第9章配位平衡和配位滴定法9.1配位化合物的組成和命名配位化合物的定義：含有配離子或配分子的化合物稱為配位化合物（也叫絡合物）。配離子或配分子——

由中心離子(或中心原子)與可以提供孤對電子的配位體以配位鍵的形式相結合而形成的復雜的離子或分子，即為配離子或配分子。9.1.1配位化合物的組成氨水CuSO4氨水Cu(NH3)4]2+實驗配離子的制備

配離子[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]＋

配合物[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl[Ni(CO)4]例：配分子配合物的組成：配位理論認為：配位化合物中有一個金屬離子或金屬原子處于配合物的中央，成為中心離子或中心原子，在它周圍按一定的幾何構型圍繞著一些帶負電荷的陰離子或中性分子。，這些個陰離子或中性分子我們稱之為配位體。中心離子或中心原子與配位體之間以配位建相結合，一起構成配合物的內界，寫在方括號內，內界離子與外界離子一起構成配合物。內、外界之間以離子鍵結合。例：[Co(NH3)6]Cl3配位數外界Cl-內界離子

稱為配離子

配離子與相反電荷的外界離子以離子鍵的形式結合，形成電中性的配合物內界[Co(NH3)6]3+中心離子Co3+配位體NH3例：[Ni(CO)4]中心原子配位體配位數

屬于配位分子，只有內界沒有外界，配位化合物是由中心原子與配位體構成。練習：指出中心離子或原子、配位體、配位數：

1.K4[Fe(CN)6]2.[Co(NH3)3Cl3]（1）中心離子或中心原子（形成體）

配合物內界中，位于其結構的幾何中心位置，與配位體形成配位鍵的陽離子或中性原子。中心離子（或原子）的構成類型：③高氧化數的非金屬元素：B3+、Si4+

②中性原子：Fe、Ni、Co①陽離子：Cr3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Ag+（2）配位體和配位原子

配合物內界之中，位于中心原子或離子周圍，并沿著一定的幾何方向與之直接形成配位鍵的陰離子或分子稱為配位體。配位體中提供孤對電子的原子稱為配位原子。

通常作為配位原子的是最外電子層中都含有孤對電子，電負性較大的非金屬的原子，如F、Cl、Br、I、O、S、N、P、C等。①陰離子配體:SCN-、CN-、OH-、X-、Y4-等②中性分子配體:NH3、H2O、CO、en等

如en（乙二胺）、EDTA（乙二胺四乙酸）均為多齒配體。單齒配位體：只含有一個配位原子的配位體稱為單齒配位體。也叫單基配位體。多齒配位體：含有兩個或兩個以上配位原子的配位體稱為多齒配位體。也叫多基配位體。

常見的單齒配位體有中性分子（H2O、NH3、CO）和陰離子（X－、OH－、CN－、ONO－、SCN－、NCS－）。（3）配位數例：配合物配位數配合物配位數

1.[Ag(NH3)2]Cl3.[Co(NH3)3Cl3]2.[Fe(CO)5]4.[Pt(en)2]Cl22564

與中心離子或中心原子以配位鍵結合的配位原子的數目稱為中心離子（原子）的配位數。如果配位體為單齒配位體，則配位體的數目與中心離子（原子）的配位數相等。如果配位體為多齒配位體，則中心離子（原子）的配位數等于配位體的數目乘以它的齒數。（4）配離子的電荷

配離子的電荷等于中心離子和配位體所帶電荷的代數和。例如：[Fe(CN)6]4-9.1.2配位化合物的命名

遵循無機化合物的命名規則：先命名陰離子再命名陽離子，稱內外界為某化某、某酸某、某合某等。1）如果外界是簡單的負離子,如Cl-、OH-，則叫做“氯化某”、“氫氧化某”。2）如果外界是復雜的負離子，如：SO42-、NO3-、CO32-等，則叫做“某酸某”。3）如果外界是正離子，配離子是一個負離子，則將這個配陰離子看成是一個復雜的酸根離子,也叫做“某酸某”。例如：K4[Fe(SCN)6]就叫做某酸鉀。4）如果外界是氫離子，則在配離子名稱之后綴以“酸”字。內界的命名:內界配離子的命名順序:中心離子(或原子)名稱配位體數配位體名稱

合中心離子氧化數

配位體的命名順序：①先負離子后中性分子例：[Cr(NH3)5Cl]Cl2②先無機后有機③先簡單后復雜例：[Co(en)2(NO2)Cl]SCN

硫氰酸一氯●一硝基●二（乙二胺）合鈷（Ⅲ

）④同類配位體，書寫次序按配位原子元素符號的英文字母順序先后排列。例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3二氯化一氯●五氨合鉻（Ⅲ）三氯化五氨●一水合鈷（Ⅲ

）練習:1.[Pt(NH3)6]Cl4

2.[Co(NH3)6]Cl33.K2[SiF6]4.K4[Fe(SCN)6]

