聚合物復合材料石光教授、王玉海老師華南師范大學化學與環境學院材料科學研究所1安全ppt教材及參考書黃麗陳曉紅宋懷河聚合物復合材料中國輕工出版社2006.9(教材）周曦亞復合材料化學工業出版社2005.12安全ppt第一章緒論1.1復合材料的發展史天然復合材料：木材，骨骼、竹子、肌肉、貝殼及其它組織。例如木材:細胞壁主要是由纖維素、半纖維素和木質素三種成分構成木材的微纖絲A.微纖絲B.結晶區C.非結晶區電子顯微鏡下木材管胞壁的分層結構模式ML.胞間層；P.初生壁；S1.次生壁外層3安全ppt1.1復合材料的發展史例如骨骼：由30%的有機質和70%無機質所組成，而70%的無機質當中磷酸鈣占了95%。簡單說，鈣質約占骨骼的65%-70%，是骨的主要成分。密質骨基體中細小致密的納米羥基磷灰石4安全ppt第一章緒論復合材料的優點：取長補短、協同增效、特殊功能。以天然材料為原料的復合材料：天然纖維與黏土、天然樹脂蟲膠與天然纖維、砂石水泥與鋼筋等。1.1復合材料的發展史5安全ppt第一章緒論聚合物與天然纖維：20世紀初，酚醛樹脂與木屑、紙張、麻布等。聚合物與玻璃纖維：20世紀40年代，玻璃鋼——現代復合材料發展的標志。1.1復合材料的發展史玻璃鋼冷卻塔電木板6安全ppt1.1復合材料的發展史復合材料作為航空航天領域的發動機殼體材料

金屬材料是最早應用的固體火箭發動機殼體材料，其中主要是低合金鋼.其優點是成本低、工藝成熟、便于大批量生產,特別是后來在斷裂韌性方面有了重大突破,因此即便新型復合材料發展迅速,但在質量比要求不十分苛刻的發動機上仍大量使用。7安全ppt1.1復合材料的發展史利用纖維纏繞工藝制造固體發動機殼體,是近代復合材料發展史上的一個重要里程碑,但玻璃鋼比強度仍不是很高,彈性模量也偏低,繼后已逐漸為芳綸及碳纖維復合材料取代。8安全ppt1.1復合材料的發展史芳綸是芳族有機纖維的總稱,最早問世的是美國的凱夫拉-49,屬于全對位的聚芳酰胺纖維。它的強度是鋁的2倍,而密度僅為其1/2,彈性模量是E玻璃纖維的2倍。因此自70年代問世后立即用于美國MX、“潘興-2”等戰略戰術導彈和各種航天用固體發動機,一度居于統治地位。

前蘇聯也開發了多個芳綸品種,如CBM、APMOC性能優于美國。APMOC纖維強度比凱夫拉高38%,模量高20%,纖維強度轉化率己達到75％以上，是目前實際使用中性能最高的芳綸纖維,達到美國第三代碳纖維水平,已用于前蘇聯SS-24,SS-25等洲際導彈。據報道近年來又有新的發展,強度已達到6.9GPa,模量接近200GPa。9安全ppt1.1復合材料的發展史80年代中期以來，碳纖維開發迅猛發展,性能水平大幅度提高,抗拉強度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了優良的表面處理劑和樹脂基體的配合，強度轉化率提高到85~95,碳纖維的應用使殼體強度和剛度大為改觀,而大規模生產又使碳纖維價格有了較大幅度的下降，因此當前先進固體發動機均優先選用碳纖維復合材料殼體。固體發動機殼體使用的大都是高強中模碳纖維。根據鍵能和鍵密度計算得出的單晶石墨理論強度高達15OGPa,因此碳纖維進一步開發的潛力是巨大的,它將是本世紀初固體發動機殼體的主要材料。10安全ppt1.1復合材料的發展史與液體火箭結構類似，差別在于固體火箭的箭體同時又是發動機的殼體燃料用的高壓容器、直升機旋翼槳葉。隨著新型增強體及基體的應用，復合材料的發展進入了新的階段。復合材料不僅應用于一般的航空結構件，更可用作承力結構件。航天航空飛行器注重結構重量，要求高的比強度、比模量的復合材料。11安全ppt1.1復合材料的發展史各種材料的力學性能材料名稱相對密度/(g/cm3)拉伸強度/×104（kg/cm2)彈性模量/×106（kg/cm2)比強度/×107cm比模量/×109cm鋼7.81.032.10.130.27鋁2.80.470.750.170.26鈦4.50.961.140.310.25玻璃纖維復合材料2.01.060.40.530.20碳纖維Ⅱ/環氧樹脂1.451.51.41.030.97碳纖維Ⅰ/環氧樹脂1.61.072.40.671.5芳綸纖維/環氧樹脂1.41.40.81.00.57硼纖維/環氧樹脂2.11.382.10.661.0硼纖維/鋁2.651.02.00.381.7512安全ppt1.1復合材料的發展史對復合材料的性能要求：經典的碳纖維增強復合材料，要求質量輕、強度高、力學性能好。復合材料的使用不僅限于增強力學性能，而是將按照對產品所提出的用途要求，通過復合設計使物料在電絕緣性、化學穩定性、熱性能等方面與力學性能一樣達到綜合性能的提高。此外，生產成本及工藝也很重要。復合材料的應用領域越來越寬：航空、航天，建筑，機械，交通，能源，化工，電子，體育器材及醫療器材。金屬基、陶瓷基、陶瓷－金屬基復合材料的開發。13安全ppt1.2復合材料的定義、命名及分類定義：把兩種以上宏觀上不同的材料，合理地進行復合而制得的一種材料，目的是通過復合來提高單一材料所不能發揮的各種特性。特點：基體——連續相，起連接作用并傳遞應力；增強相－－分散相，起承受應力和顯示功能的作用；最終以復合的固相材料出現，通過復合使各組分性能互補，獲得原組分不具備的許多優良性能。14安全ppt1.2復合材料的定義、命名及分類命名：根據物質的組成、結構和特性的相互關系來確定名稱，在一定程度上反映事物的特征。命名原則：根據增強材料與基體材料的名稱命名，增強材料的名稱放在前面，基體材料的名稱放在后面，再加上復合材料。如：碳纖維環氧樹脂復合材料；或簡寫：碳/環氧復合材料，或強調某一組成：碳纖維復合材料，環氧樹脂復合材料等。15安全ppt1.2復合材料的定義、命名及分類復合材料的分類：按增強材料的形態分類：1、纖維狀復合材料：增強材料以纖維狀態分散于基體中，有連續纖維復合及短纖維或晶須狀復合兩類。2、粒狀或碎片狀復合材料：增強相是粒狀、碎片狀材料及其他不規則性狀分散于基體中。3、織物狀復合材料：增強相可以是無緯布、二維織物或多維織物與基體復合。4、無紡織物（紙、氈、無紡布）復合材料。16安全ppt1.2復合材料的定義、命名及分類按增強纖維種類分類1、無機纖維（玻璃纖維、碳纖維及其他陶瓷纖維、礦物纖維）復合材料。2、有機纖維（芳香族聚酰胺纖維、芳香族聚脂纖維、高強度聚烯烴纖維等）復合材料。3、金屬纖維（鎢絲、不銹鋼絲等）復合材料。4、陶瓷纖維（氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維等）復合材料。5、其他，如各種天然織物纖維等。混雜纖維復合材料等。17安全ppt1.2復合材料的定義、命名及分類按基體材料分類：1、聚合物基復合材料：以有機聚合物（熱固性樹脂、熱塑性樹脂及橡膠）維基體制成的復合材料。2、金屬基復合材料：以金屬為基體制成的復合材料，如鋼基復合材料，鋁基復合材料，鈦基復合材料等。3、陶瓷基復合材料：以陶瓷材料（包括玻璃及水泥）為基體制成的復合材料。4、碳基復合材料：用易于在高溫下燒制成碳制材料的物質為基體，和瀝青纖維等復合的材料。18安全ppt1.2復合材料的定義、命名及分類按材料的作用分類1、結構復合材料：用于制造受力構件的復合材料。2、功能復合材料：具有各種特殊性能（如阻尼、導電、導磁、摩擦、屏蔽等）的復合材料。纖維增強復合材料在復合材料中用的最多、最廣。19安全ppt1.2復合材料的定義、命名及分類各種組合而的到的復合材料及應用增強纖維基體應用金屬纖維：鋼、硼、晶須等有機纖維：人造纖維、尼龍、芳綸等無機纖維：玻璃、碳、碳化硅等水泥金屬樹脂橡膠建筑輪胎、傳送帶耐高溫、高剛性、尺寸穩定性領域太多20安全ppt1.3復合材料的特征比強度和比模量：高。比強度高的材料能承受高的應力，比模量高的材料輕且剛性大。抗疲勞性能：好。疲勞是材料在循環應力作用下的性能。主要由于缺陷少的碳纖維的抗疲勞性好，基體材料的塑性好。一般金屬材料的疲勞強度極限是其抗張強度的30％～50％，碳纖復合材料則為70％～80％。破壞前有明顯前兆。21安全ppt1.3復合材料的特征減震性能：強。構件的自振頻率與其結構有關，又與彈性模量的平方根成正比，自振頻率高，不宜產生共振現象；大量基體與纖維間的界面對振動有反射和吸收作用，振動阻尼性強，激起振動也能快速衰減。過載安全性：好。高溫性能：好。增強材料的耐高溫性能好。具有可設計性：各向異性，通過改變纖維基體種類，體積含量，纖維排列方向，鋪層次序等就可以滿足對復合材料結構與性能的各種設計要求。22安全ppt1.4對高性能復合材料的期望及開發現狀1、對高性能復合材料的期望對通過更高性能的纖維獲得高比強度、高比剛度復合材料的要求。單向增強復合材料：纖維方向、垂直纖維方向的剪切強度都依賴于纖維剛性的增大而提高。高比強度、比剛度23安全ppt纖維種類熔點/℃密度/(g/cm3)拉伸強度/Gpa彈性強度/GpaE玻璃纖維7002.553.674S玻璃纖維8402.504.684碳纖維（高強）36501.753.0240碳纖維（高模）36501.902.5450氮化硼纖維29801.901.490碳化硅纖維29602.553.0200增強用纖維的性能24安全ppt1.4對高性能復合材料的期望及開發現狀對提高高溫特性、耐熱性的要求樹脂基體的耐高溫性能較差，對改進成型方法和成型技術的要求2、高性能復合材料的開發現狀開發新的高性能增強纖維開發高性能纖維增強的成型方法和技術開發以混雜帶來的高性能化25安全ppt第二章基體材料26安全ppt2.1概述復合材料是由增強材料和基體材料通過一定的成型工藝，經過一定的物理和化學變化過程，復合而成的具有特定性狀的整體材料。基體材料的作用：使增強材料粘結成為一個整體，向增強材料傳遞載荷（以剪切力的形式），保護增強材料免受外界環境作用和物理損傷。基體材料對復合材料性能的影響：拉伸性能，壓縮性能，剪切性能，耐熱性能，耐腐蝕性能、耐濕性能等。27安全ppt2.1概述對基體材料性能的要求：與增強材料間的粘接性：通過羰基、羧基、羥基及其他極性基團與增強材料間形成化學鍵或范德華作用形成完整界面。彈性模量、斷裂伸長率與纖維相匹配:基體的彈性模量對復合材料縱向拉伸、縱向壓縮性能的影響，可用縱向壓縮強度作為評價基體性能的指標。基體的斷裂伸長率大于纖維時，斷裂發生在纖維或界面處，使復合材料顯示出較強的承載能力和良好的韌性。良好的工藝性能：包括各組分間的混溶性、流動性、成型性。28安全ppt2.2聚合物基體聚合物：合成樹脂的種類、數量遠大于天然有機高分子。隨著合成工業的發展和新的聚合方法的出現，種類和數量不斷增長。包括熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠。29安全ppt2.2.1熱固性樹脂基體1、不飽和聚酯樹脂(UPR)：unsaturatedpolyesterresin,

