含因子k=2(或按8.3.3節(jié)所描述，給出k值)計算的擴展不確定度U一起給出。推薦采用以下方式：“(結(jié)果):(x±U)(單位)[其中]報告的不確定度[國際計量學(xué)基本和通用術(shù)語詞匯表(第二版ISO1993年)所定義的擴展不確定度]計算時使用的包含因子為2,[其給出了大約95%的置信水平]”括號[]中的術(shù)語可以適當省略或精簡。當然，包含因子應(yīng)加以調(diào)整以反映實際使用的數(shù)值。總氮量：(3.52±0.14)%w/w*2006年06月01日發(fā)布2006年07月01日實施9.5.1結(jié)果及其不確定度的數(shù)值表示中不可給出過多的數(shù)字位數(shù)。無論是給出擴展不確定度U,還是標準不確定度u,通常不確定度的有效數(shù)字不要多于兩位的。測試結(jié)果應(yīng)根據(jù)所給出的不確定度進行適當修約。9.6.1被測量(例如：有毒物質(zhì)的含量)法規(guī)通常要求被證明在規(guī)定限值內(nèi)。本文中的測量不確定度明顯地有解釋分析結(jié)果的含義，特別是：·評價符合性時可能需要考慮分析結(jié)果的不確定度；·限值中可能已經(jīng)給出不確定度的允許量。在評估中需考慮這兩個因素。下面給出了常規(guī)的做法。9.6.2假定限值設(shè)定時沒有給出不確定度的允許值，對于與上限的符合性情況明顯有四種情形(見圖2):i)結(jié)果高出限值超過一個擴展不確定度；ii)結(jié)果高出限值，但不超過一個擴展不確定度；iii)測量結(jié)果低于限值，但不超過一個擴展不確定度；iv)結(jié)果低于限值超過一個擴展不確定度情形i)通常解釋為完全不符合。情形iv)通常解釋為符合。情形ii