四氯化六氨合鉑（Ⅳ）六氟合硅（Ⅳ

）酸鉀六硫氰合鐵（Ⅱ）酸鉀三氯化六氨合鈷（Ⅲ）

螯合物(亦稱內配合物)——

由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環狀結構的配合物。特點：具有環狀結構。9.1.3螯合物EDTA（乙二胺四乙酸）：

由于形成了螯合環，使螯合物具有特殊的穩定性，而且形成的螯合環越多，穩定性越大。9.2配位化合物的價鍵理論9.2.1價鍵理論的要點

價鍵理論認為：形成體M與配位體L形成配合物時，形成體以空的雜化軌道，接受配位體提供的孤電子對，形成σ配位鍵（一般用M←:L表示）。即形成體空的雜化軌道同配位原子的孤電子對所在的原子軌道相互重疊，而形成配位鍵。形成體雜化軌道的類型決定配位化合物的幾何構型和配位鍵類型（內軌型或外軌型配鍵）。Ni:[Ar]3d84s2Ni2+[Ar]3d84s0[Ni(NH3)4]2+：sp3雜化、正四面體9.2.2配合物的幾何構型sp3雜化4NH31.Ni2+:3d84s24p04sp3雜化軌道3d8[NiCN)4]2-：dsp2雜化、平面正方形電子重排dsp2雜化4CN-4dsp2雜化軌道3dFe3+的價電子排布為:3d54s04p04d03d54s04p04d0Fe3+:[FeF6]3-:sp3d2雜化6sp3d2雜化軌道3d54d↑↑↑↑↑↑F-F-F-F-F-F-3d54d與6F-配鍵2.Fe3+:空間構型為：正八面體[FeF6]3-Fe3+的價電子排布為:3d54s04p04d03d54s04p04d0Fe3+:[Fe(CN)6]3-:d2sp3雜化與6CN-配鍵6d2sp3雜化軌道4d↑↑↑↑↑↑CN-CN-CN-CN-CN-CN-4d4d4p3d54s電子重排d2sp3雜化空間構型：正八面體

中心離子用最外層的原子軌道（ns，np，nd）進行雜化形成雜化軌道，和配位原子形成配位鍵，稱為外軌配鍵，所形成的配合物稱為外軌型配合物。如果中心離子用以雜化的原子軌道中有次外層軌道（如（n-1d)軌道），所形成配位鍵，稱為內軌配鍵，對應的配合物稱為內軌型配合物。

由于(n-1)d的能量低于nd的能量，可定性的判斷——內軌型配合物比外軌型的穩定9.2.3內軌配合物與外軌配合物

物質的磁性是指在外加磁場的影響下，物質所表現出來的順磁性和反磁性。物質的磁性強弱與物質內部未成對的電子數多少有關。如果物質中電子皆已成對，沒有成單的電子，該物質不具有磁性，稱之為反磁性。如果物質中有成單的電子，則原子或分子就具有磁性，可以被磁場所吸引，稱之為順磁性。9.2.4配位化合物的磁性物質的磁性強弱用磁矩

表示：

=0的物質，其中電子都已成對，具有反磁性

>0的物質，其中有未成對的電子，具有順磁性

＝單位：波爾磁子符號：B.M.價鍵理論小結：

中心離子或原子與配位體以共價配鍵的形式形成配合物。中心離子或原子提供空軌道，配位原子提供孤對電子。

中心離子或原子在配位體的作用下，先經過雜化形成數目相等、能量相同且具有一定伸展方向的雜化軌道，用雜化軌道與配位體的孤對電子形成配位鍵。

中心離子或原子不同的雜化形式，導致了配合物具有不同的配位數和不同的空間構型；并有內軌和外軌兩種類型9.3配位平衡配合物在水溶液中幾乎完全電離例：[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-

配離子在水溶液中則與弱電解質相似，會發生部分離解，存在下面的離解平衡：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3離解配位9.3.1配離子的離解9.3.2配離子的離解常數[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2+NH3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+的逐級解離：逐級穩定常數：生成配離子[Cu(NH3)4]2+的總反應：Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+

與之間的關系：互為倒數的關系即總穩定常數:總穩定常數等于該配離子的逐級穩定常數的乘積累積穩定常數βn:最后一級累積穩定常數為各級配合物的總的穩定常數。9.3.3.1計算配合物溶液中有關離子的濃度

再多配位體的配位平衡中，逐級穩定常數相差不大，說明各級配位成分都占有一定的比例，因此，在計算離子濃度時，應考慮各級離子的存在。但是在實際工作中，往往加入過量的配位劑，在這種情況下，中心離子基本上處于最高配位狀態，低級配離子可以忽略不計，這樣就可以根據總的穩定常數進行有關的計算。9.3.3配離子穩定常數的應用例9-1計算溶液中與1.0×10－3mol/L[Cu(NH3)4]2+和1.0mol/LNH3處于平衡狀態時游離Cu2+的濃度。例9-2將10.0ml、0.20mol/LAgNO3溶液與10.0ml、1.0mol/LNH3·H2O溶液混合，計算溶液中c(Ag+)值。K=1.12×107c(Ag+)=9.9×10－8mol/L