結構特點：1、主鏈上含有脂鍵、不飽和雙鍵。2、具有線性結構，線性不飽和聚酯。30安全ppt3、含有雙鍵，可在加熱、光照、高能輻射及引發劑作用下與交聯單體進行共聚，固化成具有三維網絡的體型結構。4、交聯前后性能變化很大。取決于酸、醇的種類及數量。1、不飽和聚酯樹脂31安全ppt32安全ppt不飽和聚酯樹脂作為玻璃鋼復合材料基體樹脂不飽和聚酯樹脂作為涂料不飽和聚酯樹脂作為膠粘劑33安全ppt34安全ppt1、不飽和聚酯樹脂（UPR)通常，聚酯化縮聚反應是在190~220℃進行，直至達到預期的酸值（或粘度）。在聚酯化縮聚反應結束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。35安全ppt不飽和聚酯樹脂的物理和化學性質物理性質不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.11~1.20左右，固化時體積收縮率較大，固化樹脂的一些物理性質如下：(1)耐熱性。絕大多數不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度都在50~60℃，一些耐熱性好的樹脂則可達120℃。(2)力學性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強度。

36安全ppt不飽和聚酯樹脂的物理和化學性質(3)耐化學腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀堿的性能較好，耐有機溶劑的性能差，同時，樹脂的耐化學腐蝕性能隨其化學結構和幾何開關的不同，可以有很大的差異。(4)介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好。化學性質不飽和聚酯是具有多功能團的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基.37安全ppt不飽和聚酯樹脂的物理和化學性質主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發生共聚交聯反應，使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態轉變成不溶、不熔狀態。主鏈上的酯鍵可以發生水解反應，酸或堿可以加速該反應。若與苯乙烯共聚交聯后，則可以大大地降低水解反應的發生。在酸性介質中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介質的侵蝕；在堿性介質中，由于形成了共振穩定的羧酸根陰離子，水解成為不可逆的，所以聚酯耐堿性較差。

38安全ppt不飽和聚酯樹脂的物理和化學性質聚酯鏈末端上的羧基可以和堿土金屬氧化物或氫氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反應，使不飽和聚酯分子鏈擴展，最終有可能形成絡合物。分子鏈擴展可使起始粘度為0.1~1.0Pa·s粘性液體狀樹脂，在短時間內粘度劇增至103Pa·s以上，直至成為不能流動的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處于這一狀態時并未交聯，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時有良好的流動性.39安全ppt二元酸:不飽和二元酸和飽和二元酸1、不飽和二元酸：主要品種：順丁烯二酸酐（順酐），熔點低，縮水量小，價廉；順式雙鍵向反式雙鍵（活性更高，有利于提高固化程度）轉變，轉化程度與反應溫度、二元醇類型、聚酯的酸值有關。反丁烯二酸：固化速率較快、固化程度較高，制品熱變形溫度較高。其他品種：順丁烯二酸、氯代順丁烯二酸、2-次甲級丁二酸等。1、不飽和聚酯樹脂40安全ppt2、飽和二元酸：作用：調節雙鍵密度，增加韌性、降低結晶傾向，改善在乙烯基類交聯單體中的溶解性。主要品種：鄰苯二甲酸酐（苯酐），剛性、韌性、降低結晶傾向、與苯乙烯良好的相容性。其他品種：間苯二甲酸、對苯二甲酸、六次甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、六氯內次甲基四氫鄰苯二甲酸（HET）；脂肪二元酸（己二酸、癸二酸等）可提高樹脂韌性。1、不飽和聚酯樹脂41安全ppt1、不飽和聚酯樹脂3、不飽和酸和飽和酸的比例舉例說明：順酐、苯酐、丙二醇縮聚而成的通用不飽和聚酯順酐：苯酐＝1：1(摩爾比）；如>1，則產品凝膠時間、折射率、粘度下降，固化樹脂耐熱性提高，耐一般溶劑、耐腐蝕性提高；如<1，則固化產品會由于固化不良而力學性能下降。42安全ppt1、不飽和聚酯樹脂二元醇二元醇為聚酯主要醇原料；一元醇用于控制分子鏈長；多元醇可得到高相對分子質量、高熔點的枝化聚酯。常用二元醇：1，2-丙二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇（固化樹脂韌性增加，但醚鍵使耐水性降低）其他二元醇：2,2’-二甲基丙二醇、二酚基丙烷二丙二醇醚。加入少量多元醇制成具有支鏈的聚酯，可提高固化樹脂的耐熱性與硬度，但粘度增加，易于凝膠。43安全ppt1、不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂的固化1、交聯劑：提供交聯橋鍵、溶劑作用。不飽和聚酯樹脂：不飽和聚酯＋烯類交聯單體組成的溶液。固化樹脂性能的影響因素：聚酯樹脂本身結構、交聯劑的種類及用量。交聯劑的種類和用量直接影響樹脂的工藝性能。對交聯劑要求：高沸點、低粘度，能溶解樹脂呈均勻溶液，能溶解引發劑、促進劑及染料；無毒，反應活性大，能與樹脂共聚成均勻共聚物，共聚物反應能在較低溫度下進行。44安全ppt1、不飽和聚酯樹脂交聯劑的品種：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲脂、鄰苯二甲酸二丙烯脂、三聚氰酸三丙烯脂。苯乙烯：粘度低、混溶性好、對引發劑促進劑溶解性好、雙鍵活性大易共聚并生成均勻的共聚物，用量最大。沸點低、易揮發、毒性大。用量：20％~50%。45安全ppt1、不飽和聚酯樹脂乙烯基甲苯：固化收縮低，沸點高，揮發性小，毒性小，產品柔韌性好。二乙烯基苯：非常活潑、室溫易聚合，與等量苯乙烯并用可得到相對穩定的樹脂，固化物交聯密度高，硬度耐熱性好，脆性大。甲基丙烯酸甲脂：固化制品透光性、耐候性好；樹脂粘度小，利于提高對玻璃纖維的浸潤速度；沸點低揮發性大，味臭，易自聚。鄰苯二甲酸二丙烯脂：粘度大，活性低，固化產物熱變形溫度高，介電性好。46安全ppt1、不飽和聚酯樹脂2、引發劑：能使單體分子或含雙鍵的線型高分子活化而成為游離基并進行連鎖聚合反應。自由基聚合反應機理。加入引發劑的原因：使反應可控、完全，改善工藝性能。引發劑種類：有機過氧化物類a、烷基過氧化氫類：R－O－O－H如：異丙苯過氧化氫47安全ppt1、不飽和聚酯樹脂b、過氧化二烷基（二芳基）：如：過氧化叔丁基（DTBP）:過氧化二異丙苯（DCP）:主要用于高溫(＞100°C)引發