判斷的方法是：首先寫出配離子與沉淀之間轉化的反應式，然后計算出該反應的平衡常數。根據平衡常數的大小，就可判斷該反應轉化的可能性例9-3在1.0L例9-1所述的溶液中，（1）加入0.0010molNaOH，有無Cu(OH)2沉淀生成？（2）若加入0.0010molNa2S，有無CuS沉淀生成？（設溶液體積基本不變）已知:Cu(OH)2的K=2.2×10－20

CuS的K=6.3×10－36

9.3.3.2

判斷配離子與沉淀之間轉化的可能性

配離子之間的轉化，與沉淀之間的轉化相類似，反應向著生成更穩定的配離子的方向進行，兩種配離子的穩定常數相差越大，轉化越完全。例9-4向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入KCN，此時可能發生下列反應：[Ag(NH3)2]++2CN－

[Ag(CN)2]－

+2NH3通過計算，判斷[Ag(NH3)2]+是否可能轉化為[Ag(CN)2]－。9.3.3.3判斷配離子之間轉化的可能性9.4配位滴定法配位滴定法對配位反應的要求：

定量、迅速、配位比恒定、產物穩定、溶于水EDTA的結構：9.4.1乙二胺四乙酸的離解平衡H4YH6Y2+四元酸六元酸+2H+H6Y2+?H++H5Y+H5Y+?H++H4Y

H4Y?H++H3Y-H3Y-?H++H2Y2-H2Y2-?H++HY3-HY3-?H++Y4-

七種型體：

H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-EDTA的六級解離平衡：EDTA的特點①EDTA是一個六齒螯合劑，配合物的穩定性高②配位比恒定，一般為1∶1③廣泛的配位性，非常強的配位能力④EDTA+無色金屬離子=無色配合物與有色金屬離子形成顏色更深的配合物⑤滴定能在水中進行，但需要用緩沖溶液9.4.2EDTA與金屬離子的配合物配位平衡:M+YMY配位平衡常數：

式中：M——金屬離子

Y——EDTAMY——EDTA與金屬離子的配合物主反應：M+YMYOH-OH-M(OH)M(OH)2M(OH)n羥基配位效應LMLML2LMLn輔助配位效應H+H+NYNH2YHYH6Y酸效應干擾離子副反應H+MHYOH-MOHY混合配位效應M的副反應Y的副反應MY的副反應副反應①EDTA的酸效應與酸效應系數[Y]總——未與金屬離子配位的EDTA的各種存在形式的總濃度[Y4-]——EDTA的有效濃度即：酸效應系數——表示未參加配位反應的EDTA各種存在形式的濃度之和與參加配位反應的Y4-的平衡濃度之比。

由于H+與EDTA之間發生副反應，使EDTA參加主反應的能力下降，其配位能力雖H+濃度的增大而降低，這種現象叫做酸效應。酸效應的大小用酸效應系數來衡量。②配位效應及其配位效應系數

由于其它配位劑的存在，使金屬離子參加主反應的能力下降，這種現象叫做配位效應。配位效應的大小用配位效應系數來衡量。[M]總——未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M]——金屬離子有效濃度配位效應系數：③條件穩定常數或寫成：

若只考慮酸效應，則配合物MY的條件穩定常數與穩定常數之間的關系可用下式表示：

一般情況下，EDTA與被測金屬離子M之間的配位比為1∶1，但由于EDTA有酸效應，M有輔助配位效應和羥基配位效應，使得配位滴定遠比酸堿滴定要復雜。由于條件穩定常數KMY

′隨滴定反應條件而變化，故欲使KMY

′在滴定過程中基本不變，常用酸堿緩沖溶液來控制溶液的酸度。9.4.3配位滴定曲線圖9-30.01000mol/LEDTA滴定0.01000mol/LCa2+的滴定曲線（pH=12）（1）滴定曲線

化學計量點時，溶液中金屬離子的濃度用下式計算：（2）配合物的條件穩定常數和金屬離子濃度對滴定突越的影響

在配位滴定中，當濃度一定時，值越大，滴定突越越大；當一定時，溶液濃度越大，滴定突越越大。（3）金屬離子能被準確滴定的判據EDTA準確直接滴定單一金屬離子M的條件：（4）配位滴定的最低允許pHEDTA準確直接滴定單一金屬離子M的條件：當cM＝10－2mol/L時：當考慮酸效應時：則：9.4.4.1金屬指示劑的作用原理金屬指示劑：配位滴定中用以指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑。金屬指示劑是一些具有一定配位能力的有機染料，幾乎都是有機的多元酸，它們能與金屬離子形成與自身顏色不同的有色配合物，利用配合物的顏色與金屬指示劑本身的顏色不同，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化，指示滴定終點。9.4.4金屬指