DCPDTBP48安全pptc、過氧化二酰基如：過氧化二苯甲酰（BPO）：可單獨用作中溫引發劑，也可與叔胺一起用作室溫氧化還原引發劑。

d、過酸脂：如：過苯甲酸叔丁脂（BPB）：用于高溫引發

氧化特戊酸叔丁酯BPP用于50°C的中溫引發。

其他：過碳酸二脂、酮過氧化物等。BPBBPO49安全ppt過氧化二碳酸酯:主要用于低溫或中溫(30～50°C)引發氧化二碳酸二異丙酯IPP:需要在零度以下貯存，且在室溫下為半固體狀，目前已較少使用;過氧化二碳酸二異丁酯IBP過氧化二碳酸二環己酯DCPD過氧化二碳酸二(對叔丁基環己酯)TBCP

50安全ppt過氧化物特性：臨界溫度：具有引發活性的最低溫度。半衰期：溫度一定，分解一半所需要的時間。評價活性大小。使用方法：安全、方便用增塑劑（鄰苯二甲酸二丁脂等）將有機過氧化物調制成一定濃度的糊狀物，使用時再加到樹脂中。1、不飽和聚酯樹脂51安全ppt常用自由基聚合引發劑的分解溫度52安全ppt不飽和聚酯樹脂制品成型溫度不同，所需要的引發劑種類不同：①常溫固化系統：手糊、噴射、注射、澆注及纖維纏繞成型工藝一般采用常溫固化系統。在常溫條件下穩定的有機過氧化物和促進劑組成的氧化-還原系統，如過氧化甲乙酮-環烷酸鈷及過氧苯甲酰-叔胺類。②中溫固化系統成型溫度在50～100℃。一類由過氧化酯和二酰基過氧化物等分解溫度較高的有機過氧化物和促進劑組成的氧化-還原系統，另一類是分解溫度較低的過氧化物。國內目前一般采用過氧化環己酮、過氧化苯甲酰和環烷酸鈷組成的固化系統，另一類系由異丙基過氧化氫、過氧化苯甲酰和特殊促進劑組成的體系。這類體系用于連續成型的波形瓦、平板、拉擠、注射、預浸漬和SMC（低溫、低壓）等成型工藝中。③高溫固化系統成型溫度在100以上，用這類引發劑必須考慮適用期、樹脂體系在模具中的流動性、反應性及制品的物理-化學性能。主要是用于SMC及BMC的壓制成型工藝中。53安全ppt1、不飽和聚酯樹脂3.促進劑：促進劑是指聚酯樹脂在固化過程中，能降低引發劑引發溫度，促使有機過氧化物在室溫下產生游離基的物質。

促進劑的作用：不飽和聚酯樹脂用的有機過氧化物臨界溫度都在60℃以上，不能滿足室溫固化要求，只有在還原劑（或氧化劑）的存在下，有機過氧化物分解的活化能才能顯著降低，這樣，有機過氧化物的分解溫度可在室溫下分解，因此，由引發劑與促進劑組成的體系常稱為引發系統。

54安全ppt促進劑的分類：（1）按其對有機過氧化物的效果分類：①對過氧化物有效的促進劑；②對氫化氧化物有效的促進劑；③對過氧化物及氫氧過化物都效的促進劑。絕大多數的促進劑具有還原性，其作用原理是促使過氧化物形成游離基，并形成反應鏈。（2）按引發劑促進劑體系分類：①過氧化二苯甲酰-叔胺體系；②酮過氧物環烷酸鈷引發體系。（3）組合促進劑：一種促進劑與另一種促進劑組合將產生協同效應，縮短凝膠時間及固化時間。55安全ppt1、不飽和聚酯樹脂促進劑的使用方法；用苯乙烯將促進劑配成較稀的溶液。注意：通過引發劑－促進劑的品種及用量選擇，有效控制樹脂的各項工藝性能。配膠時，引發劑和促進劑不能直接混合，以免引起爆炸。通常將引發劑加到樹脂中攪拌，再加入促進劑攪拌均勻56安全ppt1、不飽和聚酯樹脂4、有機過氧化物的協同效應多種有機過氧化物引發劑復合，改變樹脂固化工藝，以適應自動化、機械化、連續化生產的需要。引發劑之間的配合出現的三種情況：協同增效顯著，活性增加：如過氧化二辛酰和過氧化二苯甲酰，過氧化甲乙酮和過氧化二苯甲酰等。57安全ppt1、不飽和聚酯樹脂協同增效較小，引發活性有一定的增加，如過氧化二苯甲酰和過氧化二異丙苯，過氧化二苯甲酰和過苯甲酸叔丁脂等。抑制作用，活性降低：如：過氧化環己酮和2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫等。5、不飽和聚酯固化的特點樹脂的固化：粘流態樹脂體系發生交聯反應而轉變成不溶不熔的具有體型網絡的固態樹脂的全過程．58安全ppt1、不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂的固化過程：凝膠階段：從粘流態的樹脂到失去流動性形成半固體的凝膠狀態，對成型工藝起決定作用，最重要階段。凝膠時間的影響因素有阻聚劑、引發劑和促進劑加入量、環境溫度和濕度、樹脂體積、交聯劑蒸發損失。硬化階段：樹脂開始凝膠到一定硬度，能把制品從模具上取下。完全固化階段：時間很長，通常通過后處理來縮短時間。59安全ppt迄今，國內外用作復合材料基體的不飽和聚酯（樹脂）基體基本上是鄰苯二甲酸型（簡稱鄰苯型）、間苯二甲酸型（簡稱間苯型）、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂等。60安全ppt結構與性能的關系1、鄰苯型不飽和聚酯和間苯型不飽和聚酯。鄰苯二甲酸和間苯二甲酸互為異構體，由它們合成的不飽和聚酯分子鏈分別為鄰苯型和間苯型，雖然它們的分子鏈化學結構相似，但間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯相比，具有下述一些特性：用間苯型二甲酸可以制得較高分子量的間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂，使固化制品有較好的力學性能、堅韌性、耐熱性和耐腐蝕性能；

61安全ppt間苯二甲酸聚酯的純度高，樹脂中不殘留有間苯二甲酸和低分子量間苯二甲酸酯雜質；間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應的保護，鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受到水和其它各種腐蝕介質的侵襲。如：用間苯二甲酸聚酯樹脂制得的玻璃纖維增強塑料在71℃飽和氯化鈉溶液中浸泡一年后仍具有相當高的性能。62安全ppt結構與性能的關系2、雙酚A型不飽和聚酯與鄰苯及間苯不飽和聚酯大分子鏈的化學結構相比，分子鏈中易被水解破壞的酯鍵間距增大，降低了酯鍵密度；與苯乙烯等交聯劑共聚固化后的空間效應大，對酯基起屏蔽保護作用，阻礙了酯鍵的水解；分子結構中的新戊基，連接著兩個苯環，保持了化學鍵的穩定性，這類樹脂有較好的耐酸、耐堿及耐水解性能。63安全ppt結構與性能的關系3、乙烯基聚酯樹脂是60年代發展起來的一類新型樹脂，特點是聚合物中具有端基不飽和雙鍵；又稱環氧丙烯酸脂樹脂，是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結構的不飽和聚酯樹脂；是國際公認的高度耐蝕樹脂

。64安全ppt乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能，優于間苯型不飽和樹脂；力學性能與標準型環氧乙烯基樹脂相當的，尤其是耐疲勞性能和動態載荷性能；另外，較通用樹脂，乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能；乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復合材料工藝。65安全ppt標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂：是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結構如下66安全ppt標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂該類型樹脂具有以下特點：1、在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；2、采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；3、樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；4、較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性，提高了層合制品的力學強度；5、由于僅在分子兩端交聯，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現出耐微裂或開裂。

67安全ppt由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的端部，雙鍵非常活潑，固化時不受空間障礙的影響，可在有機過氧化物引發下，通過相鄰分子鏈間進行交聯固化，也可與單體苯乙烯共聚固化68安全ppt結構與性能的關系樹脂鏈中的R基團可屏蔽酯鍵，提高酯鍵的耐化學性能和耐水解穩定性；樹脂中單位分子質量中的酯鍵比普通不飽和聚酯少35%~50%，提高了樹脂在酸、堿溶液中的水解穩定性；樹脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤性和粘結性提高了復合材料的強度；環氧樹脂主鏈，可賦與乙烯基樹脂韌性，分子主鏈中的醚鍵可使樹脂具有優異的耐酸性。樹脂的品種和性能，隨所用原料不同有廣泛變化，可按復合材料對樹脂性能要求設計分子結構。69安全ppt阻燃環氧乙烯基酯樹脂阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環氧樹脂合成，分子結構如下圖所示。由于樹脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學性的同時，又可以阻燃。70安全ppt酚醛環氧乙烯基酯樹脂將酚醛環氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱酚醛環氧乙烯基酯樹脂。樹脂具有較高的熱穩定性。樹脂固化后，交聯密度大。其熱變形溫度達120-135℃，可以延長使用壽命并具有優良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機溶劑耐腐蝕性好。為了適應耐高溫強度情況的需要，較多廠家對酚醛環氧乙烯基酯樹脂進行了改性，提高了樹脂的交聯密度和耐熱性能，具有優良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫煙囪等。71安全ppt柔性乙烯基酯樹脂為了適應各種防腐蝕工程施工的需要，發展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統的環氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強度大大的提高，抗沖強度提高近4倍，層間強度提高20%，并具有獨特的耐磨性。①用于耐腐蝕內襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國內施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時，也可節省成本；②管接件等各種材料的粘接；③與Kevlar纖維或其它增強材料合用，制作高強度和耐疲勞的制品，如運動或軍用頭盔、帆船等。72安全pptPU改性環氧乙烯基酯樹脂該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對環氧乙烯基酯樹脂進行改性而成，兼有鏈內不飽和性和鏈端的不飽和性；

和通常的雙酚A環氧乙烯基酯樹脂相比，具有優異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。73安全ppt公司陶氏化學亞什蘭化學昭和聚合物DSM公司上緯企業上海富晨Reichhold國度美國美國日本荷蘭中國臺灣上海挪威品牌DerakaneHetronRipoxyAtlacSwancorFuchemNorpolDion標準型雙酚A環氧乙烯基酯411922806430901854,879,8809100阻燃型環氧乙烯基酯5109925507509058929300酚醛環氧乙烯基酯4709806305909078909400高交聯密度型環氧乙烯基酯—970600—9778989700柔性環氧乙烯基酯8084———980810—PU改性型環氧乙烯基酯———580—8209800國內外乙烯基酯樹脂牌號一覽表

74安全ppt結構與性能的關系

4、鹵代不飽和聚酯：指由HET酸酐作為飽和二元酸（酐）得到的一種氯代不飽和聚酯。氯茵酸酐又稱氯橋酸酐、六氯內次甲基四氫鄰苯二甲酸酐，簡稱HET、CA，分子量370.9，白色晶粉末，熔點240~24l℃。含氯量57.4％，溶于丙酮、苯、微溶于正已烷、四氯化碳。在水中水解為氯橋酸。

75安全ppt鹵代不飽和聚酯的合成有活性沒活性76安全ppt鹵代不飽和聚酯氯代不飽和聚酯樹脂具有相當好的耐腐蝕性能，它在某些介質中耐腐蝕性能與雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂基本相當，而在某些介質（如濕氯）中的耐腐蝕性能則優于乙烯基樹脂和雙酚A不飽和聚酯樹脂。

難燃性耐熱性耐水解、耐腐蝕77安全ppt鹵代不飽和聚酯熱濕氯與不飽和聚酯樹脂接觸后會發生反應而產生氯代的不飽和聚酯樹脂或稱“氯奶油”。由雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂產生“氯奶油”性狀柔軟，濕氯可以通過該“氯奶油”層進一步（腐蝕）滲透，但由氯代不飽和聚酯產生“氯奶油”性狀堅硬，可以阻止濕氯的進一步（腐蝕）滲透。78安全ppt按結構:可分為鄰苯型、間苯型、對苯型、雙酚A型、乙烯基酯型等；按其性能:可分為通用型、耐熱型、防腐型、自熄型、耐氣候型、高強型、低收縮型等；不飽和聚酯樹脂的分類及應用1)通用型樹脂主要是鄰苯型不飽和聚酯樹脂，亦包括部分間苯型不飽和聚酯樹脂，大多用于手糊玻璃纖維增強塑料制品。2)耐熱型樹脂要求不飽和聚酯樹脂在高溫下應用，熱變形溫度較低的通用型樹脂不適用。耐熱型樹脂的熱變形溫度應不小于110℃，在較高溫度下具有高的強度保留率。要求分子剛性好，交聯密度大，如酚醛環氧乙烯基樹脂，熱變形溫度可達到220℃。79安全ppt3）耐化學型樹脂這類樹脂具有優異的耐腐蝕性能和耐水性能，商品樹脂主要有雙酚A型不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂和鹵代聚酯樹脂等。4）阻燃型樹脂阻燃型樹脂是在合成時使用一種能產生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成樹脂。不飽和聚酯樹脂的分類及應用80安全ppt5）耐氣候型樹脂這類樹脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯類交聯單體，并添加紫外光吸收劑，提高了樹脂的耐氣候性和光穩定性。樹脂透明性好，耐侯樹脂澆鑄體的折射率可與玻璃纖維的折射率相近或一致。6）高強型樹脂這類樹脂具有高的強度和堅韌性，主要用于纖維纏繞工藝制備的復合材料不飽和聚酯樹脂的分類及應用81安全ppt7）膠衣樹脂用于復合材料的膠衣層，以提高制品的外觀（美觀）、質量和使用壽命。

多用在玻璃纖維/聚酯復合材料表面，要求膠衣樹脂和復合材料基體有良好的相容性。膠衣層的作用與質量除決定于膠衣樹脂的質量外，還與膠衣層的制備工藝有關。所以要控制膠衣層的厚度、膠衣層凝膠時間、增強層的鋪放及時間的控制、空氣泡的驅盡程度和膠衣層制作時的環境溫度、時間等。

不飽和聚酯樹脂的分類及應用82安全ppt按用途可分為產品膠衣和模具膠衣兩大類。從產品膠衣來講，選擇膠衣的關鍵是產品的要求。比如說，如果產品需要下水的（船舶），對耐水性有特殊要求，需要選擇耐水性能好的間苯新戊二醇體系膠衣；產品需要接觸腐蝕氣體的，對防腐性能有一定的要求，需要選擇耐腐的乙烯基體系膠衣。模具膠衣大部分根據成型產品時的工藝要求來進行選擇，同時還要選擇匹配的模具樹脂。如果在產品的成型工藝中需要加溫，這樣就對模具有耐溫要求，需要選擇耐溫更好的乙烯基體系模具膠衣和樹脂。如果產品對裝配上的尺寸精度要求嚴格，就需要選擇低收縮體系的模具膠衣和樹脂。不飽和聚酯樹脂的分類及應用83安全ppt按照使用要求，膠衣樹脂主要分為以下幾類：

①通用型膠衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清潔劑的腐蝕，具有良好的表面光澤；②耐化學腐蝕膠衣：用于耐腐蝕制品的表面；③光穩定型膠衣：具有優良的耐氣候性；④食品容器用的膠衣。不飽和聚酯樹脂的分類及應用84安全ppt按主要用途:可分為玻璃鋼（FRP）用樹脂與非玻璃鋼用樹脂兩大類。所謂玻璃鋼制品是指樹脂以玻璃纖維及其制品為增強材料制成的各種產品，也稱為玻璃纖維增強塑料（簡稱FRP或玻璃鋼）；非玻璃鋼制品是樹脂與無機填料相混合或其本身單獨使用制成的各種制品，也稱為非增強型玻璃鋼制品。按具體專用品種：包括有纏繞樹脂、噴射樹脂、RTM樹脂、拉擠樹脂、SMC、BMC樹脂、阻燃樹脂、食品樹脂、防腐蝕樹脂、氣干型樹脂、寶麗板樹脂、工藝品樹脂、紐扣樹脂、瑪瑙樹脂、人造石樹脂、高透明樹脂水晶樹脂、原子灰樹脂等。不飽和聚酯樹脂的分類及應用85安全pptBMC團狀模塑料:由短切玻璃纖維、不飽和樹脂、填料以及各種添加劑經充分混合而成的團狀預浸料。SMC片狀模塑料:由SMC專用紗、不飽和樹脂、低收縮添加劑，填料及各種助劑組成。特點：①低粘度；②增稠快；③活性高：能快速固化；④在加入引發劑，增稠劑后的幾個月存放期內性能穩定，且在使用時能快速固化。用途：有優良的電氣性能，機械性能，耐熱性，耐化學腐蝕性，質輕及工程設計容易、靈活,廣泛應用于運輸車輛、建筑、電子/電氣等領域。86安全pptBMC模塑料的制備87安全ppt微波爐專用烤盤88安全ppt建筑領域

門、窗、輕型采光建筑、格柵、活動房、冷庫、公園亭、臺、報亭等。不飽和聚酯樹脂的應用玻璃鋼瓦棚

玻璃鋼活動房

89安全ppt工業領域冷卻塔，玻璃鋼管、罐、槽等防腐產品及工程：包括大、中、小口徑管道、管件、閥門、貯罐、貯槽、格柵、填倉板、塔器、煙囪、防腐地面、建筑防腐、軸流風機、離心風機、太陽能熱水器、風力發電機等。

不飽和聚酯樹脂的應用電池廠污水處理玻璃鋼防腐池冷卻塔管道90安全ppt工業領域

不飽和聚酯樹脂的應用離心風機風力發電機葉片風力發電機葉片復合材料中，不飽和聚酯樹脂復合材料占一半的用量。91安全ppt交通領域火車雙層客車及零部件、窗框、汽車車身、保險杠、火車通風道、彈簧板、游艇、救生艇、交通艇、漁船、快艇、舢舨、養殖船、沖鋒舟等。不飽和聚酯樹脂的應用電動汽車電瓶車92安全ppt交通領域不飽和聚酯樹脂的應用游艇沖鋒舟93安全ppt生活領域浴缸、洗漱臺、熨斗、鏡架、整體衛生間、座椅、快餐桌、成套家具、電話亭、柜臺、垃圾箱等。不飽和聚酯樹脂的應用94安全ppt生活領域不飽和聚酯樹脂的應用95安全ppt娛樂設備包括大型游藝機、大型水上樂園、兒童樂園。不飽和聚酯樹脂的應用96安全ppt城市建設不飽和聚酯樹脂的應用97安全pptUPR玻璃鋼的其他應用領域：玻璃鋼交通設備、勞保及保安用品：包括公路牌、路標、人行橋、燈具、電纜盒、測量標尺、頭盔、收亭、防爆器材、井蓋等。玻璃鋼食品容器：高位水箱、食品運輸罐、飲料罐。玻璃鋼機電、礦用、輕紡產品：包括防護罩、格柵、干式變壓器、互感器、高壓拉桿、計算機房、電器開關、SMC衛星天線、銅箔板、服裝模特、通風管道、棉條筒等。玻璃鋼運動器材和音樂舞蹈器材：包括網球拍、雙杠、單杠、助跳板、賽艇、道具等。不飽和聚酯樹脂的應用98安全pptUPR的非玻璃鋼應用領域大致如下：澆鑄工藝品；包括水晶工藝品、不透明各種造型工藝品等。紐扣

：各種聚酯鈕扣制品。人造石：包括人造大理石、人造瑪瑙、人造花崗巖等涂層：包括家具涂層、鋼琴、電視機、收音機外殼、縫紉機臺板以及自行車罩光漆等。原子灰

：汽車修補用聚酯膩子等。其它：包括錨固劑、電器澆鑄、增韌劑、粘接劑等不飽和聚酯樹脂的應用99安全ppt2、環氧樹脂本節內容環氧樹脂的特性環氧樹脂的類型固化劑的類型環氧樹脂的應用100安全ppt2、環氧樹脂環氧樹脂的合成起始于20世紀30年代，而于40年代后期開始工業化，至20世紀70年代相繼發展了許多新型的環氧樹脂品種，產量逐年增長，2010年世界環氧樹脂產量大約200萬噸，其中我國120萬噸。由于環氧樹脂及其固化體系具有一系列優異的性能，可用于粘合劑、涂料、焊料和復合材料基體樹脂等，廣泛應用于機械、電機、化工、建筑、汽車等領域。101安全ppt2、環氧樹脂定義：分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的線型有機高分子化合物。環氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環狀結構特點：相對分子質量不高，可與多種類型的固化劑發生交聯反應形成三維網狀聚合物。102安全ppt2、環氧樹脂良好的粘結性能、力學性能、耐化學藥品性、耐氣候性、電絕緣性、尺寸穩定性優異。是復合材料的主要基體。103安全ppt1、環氧樹脂的特性a、具有多樣化的形式:各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。

b、固化方便:選用各種不同的固化劑，環氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內固化。1、環氧樹脂的特性104安全pptc、收縮率低：固化反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環氧基的開環聚合反應來進行的，沒有水或其它揮發性副產物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。d、黏附力強：分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵，使對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低，產生的內應力小，這也有助于提高粘附強度。可做環氧結構膠。1、環氧樹脂的特性105安全ppt1、環氧樹脂的特性e、力學性能高：固化后的環氧樹脂體系具有具有很強的內聚力，分子結構致密，其力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。f、電絕緣性：固化后的環氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優良絕緣材料，是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。g、化學穩定性好:固化后的環氧樹脂體系具有優良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性，其耐腐蝕性優于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。像固化環氧體系的其它性能一樣，化學穩定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當地選用環氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學穩定性能。106安全ppt1、環氧樹脂的特性h、尺寸穩定性：上述的許多性能的綜合，使環氧樹脂體系具有突出的尺寸穩定性和耐久性。i、耐霉菌：固化的環氧樹脂體系耐大多數霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。

缺點：成本較高，某些樹脂和固化劑毒性較大。107安全ppt2、工業樹脂質量控制指標a、環氧值：是鑒別環氧樹脂性質的最主要指標，工業環氧樹脂型號就是按環氧值不同來區分的。環氧值是指每100g樹脂中所含環氧基的物質的量數。環氧值的倒數乘以100就稱之為環氧當量。環氧當量的含義是：含有1mol環氧基的環氧樹脂的克數。如：相對分子量為340，每個分子含2個環氧基的環氧樹脂，其環氧值為2/340*100=0.59；環氧單量就是170。108安全ppt2、工業樹脂質量控制指標b、無機氯含量：樹脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡合作用而影響樹脂的固化，同時也影響固化樹脂的電性能，因此氯含量也是環氧樹脂的一項重要指標。c、有機氯含量：樹脂中的有機氯含量標志著分子中未起閉環反應的那部分氯醇基團的含量，它含量應盡可能地降低，否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。d、揮發分。e、粘度或軟化點：粘度和軟化點影響成型工藝。109安全ppt2、環氧樹脂3、環氧樹脂的類型按分子結構分類：五大類1、縮水甘油醚類2、縮水甘油脂類3、縮水甘油胺類4、線型脂肪族類5、脂環族類12345110安全ppt2、環氧樹脂聯苯型環氧樹脂(TMBP)的合成

111安全ppt2、環氧樹脂復合材料工業上使用量最大的環氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環氧樹脂，而其中又以二酚基丙烷型環氧樹脂（簡稱雙酚A型環氧樹脂）為主。其次是縮水甘油胺類環氧樹脂。112安全ppt2、環氧樹脂4、縮水甘油醚型環氧樹脂

a、雙酚A型環氧樹脂：由環氧氯丙烷與雙酚A在堿性催化劑作用下反應生成。N＝0~19，平均相對分子質量300~7000.300~700，軟化點<50oC，用于膠接、層壓、澆鑄等1000以上，軟化點>60oC，用于油漆等方面。缺點：耐熱性差，不能在較高環境溫度下使用。113安全ppt2、環氧樹脂b、酚醛多環氧樹脂：包括苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型、三混甲酚甲醛型環氧樹脂。

線型分子中含有兩個以上的環氧基，固化后交聯密度大，熱穩定性、力學強度、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性優良。是線型酚醛樹脂與環氧氯丙烷縮聚而成。114安全ppt2、環氧樹脂

聚合度n≈1.6，含3.6個環氧基。115安全ppt2、環氧樹脂c、雙酚S型環氧樹脂：4,4‘-二羥基二苯砜（雙酚S）雙縮水甘油醚高溫下強度高，熱穩定性、化學穩定性及尺寸穩定性好，與醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等有很高的反應能力，對玻璃纖維及碳纖維有較好的潤濕性和粘結力。強極性，提高耐熱性、粘結力，增加環氧基的開環活性116安全ppt2、環氧樹脂d、其他多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂

間苯二酚型環氧樹脂

活性大，粘度小，加工工藝性好，耐熱性好，可用作耐高溫澆注料、無溶劑膠黏劑等，還可作為環氧樹脂的活性稀釋劑。

117安全ppt2、環氧樹脂間苯二酚-甲醛型環氧樹脂：有四個環氧基，固化物熱變形溫度達300度，耐腐蝕，電性能良好。低分子量的間苯二酚甲醛樹脂與環氧氯丙烷縮聚而得。118安全ppt2、環氧樹脂

三羥苯基甲烷型環氧樹脂：固化物的熱變形溫度達260度以上，良好的韌性和濕熱強度，耐長期高溫氧化。119安全ppt2、環氧樹脂

四酚基乙烷型環氧樹脂：具有四個環氧基團，具有較高的熱變形溫度和良好的化學穩定性。120安全ppt2、環氧樹脂上述所講的多羥基酚類縮水甘油醚型環氧樹脂：間苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂和三羥苯基甲烷型環氧樹脂，這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性，可單獨或者與通用E型樹脂共混，供作高性能復合材料（ACM）、印刷線路板等基體材料。121安全ppt2、環氧樹脂5、縮水甘油脂型環氧樹脂：由環氧氯丙烷與有機酸在堿性催化劑存在下生成的。與雙酚A型相比，粘度低，使用工藝性好；反應活性高；粘合力高，固化物力學性能好；電絕緣性好；耐氣候性好，具良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具較高粘結強度。有較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好。122安全ppt2、環氧樹脂主要品種有：鄰苯二甲酸雙縮水甘油脂四氫鄰苯二甲酸雙縮水甘油脂縮水甘油酯類環氧樹脂一般用胺類固化劑固化，與固化劑的反應類似于縮水甘油醚類環氧樹脂。淺色透明液體粘稠液體123安全ppt2、環氧樹脂6、縮水甘油胺類環氧樹脂：由環氧氯丙烷與脂肪族或芳香族伯胺或仲胺類化合物反應而成的環氧樹脂。

特點：多官能度，環氧當量高，交聯密度大，耐熱性顯著提高，粘結性好，缺點：脆性較大。主要品種：四縮水甘油甲基二苯胺環氧樹脂在室溫和高溫下均有良好的粘結強度，固化物具有較低的電阻124安全ppt2、環氧樹脂

三縮水甘油對氨基苯酚環氧樹脂：可作為高溫碳化的燒蝕材料，耐γ射線的環氧玻璃纖維增強塑料。125安全ppt2、環氧樹脂三聚氰酸環氧樹脂：三聚氰酸和環氧氯丙烷縮合、閉環而得。含有3個環氧基團，固化物結構緊密，耐高溫性能好，本體三氮雜環耐化學穩定性好，分子中含氮量高，具自熄性。目前國內外已利用縮水甘油胺環氧樹脂優越的粘接性和耐熱性，來制造碳纖維增強的復合材料（CFRP）用于飛機二次結構材料126安全ppt2、環氧樹脂7、線性脂肪族環氧樹脂：分子結構中無苯環和脂環結構，環氧基與脂肪鏈相連。柔韌性好，耐熱性差。通式為：127安全ppt2、環氧樹脂主要品種：a、聚丁二烯環氧樹脂（2000＃環氧樹脂）：低分子量的聚丁二烯分子中的雙鍵經環氧化制得。分子結構中有環氧基和雙鍵，羥基和脂基側鏈。粘度：0.8～2.0Pa.s，環氧值：0.162～0.186.固化劑：酸酐，胺特點：具有長度脂肪鏈節，固化產品具有很好的曲撓性；結構中含有環氧基和雙鍵，控制交聯密度；固化產物收縮率較大。128安全ppt2、環氧樹脂b、二縮水甘油醚：由環氧氯丙烷制得。600號、630號稀釋劑（多縮水甘油醚）。用于降低二酚基丙烷型環氧的粘度，延長適用期，增加樹脂韌性。兩者的環氧基含量>50%.129安全ppt2、環氧樹脂8、脂環族環氧樹脂：由脂環族烯烴的雙鍵經環氧化制得，環氧基直接連接在脂環上。固化物具有較高的抗拉強度和抗壓強度；耐高溫性能好，長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能；耐電弧性能好，耐紫外光老化性能和耐候性好。主要品種：a、二氧化雙環戊二烯：6207（R-122）130安全ppt2、環氧樹脂特性：分子量164.2，白色結晶粉末，熔點>185oC，環氧當量82。以酸酐為固化劑，需加入少量多元醇引發劑。固化物耐熱性好，熱變形溫度大于300oC，分子中不含苯環，不受紫外線影響，不含其他極性基團，介電性優異。用于高溫下使用的澆鑄料、膠粘劑和玻璃纖維增強材料等。b、二氧化雙環戊基醚：以雙環戊二烯為原料，經裂解、加氯化氫、水解醚化及環氧化反應過程制得。131安全ppt三個異構體的混合物：以二元酸酐或多元芳香胺為固化劑，膠液濃度低，適用期長，工藝性好。固化物耐老化性能好，韌性好，耐熱性好（熱變形溫度高達235℃）。用于纖維增強結構材料，深水耐壓和耐熱結構材料，絕緣材料，高溫高壓的纏繞澆鑄、密封、膠接和耐腐蝕涂料等。缺點：刺激性大。2、環氧樹脂132安全ppt2、環氧樹脂9、新型環氧樹脂：用于航空等高科技領域，要求耐熱性優異。提高耐熱性，主要方法為合成多官能度環氧樹脂，在環氧骨架中引入萘環等剛性基團及環氧樹脂與其他耐熱性樹脂如雙馬來酰亞胺樹脂混用等，或是在環氧樹脂分子主鏈或側鏈上引入硅氧烷。如：BPTGE無親水氮原子，吸水性低，耐熱性好。133安全ppt2、環氧樹脂提高韌性：主要途徑有使用增韌劑、改進固化劑、用有機硅及橡膠改性、聚合物結構柔性化等，單純通過環氧樹脂的分子設計很難使耐熱和強韌性同時得到提高，環氧樹脂增韌的同時往往給耐熱性帶來不良的影響。同時提高耐熱性和韌性：除了分子設計外，還要和熱塑性樹脂共混，需要控制共混物的界面形態，改善脆性和提高粘結強度。134安全ppt10、環氧樹脂的固化劑：使線性的環氧樹脂形成三維網狀結構的第二組分。兩大類：Ⅰ、反應性固化劑，可與環氧樹脂發生化學反應，并通過逐步聚合交聯成體型網狀結構．都含有活潑的氫原子，反應過程中伴有氫原子轉移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等；Ⅱ、催化性的固化劑，可引發樹脂分子中的環氧基按陽離子或陰離子聚合的歷程進行固化反應，如叔胺．三氟化硼絡合物等。Ⅲ、共同點：都是通過樹脂分子結構中具有的環氧基或仲羥基的反應完成固化過程。2、環氧樹脂135安全ppt2、環氧樹脂固化劑品種繁多，性能各異，不同固化劑使樹脂的操作工藝及固化產物性能產生巨大區別，充分了解各類固化劑，合理選用固化劑對環氧樹脂的使用使非常重要的問題。選用固化劑主要的考慮因素：制品性能要求、操作工藝要求（固化溫度、與樹脂的互溶性、膠液粘度、適用期等）及毒性。136安全ppt2、環氧樹脂a、多元胺類固化劑：多元脂肪胺、多元芳香胺。伯胺及仲胺與環氧樹脂的反應機理：多元胺通過上述逐步聚合反應與環氧樹脂交聯成復雜的體型高聚物。137安全ppt2、環氧樹脂胺類固化劑的用量計算：原則是胺基上的一個活潑氫與樹脂的一個環氧基反應，計算公式：注：由于胺相對分子質量的大小、反應能力和揮發性的不同，計算結果比實際用量少，一般要高于計算量的10％。138安全ppt2、環氧樹脂脂肪族胺類固化劑：較常用的室溫固化劑，固化速度快，但異揮發，刺激作用大，固化物脆性大，耐熱性差，在復合材料方面應用少。芳香族胺類固化劑：反應活性較低，需加熱固化，固化產物熱變形溫度高，耐化學藥品性、電和機械性能好。叔胺類固化劑：多作為促進劑，用于多元胺、聚酰胺樹脂及酸酐固化劑體系。促進效果與分子結構中的電子云密度和分子長度有關。如咪唑等。胺類固化劑毒性和腐蝕性較大，低毒胺類固化劑的開發，如β-羥乙基乙二胺，脂肪族多胺與環氧乙烷、丙烯腈反應的加成物，相對分子量增大，揮發性降低，毒性減小。139安全ppt2、環氧樹脂b、酸酐類固化劑：特點：樹脂-酸酐混合物粘度低、適用期長、揮發性及毒性較低，加熱固化時體系收縮率和放熱效應較低；固化物色澤淺、力學、電學性能及熱穩定性能好，熱變形溫度較高，耐輻射和耐酸性更優；缺點：需高溫長時間固化，一般高于150oC,需加入適當的催化劑縮短固化周期。140安全ppt2、環氧樹脂用量計算：一對酸酐開環與一個環氧基反應。100g環氧樹脂所需要酸酐用量如下：K：常數，一般的酸酐為0.8～0.9,鹵化酸酐為0.6，叔胺摧化酸酐為1.0。

酸酐熔點較高，使用時需加熱融化或將某些酸酐制成低熔點的混合物。141安全ppt2、環氧樹脂主要品種：

（a）鄰苯二甲酸酐（苯酐，PA）：最早用于環氧樹脂的固化劑白色固體，M＝148，T＝128oC用量為樹脂重量的30％～50%，固化溫度150～170oC,固化時間4～24h;適用期長，固化放熱量少，放熱溫度的，操作簡單，固化物耐熱性、耐老化性較好，耐酸性好，耐堿性較差，熱變形溫度>100oC142安全ppt2、環氧樹脂

（b）順丁烯二酸酐（順酐，MA）：白色晶體，M＝98.06，T＝53oC用量為樹脂重量的30％~40%,混合物適用期長，固化放熱溫度低，產物耐熱性好，但脆性較大，常和增韌劑一起使用或與其他酸酐混用。143安全ppt2、環氧樹脂

（c）、均苯四甲酸二酐（PMDA）白色晶體，M＝218，T＝286oC，活性強，但熔點高，常溫下不易與環氧樹脂混合，有四種混入方式。固化物交聯密度大、抗壓強度、耐化學藥品性及熱穩定性好，熱變形溫度高（280oC）。144安全ppt2、環氧樹脂（d）四氫苯酐（THPA）：不易升華，價格比苯酐便宜，固化物色澤較淺，用量為樹脂的57％，熔點：102~103oC，為低毒固化劑，與樹脂的混合溫度要求在80~100oC，溫度太低易析出。

（e）六氫苯酐（HHPA）：低熔點（35~36oC)的臘狀固體，50oC左右與環氧樹脂混溶，混合物粘度低，適用期長，固化放熱小，并能在較短時間內完成固化；活性低，需催化劑（如芐基二甲胺，2.4.6-（二甲基甲基）酚DMP-30）。145安全ppt2、環氧樹脂

c、陰離子及陽離子固化劑：催化性固化劑，起到固化催化作用，引發樹脂分子中環氧基的開環聚合反應。由于樹脂分子間的相互直接反應，固化物的體型結構具有聚醚的結構。用量憑經驗由實驗決定。種類：路易斯堿，按陰離子聚合反應歷程；路易斯酸，按陽離子聚合反應歷程；可單獨使用，或作為促進劑使用。（a）陰離子型：叔胺類，屬路易斯堿，氮原子外層一對未共享的電子對具有親核性質，電子給體。（b）陽離子型：路易斯酸（AlCl3、ZnCl2、SnCl2、BF3等）電子受體；146安全ppt2、環氧樹脂

d、樹脂類固化劑：含活性基團－NH－、－CH2OH、－SH、－COOH、－OH等的線型低聚物。可同時起到改性作用。主要品種：苯胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚硫橡膠、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂等。（a）酚醛樹脂：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂：酚羥基與環氧基反應、羥甲基與羥基及環氧基反應。具有較長的適用期，固化速度比較慢，需要添加促進劑。147安全ppt2、環氧樹脂反應機理：148安全ppt2、環氧樹脂（b）聚酰胺樹脂：與多元胺類似，低分子量聚酰胺樹脂中的胺基可與環氧基團反應形成交聯結構。主要品牌：650（胺值200）、651（胺值400）等注：室溫粘度大，需要活性稀釋劑；加入量為40％~200%；適用期短，室溫下易反應，毒性揮發性小；固化物韌性好，但耐熱性、耐濕性及耐溶劑性差。

e、其他固化劑：雙氰胺、含硼化合物、金屬鹽類和多異氰酸脂類等，其固化機理尚不清楚。149安全ppt2、環氧樹脂11、環氧樹脂的其他助劑：為改進環氧樹脂的工藝性能和固化產物的物理機械性能及降低成本而加入稀釋劑、增塑劑、增韌劑等。稀釋劑：降低環氧樹脂的粘度，使樹脂具有較好的滲透性和浸潤性；非活性稀釋劑：不能與環氧樹脂和固化劑進行反應，僅達到降低粘度的目的，如鄰苯二甲酸二丁酯,甲苯，乙醇，丙酮等，在樹脂固化過程中揮發掉，所以容易使固化產物的結構致密性變差，影響質量。，活性稀釋劑：含有活性環氧基或其他活性基團，直接參與樹脂的固化反應，固化后成為產物的一部分，如環氧丙烷丁基醚，環氧丙烷苯基醚，二縮水甘油醚等150安全ppt2、環氧樹脂增韌劑：非活性增韌劑：聚氯乙烯用的增塑劑及磷酸、亞磷酸脂類，不參與固化反應，只起減小交聯密度，削弱固化樹脂剛性的作用，但同時會影響固化產物的強度和耐熱性。活性增韌劑：含有活性基團的柔性高分子化合物，直接參與固化反應，可以改善產物的韌性，常用的如丁腈橡膠，聚硫橡膠，低相對分子質量聚酰胺151安全ppt環氧樹脂的使用指南組成：環氧樹脂、固化劑、改性劑、填料、稀釋劑及其他添加劑，其中固化劑是必不可少的，根據性能用途的不同，各種成分也有不同要求。（一）環氧樹脂的選擇

1．從用途上選擇

作粘接劑時最好選用中等環氧值（0.25-0.45）的樹脂；作澆注料時最好選用高環氧值（>0.40）的樹脂；作涂料用的一般選用低環氧值（<0.25）的樹脂等。2．從機械強度上選擇

環氧值過高的樹脂強度較大，但較脆；環氧值中等的高低溫度時強度均好；環氧值低的則高溫時強度差些。3．從操作要求上選擇

不需耐高溫，對強度要求不大，希望環氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環氧值較低的樹脂；如希望滲透性也，強度較好的，可選用環氧值較高的樹脂。

152安全ppt環氧樹脂的使用指南（二）、固化劑的選擇

1．固化劑種類

常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。

2．固化劑的用量

胺類固化劑：通過公式計算，改變的范圍不多于10-20%，若用過量的胺固化時，會使樹脂變脆。若用量過少則固化不完善。

3．選擇固化劑的原則

（1）性能要求：有的要求耐高溫，有的要求柔性好，有的要求耐腐蝕性好，則根據不同要求選用適當的固化劑。（2）固化方法：有的制品不能加熱，則不能選用熱固化的固化劑。（3）適用期：要適用期長的，一般選用酸酐類或潛伏性固化劑。（4）安全：一般要求毒性小的為好，便于安全生產。（5）成本選擇。

153安全ppt環氧樹脂的使用指南（三）、改性劑的選擇

改性劑的作用是為了改善環氧樹脂的鞣性、抗剪、抗彎、抗沖、提高絕緣性能等。常用改性劑有：（1）聚硫橡膠：可提高沖擊強度和抗剝性能。（2）聚酰胺樹脂：可改善脆性，提高粘接能力。（3）聚乙烯醇叔丁醛：提高抗沖擊柔性。（4）丁腈橡膠類：提高抗沖擊柔性。（5）酚醛樹脂類：可改善耐溫及耐腐蝕性能。（6）聚酯樹脂：提高抗沖擊柔性。（7）尿醛三聚氰胺樹脂：增加抗化學性能和強度。（8）糠醛樹脂：改進靜彎曲性能，提高耐酸性能。（9）乙烯樹脂：提高抗剝性和抗沖強度。（10）異氰酸酯：降低潮氣滲透性和增加抗水性。（11）硅樹脂：提高耐熱性。

154安全ppt環氧樹脂的使用指南（四）、填料的選擇

填料的作用是改善制品的一些性能，并改善樹脂固化時的散熱條件，用了填料也可以減少環氧樹脂的用量，降低成本。因用途不同可選用不同的填料。其大小最好小于100目，用量視用途而定。

155安全ppt環氧樹脂的使用指南（五）、稀釋劑的選擇

稀釋劑可分惰性及活性二大類，用量一般不超過30%。活性稀釋劑：非活性稀釋劑：

156安全ppt環氧樹脂的使用例子環氧塑封料（EMC）的制備157安全ppt環氧塑封料（EMC）的制備158安全pptEMC的要求：高純度、高耐熱性、高流動性、低吸水性和低模量

159安全ppt環氧塑封料（EMC）的制備160安全ppt芯片塑封161安全ppt芯片塑封162安全ppt環氧樹脂的應用土建材料

防腐地坪、防靜電地坪、環氧砂漿和混凝土制品、高級路面和機場跑道、快速修補材料、加固地基基礎的灌漿材料、建筑膠粘劑及涂料等

防靜電地坪防滑車道163安全ppt環氧樹脂的應用

底涂一般是用來抹平地面，修補基層的一些問題，如粉化，鼓泡，同時還可以進行一定的防水處理，中涂是施工產品的重要表現，是耐磨還是防靜電或者是其他要求，一般在中涂采用不同的材料和工藝，面涂一般是調色和保護作用。

164安全ppt碳纖維/環氧預浸料、芳綸纖維/環氧預浸料技術用于危橋修復修復橋梁結構165安全ppt環氧樹脂的應用電子行業

高低壓電器、電機、LED、電子元器件的絕緣及封裝

166安全ppt輕便、容易運輸、安裝輸電工程能源工業167安全ppt世界風能利用基本狀況風電機組單機容量逐步增加，葉片的葉形設計、結構設計、鋪層設計、材料設計、模具技術到葉片制造是一個系統工程，對纖維和樹脂有特定要求30年來，生產葉片100000片，葉片長度從5m到61.5m168安全ppt風力發電機部件169安全ppt3、酚醛樹脂本節內容酚醛樹脂的性能酚醛樹脂的種類酚醛的改性酚醛樹脂的應用170安全ppt1872年德國化學家拜爾首先合成了酚醛樹脂。1905～1909年，美國科學家L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統的研究，1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司，實現了工業生產。是最早合成的一類熱固性樹脂，也是最早工業化的熱固性樹脂。1911年J.W.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應用。1969年，由美國金剛砂公司開發了以苯酚－甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入生產。酚醛樹脂的生產至今不衰，2006年世界總產量約4015kt，居熱固性樹脂的首位。中國自40年代開始生產，2006年產量為450kt。

3、酚醛樹脂3.1酚醛樹脂的發展歷史171安全ppt3、酚醛樹脂原料易得，合成方便，具有良好的機械強度、耐酸性能、耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫燒蝕性能，樹脂本身又有廣泛改性的余地。目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料、防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業酚醛樹脂復合材料尤其在宇航工業方面（空間飛行器、火箭、導彈等）作為瞬時耐高溫和燒蝕的結構材料有著非常重要的用途。3.2酚醛樹脂的特點：172安全ppt酚醛樹脂為熱固性樹脂，與其它熱固性樹脂相比，其優點有：(1)固化時不需要加入催化劑、促進劑，只需加熱、加壓，調整酚與醛的摩爾比與介質pH值，就可得到具有不同性能的產物。(2)固化后密度小，機械強度、熱強度高，變形傾向小，耐化學腐蝕及耐濕性高，是高絕緣材料。其缺點是脆性大，顏色深，加工成型壓力高。

3、酚醛樹脂173安全ppt174安全ppt3、酚醛樹脂高溫性能良好：酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結構的整體性和尺寸的穩定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應用于一些高溫領域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結劑和鑄造行業。3.3酚醛樹脂的重要性能175安全ppt3、酚醛樹脂高粘結強度：酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質。因此，可以設計正確的酚醛樹脂，快速潤濕填料，并且在交聯后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質為它們提供機械強度，電性能等。

3.3酚醛樹脂的重要性能176安全ppt高殘碳率：在溫度大約為1000℃

的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生很高的殘碳，這有利于維持酚醛樹脂的結構穩定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領域的一個重要原因。低煙低毒:與其他樹脂系統相比，酚醛樹脂系統具有低煙低毒的優勢。在燃燒的情況下，酚醛樹脂緩慢分解產生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用于公共運輸和安全要求非常嚴格的領域，如礦山，防護欄和建筑業等。

3、酚醛樹脂3.3酚醛樹脂的重要性能177安全ppt抗化學性:交聯后的酚醛樹脂可以抵制任何化學物質的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳氫化合物。熱處理：熱處理會提高固化樹脂的玻璃化溫度，可以進一步改善樹脂的各項性能。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關。熱處理過程可以提高交聯樹脂的流動性促使反應進一步發生，同時也可以除去殘留的揮發酚，降低收縮、增強尺寸穩定性、硬度和高溫強度。同時，樹脂也趨向于收縮和變脆。樹脂后處理升溫曲線將取決于樹脂最初的固化條件和樹脂系統。3、酚醛樹脂3.3酚醛樹脂的重要性能178安全ppt工業生產過程

常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或對苯基酚和甲醛、糠醛等。